1.本發(fā)明屬于阻燃聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核殼膨脹型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。


背景技術(shù)：

2.生物基聚酯具有綠色可持續(xù)等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了科研和生產(chǎn)的熱門材料。如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚羥基脂肪酸酯和聚乳酸(pla)等已經(jīng)應(yīng)用在社會(huì)生產(chǎn)的很多領(lǐng)域。但同很多高分子材料一樣，以c、h、o為主要組成成分的生物基聚酯，容易燃燒，而且力學(xué)特性較差限制了這些材料的應(yīng)用領(lǐng)域，需要對(duì)其進(jìn)行阻燃及增韌改性。普通的阻燃劑與多數(shù)與基體的相容性較差，同時(shí)易引發(fā)基體的降解，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能受到影響，且多為不可再生的石油基材料。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種較高阻燃能力和良好物理力學(xué)性能的生物基核殼膨脹型阻燃劑。
4.本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
5.一種核殼膨脹型阻燃劑，所述阻燃劑劑以磷酸化木質(zhì)素為核，線型聚賴氨酸作為殼，殼外層含有線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
6.木質(zhì)素含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有很好的成炭能力，又具有很多酚羥基和醇羥基，本發(fā)明將木質(zhì)素作為碳源，磷酸化之后添加酸源，聚賴氨酸作為氣源形成了高效的膨脹型阻燃劑，最外層的羧基改性硅油，由于其主鏈的柔順性，以及si元素的阻燃作用，在提高阻燃能力的同時(shí)，可以改善基體材料的韌性。
7.作為優(yōu)選，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)為：
[0008][0009]
作為優(yōu)選，聚賴氨酸的結(jié)構(gòu)為：
[0010][0011]
(n＝38-42)。
[0012]
作為優(yōu)選，線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為：
[0013][0014]
(a＝25-30，b＝10-15)。
[0015]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑中，磷酸化木質(zhì)素由磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素制備得到。
[0016]
作為優(yōu)選，磷酸化木質(zhì)素的具體制備過程為：將磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素和去離子水均勻攪拌，經(jīng)干燥、固化后，用鹽酸浸泡，最后清洗、干燥得磷酸化木質(zhì)素。
[0017]
作為優(yōu)選，磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素的質(zhì)量比為1：(1.5-2.5)：(1-1.5)。
[0018]
作為優(yōu)選，固化溫度為150-180℃，時(shí)間為0.5-2h。
[0019]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑中，線性長(zhǎng)鏈羧基改性的聚硅氧烷由聚甲基氫硅氧烷、甲苯和氯鉑酸異丙醇溶液、甲基丙烯酸甲酯制備得到。
[0020]
作為優(yōu)選，線性長(zhǎng)鏈羧基改性的聚硅氧烷的制備方法具體為：
[0021]
s1、將聚甲基氫硅氧烷、甲苯和氯鉑酸異丙醇溶液混合，通入n2攪拌加熱，再加入甲基丙烯酸甲酯加熱反應(yīng)，減壓蒸餾后溶于乙醇中，再經(jīng)離心、沉淀、減壓蒸餾制得phms-g-mma；
[0022]
s2、在phms-g-mma中加入naoh溶液，加熱攪拌，然后進(jìn)行分餾處理，冷卻至室溫后，加入鹽酸洗滌至中性，真空除水得線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0023]
本發(fā)明還提供了一種核殼膨脹型阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將磷酸化木質(zhì)素溶解后滴加聚賴氨酸溶液，加入線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷溶液得核殼膨脹型阻燃劑。
[0024]
作為優(yōu)選，核殼膨脹型阻燃劑的制備方法具體為：將磷酸化木質(zhì)素溶解于去離子水中，再滴加聚賴氨酸溶液均勻攪拌，離心后用去離子水洗滌，再分散于去離子水中，加入線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷溶液，經(jīng)離心、洗滌、真空干燥得核殼膨脹型阻燃劑。
[0025]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑的制備方法中，磷酸化木質(zhì)素、聚賴氨酸、線性長(zhǎng)鏈羧基改性的聚硅氧烷的質(zhì)量比為1：(0.1-8)：(0.1-10)。
[0026]
作為優(yōu)選，聚賴氨酸溶液濃度為3.0-8.0wt％。
[0027]
作為優(yōu)選，線性長(zhǎng)鏈羧基改性的聚硅氧烷溶液濃度為4.0-6.0wt％。
[0028]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑的制備方法中，真空干燥溫度為50-70℃，時(shí)間為10-15h。
