本發(fā)明屬于薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高壓電系數(shù)柔性復(fù)合材料薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)出現(xiàn)壓電材料以來，因其獨(dú)特性能，逐漸成為材料領(lǐng)域中的重要組成部分。隨著電子、導(dǎo)航和生物等高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，人們對(duì)壓電材料性能的要求越來越高。目前，研究和開發(fā)壓電材料主要是從老材料中發(fā)掘新效應(yīng)，開拓新應(yīng)用；從控制材料組織和結(jié)構(gòu)人手，運(yùn)用新工藝制備各種新型壓電材料。壓電材料按晶體結(jié)構(gòu)分有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)等；按用途或功能分有發(fā)射型和接收型壓電材料；按性狀分有粉體、纖維、薄膜及塊體材料；按性質(zhì)和組成組元分為壓電單晶、壓電陶瓷、壓電聚合物和復(fù)合材料。
針對(duì)不同的壓電材料，要根據(jù)其應(yīng)用場合、特性和成本來選擇合適的制備方法，其制備方法按制備時(shí)出現(xiàn)的物相分為固相法、液相法和氣相法?，F(xiàn)階段研究較多的壓電復(fù)合材料是由壓電陶瓷(如pzt，pbtio3)和聚合物(如pvdf，環(huán)氧樹脂)復(fù)合成的。岳鵬等用化學(xué)溶解、旋涂成膜、多層膜熱壓制得pzt體積分?jǐn)?shù)60％、介電常數(shù)100左右的pzt/pvdf復(fù)合材料。(功能材料與器件學(xué)報(bào)，2008，14(5)：931-934.)徐任信等運(yùn)用熱壓工藝制備了0-3型pzt/pvdf壓電復(fù)合材料，加入適量石墨后可以明顯提高復(fù)合材料的極化性能(能材料，2005，36(7)：1008.)。目前，無鉛壓電材料中鈦酸鋇基、鈦酸鉍鈉基研究已經(jīng)很成熟，促使陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)單晶體特征這一新技術(shù)也有了一定的發(fā)展。把壓電鐵電理論和無鉛壓電陶瓷體系組合，將pzt陶瓷的理論運(yùn)用到無鉛壓電陶瓷中，開發(fā)新理論、新方法也有發(fā)展，同時(shí)研究出壓電系數(shù)高達(dá)620pc/n的無鉛壓電材料。
鄭俊華等采用相同的工藝分別制備了鋯鈦酸鉛與鈦酸鉛兩種前驅(qū)體，并通過溶膠一凝膠(sol-gel)法分別制備了3種不同結(jié)構(gòu)的多層pzt薄膜。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)測試了薄膜的結(jié)構(gòu)，選用xrd分析了薄膜的結(jié)晶取向，采用阻抗分析儀測試了薄膜的介電常數(shù)、介電損耗及電壓一電容曲線，使用鐵電性能測試系統(tǒng)測試了薄膜的鐵電性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pt/pzt/一/pzt/pt結(jié)構(gòu)的薄膜相對(duì)于其他兩種結(jié)構(gòu)的薄膜具有較高的紅外探測率與剩余極化強(qiáng)度及較小的介電損耗，具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛能(壓電與聲光，2016，38：655-658)。陳勇等采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備陶瓷樣品，xrd衍射分析測得樣品的相組成，通過阻抗譜測試樣品的阻抗，利用阻抗譜lcr方法測試得出材料的介電常數(shù)、介電損耗與溫度和頻率的關(guān)系；通過計(jì)算得出nabiti6o14的活化能值，結(jié)果表明在950℃預(yù)燒、1100℃與1150℃燒結(jié)下，介電損耗為10-2數(shù)量級(jí)；阻抗譜測試顯示的兩組樣品的z*圖，實(shí)部的最大值都大于104ω，由z*圖計(jì)算所得的活化能均大于1ev，結(jié)果顯示，nabiti6o14是一種適合于高溫高頻的介質(zhì)材料.(湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2017，39：36-40)。
壓電材料面臨的最大問題是：陶瓷材料的壓電系數(shù)較高，最高可達(dá)2600pc/n，但陶瓷易碎，柔韌性差，無法用于可穿戴電子領(lǐng)域。無機(jī)/有機(jī)復(fù)合壓電材料柔韌性、加工性好，能應(yīng)用于可穿戴領(lǐng)域，但壓電系數(shù)較低，常低于100pc/n(低溫建筑技術(shù)，2013，182：11-14.)。
本發(fā)明針對(duì)上述問題，開發(fā)新型柔性壓電材料及制備工藝，在確保壓電系數(shù)的同時(shí)，獲得高彎折次數(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明屬于薄膜材料領(lǐng)域，涉及一種高壓電系數(shù)柔性復(fù)合材料薄膜的制備方法。本發(fā)明提出的制備方法是將吡咯、氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩以及纖維素復(fù)合，再高溫氧化，得復(fù)合金屬氧化物，再將復(fù)合金屬氧化物分散在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/硅烷偶聯(lián)劑/丙酮溶液中，然后用甩膜機(jī)制膜，退火，得柔性壓電復(fù)合材料薄膜。
本發(fā)明的制備方法具有如下特點(diǎn)：(1)本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何用組分、含量及制備工藝來調(diào)控復(fù)合材料的壓電系數(shù)，以獲得高壓電系數(shù)的同時(shí)獲得更好的彎折性能。(2)本發(fā)明技術(shù)方案的基本原理是基于復(fù)合材料中各組分間的協(xié)同關(guān)系，獲得高壓電系數(shù)，一旦組分缺失或發(fā)生替換，則壓電系數(shù)急劇降低，說明本發(fā)明的技術(shù)方案具有系統(tǒng)性和獨(dú)創(chuàng)性，所得的技術(shù)效果是不可預(yù)期的，現(xiàn)有文獻(xiàn)無法從理論或?qū)嶒?yàn)上給本發(fā)明以啟示；(3)與現(xiàn)有文獻(xiàn)相比，本發(fā)明有更好的技術(shù)效果，所制備的柔性復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為768pc/n，達(dá)常規(guī)復(fù)合壓電材料的7倍以上。
本發(fā)明提出的一種高壓電系數(shù)柔性復(fù)合材料薄膜的制備方法，其特征在于制備工藝如下：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；再加入纖維素，吡咯與纖維素的質(zhì)量比為1∶1，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩，氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩與吡咯的摩爾比分別為1∶1、2∶1、1.5∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為253μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為768pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為30400次。
