本發(fā)明高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素離子液體及其制備方法和應(yīng)用，該離子液體與app復(fù)配有效提高復(fù)合材料的阻燃性能，降低app用量。

背景技術(shù)：

1、塑料制品世界豐富多彩，種類繁多，已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，目前我國已經(jīng)成為世界塑料制品生產(chǎn)大國。但是塑料制品易燃，比如聚乳酸(pla)氧指數(shù)僅為19％，聚乙烯(pp)氧指數(shù)約為18％，一般認為，氧指數(shù)小于22的材料屬于易燃材料，因此必須對塑料制品進行阻燃改性。在眾多的阻燃產(chǎn)品種，聚磷酸銨(app)具有豐富的p、n阻燃元素，具有無毒、低煙與熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛使用，但是單獨使用app，聚合物復(fù)合材料阻燃性能不明顯，因此app復(fù)配阻燃研究較多。劉會媛等研究發(fā)現(xiàn)加入20％app的pla復(fù)合材料氧指數(shù)可提高至25.3％，與純pla相比，燃燒過程中熔滴現(xiàn)象依然嚴重，仍能夠引燃脫脂棉，但磷化瓜爾膠和app質(zhì)量比9/11時，pla復(fù)合材料氧指數(shù)達到最大值(33.4％)，且沒有熔滴現(xiàn)象出現(xiàn)(劉會媛等，中國塑料，2023)。孫晉皓等研究發(fā)現(xiàn)在pla中單獨添加20％app時，復(fù)合材料的loi提高到了27.3％，但是點燃后產(chǎn)生的熔滴引燃了脫脂棉，而將15％app與5％淀粉加入至pla后，loi值提高至30.4％(孫晉皓等，高分子學(xué)報，2022)。

2、離子液體種類繁多，結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活，目前的研究主要集中在溶解和/或降解木質(zhì)素制備植物多酚，王一晶(河北工業(yè)大學(xué)，2019)設(shè)計4種陽離子和6種陰離子通過枚舉法得到24種離子液體，用來研究催化降解木質(zhì)素；趙婉婷等(chemical?engineering?journal，2022)制備了低成本、無鹵素的多功能[eoa][oac]，具有溶解木質(zhì)素和脫甲基化雙功能作用，將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為多酚。另外，離子液體具有高溶解度、低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有阻燃劑特性，與聚合物混合時具有增塑劑和阻燃劑的特點。吳坤林等制備離子液體四丁基四氟硼酸鹽，與app復(fù)配阻燃生漆，阻燃性能優(yōu)于離子液體和app單獨使用的效果疊加，故離子液體和app具有協(xié)同阻燃效果。當(dāng)il添加量為10wt.％、app為20wt.％時，漆膜的loi值為28.6％，達到了難燃材料標(biāo)準(zhǔn)(吳坤林等，閩江學(xué)院學(xué)報，2022)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基離子液體及其制備方法和應(yīng)用，主要包括木質(zhì)素胺的制備、木質(zhì)素季銨鹽的制備和木質(zhì)素基離子液體的制備。該離子液體可協(xié)助app提高復(fù)合材料的阻燃性。

2、技術(shù)方案：一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，包括以下步驟：(1)木質(zhì)素胺的制備：木質(zhì)素或降解木質(zhì)素經(jīng)曼尼希反應(yīng)合成木質(zhì)素胺，在木質(zhì)素胺溶液里加入赤血鹽(k3fe8(cn)6)溶液，使木質(zhì)素胺完全沉淀出后經(jīng)抽濾水洗后烘干；(2)木質(zhì)素季銨鹽的制備：異丙醇和水的混合液為分散劑，木質(zhì)素胺和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用乙醇對反應(yīng)混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質(zhì)，真空干燥得到木質(zhì)素季銨鹽；(3)木質(zhì)素基離子液體的制備：木質(zhì)素季銨鹽與三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉在去離子水中進行機械攪拌，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，去離子水反復(fù)洗滌抽濾，真空干燥得到木質(zhì)素基離子液體。

3、上述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、生物丁醇木質(zhì)素或生物乙醇木質(zhì)素；所述降解木質(zhì)素所用的降解方法為雙氧水氧化降解、臭氧氧化降解、酸性水解、堿性水解、加氫還原降解和高溫?zé)崃呀?；所述曼尼希反?yīng)中使用的胺為直鏈二元胺，所述直鏈二元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

