本發(fā)明涉及化學，特別涉及一種硅與芳香雜環(huán)化合物脫氫偶聯(lián)的方法及其應用。

背景技術：

1、硅因其資源豐富、優(yōu)良的半導體特性以及多樣的化學反應活性，成為現(xiàn)代科技不可或缺的基礎材料。由于硅的化學活性和氧化物的熱力學穩(wěn)定性都很高，因此硅在自然界中總是以氧化物形式存在，這使得硅的本征性能和應用范圍受到了抑制。芳香雜環(huán)化合物因其結構多樣性和化學可調(diào)性，在醫(yī)藥、材料、合成化學、環(huán)境科學和生物化學等領域展現(xiàn)出巨大價值。特別是其本身具有的強大的共軛體系，在光電轉(zhuǎn)換和開發(fā)高效、低成本的光伏材料方面扮演者不可替代的角色。通過化學合成的方法將硅與其他物質(zhì)進行雜化合成，可以降低氧化態(tài)的同時增加新的性能，推動其在關鍵應用領域中取得新的進展。以共價鍵形式將硅和芳香雜環(huán)化合物整合的非物理共混的雜化材料，表現(xiàn)出在單個組件中可能無法觀察的、獨特的、可調(diào)的特性，給未來的量子計算、柔性電子、納米醫(yī)藥等領域提供了新的可能。

2、硅和芳香雜環(huán)化合物直接以共價鍵形式連接目前可以通過兩種方式來實現(xiàn)：一種是格氏反應，預先接入離去基團的基團引導策略；另一種是利用過渡金屬促進脫氫偶聯(lián)，其方法依賴于昂貴的金屬復合物配位、實現(xiàn)遷移插入。然而，這兩種方法都需要使用到金屬試劑，并且不可避免地引入其他物。甚至在硅基材料表面功能化的過程中，添加劑直接與配體競爭功能化位點，這給新的雜化材料的制備、分離提純和后續(xù)的使用帶來了阻礙。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題之一。為此，本發(fā)明的目的在于提供一種硅與芳香雜環(huán)化合物脫氫偶聯(lián)的方法及其應用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是：

3、本發(fā)明的第一個方面，提出了一種方法，包括以下步驟：

4、將硅與雜芳香基化合物加熱反應，制得脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物；

5、其中，所述硅包括有機硅烷、表面氫封端的硅粒、表面氫封端的硅晶片的至少一種；

6、所述雜芳香基化合物中，雜芳香基包括c4-200雜芳基；所述雜芳基包括含n、o、s的c4-200雜芳基。

7、本發(fā)明中，在不含任何催化劑或其他額外添加的助劑下，僅通過加熱反應即可實現(xiàn)硅與雜芳香基化合物的共價結合，有效提高產(chǎn)物的純度。

8、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述加熱反應的溫度為至少150℃，如至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃等。

9、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述加熱反應的時間為至少12h，如至少18h、至少24h、至少25h、至少30h、至少35h、至少40h、至少48h、至少49h、至少50h、至少60h、至少70h等。

10、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述雜芳基選自含氮雜環(huán)、含氧雜環(huán)、含硫雜環(huán)的至少一種。

11、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述含氧雜環(huán)為五元含氧雜環(huán)、六元含氧雜環(huán)或含氧稠雜環(huán)。

12、在本發(fā)明的一些實施方式中，單環(huán)的含氧雜環(huán)式基是指氧雜環(huán)丁烷基、四氫呋喃基、呋喃基、四氫吡喃基、吡喃基、1,3-二噁烷基及1,4-二噁烷基等僅包含氧原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的單環(huán)的含氧雜環(huán)式基。二環(huán)式含氧雜環(huán)式基是指2,3-二氫苯并呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、色滿基、色烯基、異色滿基、1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、1,3-苯并二氧六環(huán)基及1,4-苯并二氧六環(huán)基等僅包含氧原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的二環(huán)式含氧雜環(huán)式基。雜環(huán)式氧基是指吡咯烷氧基、呱啶氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基及四氫噻喃氧基等雜環(huán)式基上鍵合有氧原子的取代基。

13、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述含氮雜環(huán)為五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)或含氮稠雜環(huán)。