如果不加入氟化鋰為原料，本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案作為對(duì)比：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；再加入纖維素，吡咯與纖維素的質(zhì)量比為1∶1，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鈧、硝酸釩，氟化鈧、硝酸釩與吡咯的摩爾比分別為2∶1、1.5∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為261μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為26pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為30100次。
如果不加入氟化鈧為原料，本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案作為對(duì)比：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；再加入纖維素，吡咯與纖維素的質(zhì)量比為1∶1，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鋰、硝酸釩，氟化鋰、硝酸釩與吡咯的摩爾比分別為1∶1、1.5∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為253μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為16pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為29800次。
如果不加入硝酸釩為原料，本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案作為對(duì)比：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；再加入纖維素，吡咯與纖維素的質(zhì)量比為1∶1，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鋰、氟化鈧，氟化鋰、氟化鈧與吡咯的摩爾比分別為1∶1、2∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為253μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為19pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為30110次。
如果不加入纖維素為原料，本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案作為對(duì)比：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩，氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩與吡咯的摩爾比分別為1∶1、2∶1、1.5∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為213μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為31pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為32030次。
如果以3-巰基丙基三甲氧基硅烷代替為3-氨基丙基三甲氧基硅烷原料，本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案作為對(duì)比：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；再加入纖維素，吡咯與纖維素的質(zhì)量比為1∶1，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩，氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩與吡咯的摩爾比分別為1∶1、2∶1、1.5∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-巰基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-巰基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為261μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為19pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為26020次。
如果以氯仿代替丙酮原料，本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案作為對(duì)比：
(1)復(fù)合金屬氧化物制備；室溫下將吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸混合，吡咯與硫酸的摩爾比為1∶10，攪拌10分鐘；再加入纖維素，吡咯與纖維素的質(zhì)量比為1∶1，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩，氟化鋰、氟化鈧、硝酸釩與吡咯的摩爾比分別為1∶1、2∶1、1.5∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液，吡咯與過硫酸銨的摩爾比為10∶1，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
(2)柔性復(fù)合材料薄膜制備；用球磨機(jī)將復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿混合溶液中，混合溶液中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為10000，各組分的質(zhì)量比為3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿為1∶20∶200，復(fù)合金屬氧化物與混合溶液的質(zhì)量比為1∶20，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為221μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為13pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為27030次。