4、優(yōu)選之一，上述木質(zhì)素胺的制備方法為：按比例，1-5g木質(zhì)素加入5-15ml水，0.5mol/l的naoh溶液2-8ml；40-80℃下攪拌使木質(zhì)素充分溶解；隨后加入2-6ml甲醛，1-8ml二元胺，回流攪拌2-4h，合成木質(zhì)素胺；反應(yīng)完成后，在木質(zhì)素胺溶液里加入足量的質(zhì)量分數(shù)為5-15％赤血鹽(k3fe8(cn)6)溶液，使木質(zhì)素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

5、優(yōu)選之二，上述木質(zhì)素胺的制備方法為：按比例，3g木質(zhì)素加入8ml水，0.5mol/l的naoh溶液5ml；75℃下攪拌使木質(zhì)素充分溶解；隨后加入3ml甲醛，4ml二元胺，回流攪拌3h，合成木質(zhì)素胺；反應(yīng)完成后，在木質(zhì)素胺溶液里加入足量的質(zhì)量分數(shù)為10％赤血鹽(k3fe8(cn)6)溶液，使木質(zhì)素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

6、優(yōu)選之三，上述木質(zhì)素季銨鹽的制備方法為：按比例，0.5-2g木質(zhì)素胺，1-4g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質(zhì)量比)＝(1-3)/(2-6)的100ml水-異丙醇作為分散劑，60-90℃攪拌5-10h，反應(yīng)完畢后用乙醇對反應(yīng)混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質(zhì)；最后在40℃下真空干燥得到木質(zhì)素季銨鹽。

7、優(yōu)選之四，上述木質(zhì)素季銨鹽的制備方法為：按比例，1g木質(zhì)素胺，3g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質(zhì)量比)＝2/5的100ml水-異丙醇作為分散劑，80℃攪拌10h，反應(yīng)完畢后用乙醇對反應(yīng)混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質(zhì)；最后在40℃下真空干燥得到木質(zhì)素季銨鹽。

8、優(yōu)選之五，上述木質(zhì)素離子液體的制備：按比例，將1-5g木質(zhì)素季銨鹽、2-10g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和100-300g去離子水混勻，機械攪拌；24h后，用去離子水反復(fù)洗滌抽濾，40℃下真空干燥得到木質(zhì)素基離子液體。

9、優(yōu)選之六，上述木質(zhì)素離子液體的制備：按比例，將2g木質(zhì)素季銨鹽、6g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和200g去離子水混勻，機械攪拌；24h后，用去離子水反復(fù)洗滌抽濾，40℃下真空干燥得到木質(zhì)素基離子液體。

10、上述方法制得的木質(zhì)素離子液體。

11、上述木質(zhì)素離子液體在制備阻燃塑料中的應(yīng)用。

12、有益效果：1.木質(zhì)素殘?zhí)苛扛?，本發(fā)明以工業(yè)木質(zhì)素為起始劑制備離子液體阻燃劑，為工業(yè)木質(zhì)素在阻燃劑領(lǐng)域的應(yīng)該開辟了一條新路徑。

13、2.通過離子交換法制備離子液體阻燃劑，該制備方法簡單，木質(zhì)素季銨鹽制備時，通過建立弱酸環(huán)境，有利于環(huán)氧開環(huán)與胺基反應(yīng)，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶，兩相反應(yīng)也更有利于產(chǎn)物簡便分離。此外，現(xiàn)有技術(shù)通常將木質(zhì)素經(jīng)曼尼希反應(yīng)后酸析至ph2-3得到木質(zhì)素胺，但是這種情況伯胺基本也成鹽了，而本發(fā)明用赤血鹽在ph8-9沉降木質(zhì)素胺，這樣胺基沒有成鹽，便于下一步與環(huán)氧基反應(yīng),能耗低，綠色環(huán)保。