14、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述五元含氮雜環(huán)為咪唑基，吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基，所述六元雜環(huán)為吡啶基、吡嗪基、噠嗪基或嘧啶基，所述稠雜環(huán)為喹啉基、異喹啉基、嘌呤基、吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、咪唑并吡啶基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、二氫吡咯并吡啶基、二氫呋喃并吡啶基、二氫噻吩并吡啶基、二氫咪唑并吡啶基、二氫噁唑并吡啶基、二氫噻唑并吡啶基、吡咯并嘧啶基、呋喃并嘧啶基、噻吩并嘧啶基、咪唑并嘧啶基、噁唑并嘧啶基、噻唑并嘧啶基、二氫吡咯并嘧啶基、二氫呋喃并嘧啶基、二氫噻吩并嘧啶基、二氫咪唑并嘧啶基、二氫噁唑并嘧啶基、二氫噻唑并嘧啶基、咪唑并三嗪基、吡咯并三嗪基、二氫咪唑并三嗪基、二氫吡咯并三嗪基。

15、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，單環(huán)的含氮/氧雜環(huán)式基是指噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、嗎啉基及氧雜環(huán)庚烷基等僅包含氮原子及氧原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的單環(huán)的含氮/氧雜環(huán)式基。單環(huán)的含氮/硫雜環(huán)式基是指噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、硫代嗎啉基、1-氧化硫代嗎啉基及1,1-二氧化硫代嗎啉基等僅包含氮原子及硫原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的單環(huán)的含氮/硫雜環(huán)式基。二環(huán)式含氮/氧雜環(huán)式基是指苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噁二唑基、苯并嗎啉基、二氫吡喃酮吡啶基、二氫二噁并吡啶基、呋喃并吡啶基、二氫二氧代吡啶基及二氫吡啶并噁嗪基等僅包含氮原子及氧原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的二環(huán)式含氮/氧雜環(huán)式基。二環(huán)式含氮/硫雜環(huán)式基是指苯并噻唑基、苯并異噻唑基及苯并噻二唑基等僅包含氮原子及硫原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的二環(huán)式含氮/硫雜環(huán)式基。

16、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述含硫雜環(huán)為五元含硫雜環(huán)、六元含硫雜環(huán)或含硫稠雜環(huán)。

17、在本發(fā)明的一些實施方式中，單環(huán)的含硫雜環(huán)式基是指噻吩基。二環(huán)式含硫雜環(huán)式基是指2,3-二氫苯并噻吩基及苯并噻吩基等僅包含硫原子來作為形成上述環(huán)的雜原子的二環(huán)式含硫雜環(huán)式基。

18、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述雜芳香基化合物中雜芳香基包括任選地取代的呋喃、吡咯、噻吩、異噁唑、噁唑、噻唑、異噻唑、噁二唑、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、異苯并呋喃、異苯并吡咯、異苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、氧雜吲哚、苯并異噁唑、苯并噁唑、二苯并呋喃、二苯并吡咯、二苯并噻吩、萘并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、苯并[1,2:b:5,4-b']二噻吩、二噻吩[3,2-b:2',3'-d]噻吩、2-(2-噻吩基)苯并噻唑、4h-茚并[1,2-b]噻吩-4-酮、1-苯并噻吩-7-羧酸、并四噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二呋喃、1-苯并呋喃-5-甲酸、1-(苯并呋喃-6-基)乙酮、苯并呋喃-7-甲醛、2-(苯并呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷、2-苯基呋喃。

19、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述方法還包括將加熱反應產(chǎn)物進行純化處理，制得脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物。

20、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述方法包括以下步驟：將有機硅烷與雜芳香基化合物加熱反應，制得脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物。

21、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物包括含硅鍵的雜芳香基化合物。

22、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述有機硅烷包括苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、甲基二苯基硅烷、三苯基硅烷、甲基三苯基硅烷、1-萘基苯基硅烷、c20-200烷基硅烷的至少一種。

23、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述純化處理包括將加熱反應產(chǎn)物進行柱色譜分離。

24、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述柱色譜分離采用的洗脫劑包括石油醚、己烷、環(huán)己烷的至少一種。

25、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述柱色譜分離采用的柱色譜填充物包括硅膠粉；所述硅膠粉的尺寸為300～500目。

26、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述方法包括以下步驟：密閉惰性氛圍下，將表面氫封端的硅?；虮砻鏆浞舛说墓杈c芳香基化合物在有機溶劑中進行加熱反應，制得脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物。

