本發(fā)明涉及一種以煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯（ox）的方法。所述方法以廉價(jià)的煤基粗苯和煤基粗甲醇為原料，采用外比表面積大、弱酸及中強(qiáng)酸為主的新型烷基化催化劑和抗結(jié)焦烷基化反應(yīng)介質(zhì)，通過酸洗、加氫預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、精餾、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移和物料循環(huán)等過程，實(shí)現(xiàn)高選擇性、低成本地生產(chǎn)鄰二甲苯；可選擇地，所述方法進(jìn)一步包括甲苯歧化反應(yīng)。本方法可徹底實(shí)現(xiàn)鄰二甲苯的非石油路線高效生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

鄰二甲苯（ox）作為一種重要的基礎(chǔ)芳烴原料，主要用于生產(chǎn)苯酐、染料、殺蟲劑、藥物等，也可用作航空汽油添加劑；其中90%用于生產(chǎn)苯酐。目前，鄰二甲苯生產(chǎn)完全依賴于石油資源，主要通過煉廠或烯烴裝置生產(chǎn)芳烴中c6~c8物流轉(zhuǎn)化得到。我國礦藏是"多煤少油"，石油短缺將成為我國工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一，國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展要求我國必須依托自身的資源優(yōu)勢來發(fā)展石化原料的生產(chǎn)技術(shù)，國家確立了"以煤代油"戰(zhàn)略作為能源與資源的發(fā)展方向。同時，我國作為世界最大的煤焦炭產(chǎn)地，焦煤氣與煤焦油是煉焦的主要副產(chǎn)，焦煤氣經(jīng)進(jìn)一步分離從中可提取回收大量的粗苯，而煤焦油中重組分經(jīng)加氫裂解輕質(zhì)化，亦可得到粗苯（含甲苯）產(chǎn)品。隨著近年煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，我國焦化苯產(chǎn)能達(dá)400萬噸/年以上，產(chǎn)量約為300萬噸/年，在苯總產(chǎn)量中的比率上升到近30%（其它為石油苯），且大部分裝置開工率嚴(yán)重不足。而且，焦化苯只能用于順酐、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成橡膠、染料、溶劑等領(lǐng)域，其作為化工原料的應(yīng)用范圍與石油苯相比還較小，導(dǎo)致了焦化苯價(jià)格總是低于石油苯，所以焦化苯轉(zhuǎn)化應(yīng)用的新途徑及其下游產(chǎn)品的開發(fā)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。以煤焦?fàn)t氣、煤合成氣為原料制甲醇技術(shù)已經(jīng)非常成熟，隨著近年來我國大量甲醇裝置投產(chǎn)，甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，價(jià)格持續(xù)走低。除了甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴外，國內(nèi)外一直關(guān)注著甲醇與甲苯烷基化合成二甲苯的生產(chǎn)工藝，為煤炭甲醇多元化轉(zhuǎn)化深加工提供了一條新的高效途經(jīng)，但該工藝中原料甲苯仍需通過石油路線獲得。此外，由于石油苯價(jià)格長期高于石油甲苯，石化界少有苯與甲醇烷基化過程的研究。趙博等[趙博，劉民，譚偉，吳宏宇，郭新聞，石油學(xué)報(bào)（石油加工），2013,29（4），605-611.]以及袁蘋等[袁蘋，王浩，薛彥峰，李艷春，王凱，董梅、樊衛(wèi)斌，秦張峰，王建國，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，,3(7),1775-1784.]描述了關(guān)于甲醇與石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯催化反應(yīng)方面的理論探索性試驗(yàn)，其內(nèi)容多為嘗試不同分子篩用于甲醇與石油苯烷基化反應(yīng)催化性能的報(bào)道，us20110092756，cn101624327,zl201210233696.3以及zl201410248891.2提出了甲醇與石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯產(chǎn)物的簡單反應(yīng)工藝流程?？傊?dāng)前已有的甲醇與石油苯烷基化反應(yīng)或工藝過程中，產(chǎn)物為甲苯、混合二甲苯、輕烴和一定量重芳烴，鄰二甲苯選擇性很低；且原料苯依然依賴石油路線獲得，其成本較高。針對國內(nèi)煤轉(zhuǎn)化與煤化工產(chǎn)業(yè)的特點(diǎn)，本發(fā)明提出一種以廉價(jià)的煤基粗苯與煤基粗甲醇為原料（無需分離提純），采用新型烷基化催化劑和抗結(jié)焦烷基化反應(yīng)介質(zhì)，通過一體化清潔轉(zhuǎn)化，高選擇性、低成本地生產(chǎn)鄰二甲苯的方法，可徹底實(shí)現(xiàn)其非石油路線高效生產(chǎn)。雖然煤基粗苯原料中含有一定量的甲苯和少量二甲苯，但并不影響其作為本發(fā)明中烷基化合成鄰二甲苯反應(yīng)原料的使用，其經(jīng)酸洗、加氫預(yù)處理后幾乎不含堿性雜質(zhì)，僅含極微量的含硫、含氮及其它雜質(zhì)對烷基化反應(yīng)的分子篩催化劑運(yùn)行壽命不構(gòu)成影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的是當(dāng)前鄰二甲苯完全依賴石油路線生產(chǎn)的問題，提供了一種廉價(jià)煤基原料高選擇性、低成本地生產(chǎn)鄰二甲苯的方法。所述方法以煤基粗苯和煤基粗甲醇為原料，采用具有外比表面積大、弱酸及中強(qiáng)酸為主的新型烷基化催化劑和抗結(jié)焦的烷基化反應(yīng)介質(zhì)，通過酸洗、加氫預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、精餾、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和物料循環(huán)等過程，生產(chǎn)鄰二甲苯；可選擇地，本方法進(jìn)一步包括甲苯歧化反應(yīng)過程。