常規(guī)復(fù)合壓電材料的壓電系數(shù)在100pc/n以下，對(duì)比技術(shù)方案的技術(shù)效果均未超越常規(guī)復(fù)合壓電材料的壓電系數(shù)水平，說明本發(fā)明中制備復(fù)合壓電材料薄膜的原材料不能缺失或替換，本發(fā)明中的技術(shù)效果(壓電系數(shù)為768pc/n)是復(fù)合材料薄膜各組分在特定工藝下協(xié)同作用的結(jié)果，當(dāng)組分發(fā)生改變，復(fù)合材料薄膜中各組分間的協(xié)同機(jī)制發(fā)生改變，因此，本發(fā)明申請(qǐng)要求保護(hù)的技術(shù)方案具有獨(dú)特性和創(chuàng)造性。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明
實(shí)施例1
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纖維素，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.1mol氟化鋰、0.2mol氟化鈧、0.15mol硝酸釩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為253μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為768pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為30400次。
實(shí)施例2
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纖維素，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.2mol氟化鈧、0.15mol硝酸釩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為261μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為26pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為30100次。
實(shí)施例3
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纖維素，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.1mol氟化鋰、0.15mol硝酸釩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為253μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為16pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為29800次。
實(shí)施例4
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纖維素，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.1mol氟化鋰、0.2mol氟化鈧，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為253μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為19pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為30110次。
實(shí)施例5
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.1mol氟化鋰、0.2mol氟化鈧、0.15mol硝酸釩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為213μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為31pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為32030次。
實(shí)施例6
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纖維素，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.1mol氟化鋰、0.2mol氟化鈧、0.15mol硝酸釩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-巰基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g丙酮中，得3-巰基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-巰基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/丙酮混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為261μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為19pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為26020次。
實(shí)施例7
室溫下將0.1mol吡咯與摩爾濃度為1m的硫酸1000ml混合；再加入6.7g纖維素，攪拌20分鐘；然后冷卻至0℃，然后依次加入0.1mol氟化鋰、0.2mol氟化鈧、0.15mol硝酸釩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；再滴加摩爾濃度為1m的過硫酸銨溶液10ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；過濾，固體用蒸餾水洗滌、再抽濾，反復(fù)洗滌、抽濾4次，至濾液為中性，固體放置于馬弗爐中，加熱至100℃，維持2小時(shí)；再加熱至200℃，維持1小時(shí)；再加熱至350℃，維持1小時(shí)，最后加熱至500℃，維持1小時(shí)，冷卻，得復(fù)合金屬氧化物。
將1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、20g重均分子量為10000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯溶于200g氯仿中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿混合溶液；用球磨機(jī)將10g復(fù)合金屬氧化物粉碎成400目的顆粒，將復(fù)合金屬氧化物分散到200g3-氨基丙基三甲氧基硅烷/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氯仿混合溶液中，攪拌2小時(shí)，得復(fù)合金屬氧化物渾濁液；將復(fù)合金屬氧化物渾濁液加到甩膜機(jī)中，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)10分鐘，得金屬氧化物復(fù)合薄膜，然后將金屬氧化物復(fù)合薄膜原位加熱至80℃退火2小時(shí)，100℃退火2小時(shí)，120℃退火10分鐘，冷卻至室溫，得柔性復(fù)合材料薄膜，用薄膜厚度測量儀測試復(fù)合材料薄膜厚度為221μm，用壓電系數(shù)d33測試儀測試復(fù)合材料薄膜的壓電系數(shù)為13pc/n，以彎曲試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料薄膜的彎折次數(shù)為27030次。