[0029]
本發(fā)明還提供了一種阻燃復(fù)合材料，所述阻燃復(fù)合材料包括上述的一種核殼膨脹型阻燃劑。
[0030]
作為優(yōu)選，所述阻燃復(fù)合材料的制備過程具體包括如下步驟：將生物基聚酯和上述的核殼膨脹型阻燃劑在150-180℃下熔融共混，最后經(jīng)冷卻造粒得阻燃復(fù)合材料。
[0031]
作為優(yōu)選，生物基聚酯為聚乳酸。
[0032]
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明利用靜電吸附和氫鍵作用組
裝的生物基核殼膨脹型阻燃劑，以磷酸化木質(zhì)素為核，線型聚賴氨酸作為殼，再在最外層組裝線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷，在提高阻燃能力的同時(shí)，可以改善基體材料的韌性；本發(fā)明生物基核殼膨脹型阻燃劑生物基成分占比高達(dá)80wt％以上，維持了基體材料的綠色環(huán)保和可持續(xù)特性。
附圖說明
[0033]
圖1為實(shí)施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物紅外譜圖。
[0034]
圖2為實(shí)施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物熱失重tg譜圖。
[0035]
圖3為實(shí)施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物熱失重dtg譜圖。
具體實(shí)施方式
[0036]
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0037]
實(shí)施例1：
[0038]
s1、將10g木質(zhì)素在70℃下，用含5g nh4h2po4和10g尿素的溶液初步浸漬60min之后，將樣品在70℃下干燥。干燥后，在170℃條件下固化60min，然后用1mol/l的鹽酸溶液浸泡6h。之后洗滌干燥得到磷酸化的木質(zhì)素。
[0039]
s2、將10g聚甲基氫硅氧烷(phms)、30g甲苯和8ml氯鉑酸異丙醇溶液(0.001g/ml)加入三頸燒瓶，通入5min的n2，然后攪拌加熱至80℃。滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)，升溫至140℃保溫20h，減壓蒸餾除去甲苯和剩余mma。將產(chǎn)物溶于乙醇，離心分離沉淀減壓蒸餾除去乙醇制得phms-g-mma。將phms-g-mma放入三口瓶中，加入100ml 1mol/l的naoh溶液，加熱攪拌，在100℃下恒溫3h，同時(shí)分餾甲醇。冷卻至室溫，加入鹽酸溶液中和洗滌至中性，真空除水得線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0040]
s3、取2g磷酸化的木質(zhì)素加入到40ml去離子水中，加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，滴加5.0wt％聚賴氨酸溶液10ml。攪拌2min后離心得到固體，去離子水洗滌兩次。然后將其分散在20ml去離子水中，滴加5.0wt％的羧基改性聚硅氧烷溶液20ml，離心得到固體，去離子水洗滌兩次，最后在60℃真空干燥12h得核殼膨脹型阻燃劑。
[0041]
實(shí)施例2：
[0042]
s1、將10g木質(zhì)素在70℃下，用含5g nh4h2po4和10g尿素的溶液初步浸漬60min之后，將樣品在70℃下干燥。干燥后，在170℃條件下固化60min，然后用1mol/l的鹽酸溶液浸泡6h。之后洗滌干燥得到磷酸化的木質(zhì)素。
[0043]
s2、將10g聚甲基氫硅氧烷(phms)、30g甲苯和8ml氯鉑酸異丙醇溶液(0.001g/ml)加入三頸燒瓶，通入5min的n2，然后攪拌加熱至80℃。滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)，升溫至140℃保溫20h，減壓蒸餾除去甲苯和剩余mma。將產(chǎn)物溶于乙醇，離心分離沉淀減壓蒸餾除去乙醇制得phms-g-mma。將phms-g-mma放入三口瓶中，加入100ml 1mol/l的naoh溶液，加熱攪拌，在100℃下恒溫3h，同時(shí)分餾甲醇。冷卻至室溫，加入鹽酸溶液中和洗滌至中性，真空除水得線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0044]
s3、取2g磷酸化的木質(zhì)素加入到40ml去離子水中，加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，滴加8.0wt％聚賴氨酸溶液10ml。攪拌2min后離心得到固體，去離子水洗滌兩次。然后將其分散
在20ml去離子水中，滴加6.0wt％的羧基改性聚硅氧烷溶液20ml，離心得到固體，去離子水洗滌兩次，最后在70℃真空干燥15h得核殼膨脹型阻燃劑。
[0045]
實(shí)施例3：
[0046]
s1、將10g木質(zhì)素在70℃下，用含5g nh4h2po4和10g尿素的溶液初步浸漬60min之后，將樣品在70℃下干燥。干燥后，在170℃條件下固化60min，然后用1mol/l的鹽酸溶液浸泡6h。之后洗滌干燥得到磷酸化的木質(zhì)素。
[0047]
s2、將10g聚甲基氫硅氧烷(phms)、30g甲苯和8ml氯鉑酸異丙醇溶液(0.001g/ml)加入三頸燒瓶，通入5min的n2，然后攪拌加熱至80℃。滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)，升溫至140℃保溫20h，減壓蒸餾除去甲苯和剩余mma。將產(chǎn)物溶于乙醇，離心分離沉淀減壓蒸餾除去乙醇制得phms-g-mma。將phms-g-mma放入三口瓶中，加入100ml 1mol/l的naoh溶液，加熱攪拌，在100℃下恒溫3h，同時(shí)分餾甲醇。冷卻至室溫，加入鹽酸溶液中和洗滌至中性，真空除水得線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0048]