技術(shù)特征：

1.一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）木質(zhì)素胺的制備：木質(zhì)素或降解木質(zhì)素經(jīng)曼尼希反應(yīng)合成木質(zhì)素胺，在木質(zhì)素胺溶液里加入赤血鹽（k3fe8(cn)6）溶液，使木質(zhì)素胺完全沉淀出后經(jīng)抽濾水洗后烘干；（2）木質(zhì)素季銨鹽的制備：異丙醇和水的混合液為分散劑，木質(zhì)素胺和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用乙醇對反應(yīng)混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質(zhì)，真空干燥得到木質(zhì)素季銨鹽；（3）木質(zhì)素基離子液體的制備：木質(zhì)素季銨鹽與三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉在去離子水中進行機械攪拌，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，去離子水反復(fù)洗滌抽濾，真空干燥得到木質(zhì)素基離子液體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、生物丁醇木質(zhì)素或生物乙醇木質(zhì)素；所述降解木質(zhì)素所用的降解方法為雙氧水氧化降解、臭氧氧化降解、酸性水解、堿性水解、加氫還原降解和高溫?zé)崃呀?；所述曼尼希反?yīng)中使用的胺為直鏈二元胺，所述直鏈二元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素胺的制備方法為：按比例，1-5g木質(zhì)素加入5-15?ml水，0.5?mol/l的naoh?溶液2-8?ml；40-80℃下攪拌使木質(zhì)素充分溶解；隨后加入2-6?ml甲醛，1-8?ml二元胺，回流攪拌2-4?h，合成木質(zhì)素胺；反應(yīng)完成后，在木質(zhì)素胺溶液里加入足量的質(zhì)量分數(shù)為5-15%赤血鹽（k3fe8(cn)6）溶液，使木質(zhì)素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素胺的制備方法為：按比例，3?g木質(zhì)素加入8?ml水，0.5?mol/l的naoh?溶液5?ml；75℃下攪拌使木質(zhì)素充分溶解；隨后加入3ml甲醛，4?ml二元胺，回流攪拌3h，合成木質(zhì)素胺；反應(yīng)完成后，在木質(zhì)素胺溶液里加入足量的質(zhì)量分數(shù)為10%赤血鹽（k3fe8(cn)6）溶液，使木質(zhì)素胺完全沉淀出，抽濾水洗后烘干。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素季銨鹽的制備方法為：按比例，0.5-?2g木質(zhì)素胺，1-4g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質(zhì)量比)=(1-3)/(2-6)的100?ml水-異丙醇作為分散劑，60-90℃攪拌5-10h，反應(yīng)完畢后用乙醇對反應(yīng)混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質(zhì)；最后在40?℃下真空干燥得到木質(zhì)素季銨鹽。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素季銨鹽的制備方法為：按比例，1g木質(zhì)素胺，3g?2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，再加入水/異丙醇(質(zhì)量比)=2/5的100?ml水-異丙醇作為分散劑，80℃攪拌10h，反應(yīng)完畢后用乙醇對反應(yīng)混合物進行多次洗滌抽濾得到固體物質(zhì)；最后在40?℃下真空干燥得到木質(zhì)素季銨鹽。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素離子液體的制備：按比例，將1-5g木質(zhì)素季銨鹽、2-10g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和100-300g去離子水混勻，機械攪拌；24?h后，用去離子水反復(fù)洗滌抽濾，40?℃下真空干燥得到木質(zhì)素基離子液體。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種木質(zhì)素離子液體的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素離子液體的制備：按比例，將2g木質(zhì)素季銨鹽、6g三氟甲基磺酸鈉或氟硼酸鈉和200g去離子水混勻，機械攪拌；24?h后，用去離子水反復(fù)洗滌抽濾，40?℃下真空干燥得到木質(zhì)素基離子液體。

9.權(quán)利要求1-8任一所述方法制得的木質(zhì)素離子液體。

10.權(quán)利要求9所述木質(zhì)素離子液體在制備阻燃塑料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種木質(zhì)素基離子液體及其制備方法和應(yīng)用，步驟包括：（1）木質(zhì)素胺的制備；（2）木質(zhì)素季銨鹽的制備；（3）木質(zhì)素基離子液體的制備。本發(fā)明以木質(zhì)素為起始劑制備離子液體阻燃劑，為木質(zhì)素在阻燃劑領(lǐng)域的應(yīng)該開辟了一條新路徑。通過離子交換法制備離子液體阻燃劑，該制備方法簡單，能耗低，綠色環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：胡立紅,張桂馨,薄采穎,王杰,劉美婷,寇智敏,尚倩倩,賈普友,胡云,張猛,薛逸嬌,周永紅
受保護的技術(shù)使用者：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26