27、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物包括雜化納米材料。

28、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述硅粒包括硅粉(如粒徑為0.3～1μm)、硅納米粒(如粒徑為3～10nm)、納米片、納米棒等。

29、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述有機溶劑包括高沸點有機物，該類高沸點有機物包括在室溫下為無色透明液體，沸點在160℃以上，相對分子質(zhì)量在170～350之間的有機化合物有機物；如高沸點的芳香族的取代苯或者長鏈烷烴中的至少一種。與烷基鏈式高沸點有機溶劑對比，芳香族高沸點有機溶劑作為溶劑不僅能提供反應所需要的溫度而且粘稠度也沒有烷基鏈式高沸點有機溶劑大，這給后續(xù)干燥所需材料帶來了極大的便利。

30、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述有機溶劑包括均三甲苯、二苯基甲烷、苯甲醚、苯甲腈、二苯醚、(2,2-二甲基丙基)苯、(1-乙基丙基)苯等超過10個碳的苯的同系物中的至少一種。本發(fā)明中，采用均三甲苯作為反應溶劑，其易揮發(fā)的性質(zhì)使產(chǎn)物(表面具有芳香基化合物修飾的納米硅或硅晶片)分離純化更容易。

31、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述純化處理包括將加熱反應產(chǎn)物采用極性溶劑清洗、離心、干燥。

32、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述極性溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、氯仿和乙腈中的至少一種。

33、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述表面氫封端的硅粒的制備方法包括以下步驟：

34、(1)將硅烷化合物水解，制得納米晶粒子前驅(qū)體；

35、(2)通過固相還原反應將納米晶粒子前驅(qū)體還原，制得包裹納米晶粒子的基底復合物；

36、(3)通過蝕刻反應去除基底復合物中的基底，制得表面氫封端的硅粒。

37、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述硅烷化合物包括三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的至少一種。

38、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述硅烷化合物包括三甲氧基硅烷；其水解更高效安全，形成的聚合物網(wǎng)絡更致密，形成的硅納米晶顆粒不含雜質(zhì)。

39、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述表面氫封端的硅粒的制備方法包括以下步驟：

40、(1)惰性氛圍下，將硅烷化合物與甲醇、水和硝酸混勻攪拌至出現(xiàn)凝膠乃至完全凝固后，陳化1～2天后，在真空環(huán)境下干燥24h，制得富硅氧烷聚合物塊狀固體顆粒，即納米粒子前驅(qū)體。

41、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中水解反應的條件為：攪拌時間為2min～12h，ph為0.1～4或10～13；反應時間為30s～36h；反應溫度為0～50℃。

42、步驟(2)的具體過程為：將納米粒子前驅(qū)體置于氫氣和惰性氣體的混合氣體中加熱進行還原，制得含有硅納米顆粒的無定形氧化硅復合物，即包裹納米粒子的基底復合物。

43、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(2)中的固相還原反應在氫氣和惰性氣體的混合氣體中進行，反應溫度為700～1400℃，反應時間為30min～24h，氫氣的體積分數(shù)為1～10％。

44、在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(3)的具體過程為：將包裹納米粒子的基底復合物研磨至60～120nm，然后分散于蝕刻液中，反應10min～2h后用甲苯萃取出氫鍵表面修飾的納米粒子，離心去除甲苯、水和乙醇，制得表面氫封端的硅粒。步驟(3)中乙醇、水和氫氟酸的體積比為1：(1～3)：1。

45、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述硅粒或硅晶片在使用前均需按照步驟(3)的刻蝕方法，用刻蝕液除去表面的氧化物以備進一步使用。

46、本發(fā)明的第二個方面，提出了一種由所述方法制得的脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物。

47、在本發(fā)明的一些實施方式中，所述產(chǎn)物包括含硅鍵的芳香基化合物和/或雜化納米材料。

48、本發(fā)明的第三個方面，提出了一種所述方法制備聯(lián)芳/二芳族的化合物或半導體納米材料的應用。

49、本發(fā)明的有益效果是：

50、本發(fā)明是在未使用任何催化劑的反應條件下，實現(xiàn)硅(可以是有機小分子、納米硅、硅晶片)與芳香雜環(huán)化合物脫氫偶聯(lián)。這種僅通過簡單的加熱就能在兩者之間形成共價鍵的方法，操作簡單，適用范圍廣，制備的材料純凈度高，解決現(xiàn)有技術中硅基材料表面功能化添加劑直接與配體競爭功能化位點的問題。