s3、取2g磷酸化的木質(zhì)素加入到40ml去離子水中，加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，滴加3.0wt％聚賴氨酸溶液10ml。攪拌2min后離心得到固體，去離子水洗滌兩次。然后將其分散在20ml去離子水中，滴加4.0wt％的羧基改性聚硅氧烷溶液20ml，離心得到固體，去離子水洗滌兩次，最后在50℃真空干燥10h得核殼膨脹型阻燃劑。
[0049]
對(duì)比例1：
[0050]
與實(shí)施例1的區(qū)別，僅在于，對(duì)比例1未加入聚賴氨酸和線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0051]
對(duì)比例2：
[0052]
與實(shí)施例1的區(qū)別，僅在于，對(duì)比例3未加入線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0053]
應(yīng)用實(shí)施例1：
[0054]
取10g實(shí)施例1的核殼膨脹型阻燃劑和90g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機(jī)中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0055]
應(yīng)用實(shí)施例2：
[0056]
取0g實(shí)施例1的核殼膨脹型阻燃劑和100g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機(jī)中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0057]
應(yīng)用實(shí)施例3：
[0058]
取5g實(shí)施例1的核殼膨脹型阻燃劑和95g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機(jī)中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0059]
應(yīng)用實(shí)施例4：
[0060]
取15g實(shí)施例1的核殼膨脹型阻燃劑和85g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機(jī)中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0061]
應(yīng)用對(duì)比例1：
[0062]
取10g對(duì)比例1的核殼膨脹型阻燃劑和90g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀
中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機(jī)中預(yù)熱5min，加壓10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0063]
應(yīng)用對(duì)比例2：
[0064]
取10g對(duì)比例2的核殼膨脹型阻燃劑和90g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機(jī)中預(yù)熱5min，加壓10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0065]
表1：應(yīng)用實(shí)施例1-4、應(yīng)用對(duì)比例1-3制備得到的阻燃劑物理性能檢測(cè)結(jié)果
[0066][0067]
圖1為實(shí)施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物紅外譜圖。圖中可以看出，plig@pl紅外譜圖和plig譜圖有明顯的區(qū)別，其更加趨近于pl的紅外譜圖，在1560cm-1
處出現(xiàn)了明顯的n-h變形振動(dòng)的吸收峰。說明線型聚賴氨酸pl成功的包覆在了磷酸化木質(zhì)素plig的表面，且包覆比較完全。plig@pl@si-cooh的譜圖，較plig@pl變化不大，是功能團(tuán)的峰型重疊，所導(dǎo)致。從tg圖中可以看plig@pl@si-cooh的殘?zhí)堪l(fā)生變化，說明si-cooh吸附在了plig@pl表面。
[0068]
圖2和圖3為實(shí)施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物熱失重tg和dtg譜圖，圖中可以看出，木質(zhì)素的加入，極大的改善了plig@pl的熱性能，殘?zhí)柯蚀蟠筇岣?，熱釋放速率也顯著下降，同時(shí)開始分解溫度也有所提高。在最外層加入si-cooh之后，如預(yù)期所想，殘?zhí)吭趐lig@pl和si-cooh之間表明組裝成功。
[0069]
綜上所述，本發(fā)明利用靜電吸附和氫鍵作用組裝的生物基核殼膨脹型阻燃劑，以磷酸化木質(zhì)素為核，線型聚賴氨酸作為殼，再在最外層組裝線性長(zhǎng)鏈的羧基改性聚硅氧烷，在提高阻燃能力的同時(shí)，可以改善基體材料的韌性；本發(fā)明生物基核殼膨脹型阻燃劑生物基成分占比高達(dá)80wt％以上，維持了基體材料的綠色環(huán)保和可持續(xù)特性。
[0070]
本處實(shí)施例對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對(duì)單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)，而各個(gè)參數(shù)之間并不存在嚴(yán)格的配合與限定關(guān)系，其中各參數(shù)在不違背公理以及本發(fā)明述求時(shí)可以相互替換，特別聲明的除外。
[0071]
本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0072]
本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。