本發(fā)明提出的一種煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯的方法，以煤基粗苯和煤基粗甲醇為原料，采用外比表面積大、弱酸及中強(qiáng)酸為主的烷基化催化劑和抗結(jié)焦烷基化反應(yīng)介質(zhì)，通過酸洗、加氫預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、精餾、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到鄰二甲苯；具體步驟如下：

（１）將煤基粗苯進(jìn)行酸洗和加氫預(yù)處理，與煤基粗甲醇一起投入到烷基化反應(yīng)器中，進(jìn)行烷基化反應(yīng)；煤基粗甲醇與煤基粗苯的摩爾比為1:1～1:6，反應(yīng)壓力為常壓至5.0mpa，反應(yīng)溫度為350～700℃，水與煤基粗苯和煤基粗甲醇的總量的摩爾比為1:2~10:1，總質(zhì)量空速為0.2～10.0h^-1；載氣與煤基粗苯和煤基粗甲醇的總量的摩爾比為1:2～10:1；

（２）烷基化反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的苯進(jìn)入精餾系統(tǒng)，依次經(jīng)氣提塔、苯塔和甲苯塔，分離出的輕烴作為裝置燃料，分離出的苯和部分甲苯循環(huán)作為反應(yīng)原料，甲苯塔流出的重組份進(jìn)入px+mx（對二甲苯+間二甲苯）精餾塔；px+mx精餾塔分離出的對二甲苯和間二甲苯混合物進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，反應(yīng)所得混合二甲苯循環(huán)進(jìn)入px+mx精餾塔；px+mx精餾塔流出的重組分原料進(jìn)入鄰二甲苯精餾塔，分離得到高純鄰二甲苯產(chǎn)品；鄰二甲苯精餾塔流出的重組分物料進(jìn)入三甲苯精餾塔，分離所得三甲苯與甲苯塔分離所得部分甲苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，所得產(chǎn)物和未反應(yīng)原料一同循環(huán)并入烷基化產(chǎn)物，進(jìn)入精餾系統(tǒng)；三甲苯精餾塔流出的重組份物料作為裝置液體燃料；

（３）步驟（２）中px+mx精餾塔分離出的對二甲苯和間二甲苯混合物進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，同時加入異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，對二甲苯與間二甲苯的摩爾比為1:1～1:4，反應(yīng)壓力為常壓至5.0mpa，反應(yīng)溫度為250～500℃，總質(zhì)量空速為0.1～10.0h^-1；采用h2或n2為反應(yīng)載氣，載氣與反應(yīng)原料的摩爾比為1:2～10:1；

（４）步驟（２）中分離出的苯和部分甲苯循環(huán)作為反應(yīng)原料，進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，甲苯與三甲苯的摩爾比為1:4～4:1，反應(yīng)壓力為常壓至6.0mpa，反應(yīng)溫度為350～700℃，總質(zhì)量空速為0.1～10.0h^-1；采用h2或n2為反應(yīng)載氣，載氣與反應(yīng)原料的摩爾比為1:2～10:1。

本發(fā)明中，原料中的煤基粗甲醇為煤焦?fàn)t氣所制粗甲醇或煤合成氣所制粗甲醇中的至少一種，煤基粗甲醇原料中甲醇含量為80.0-93.0wt%，其他雜質(zhì)組分為水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇中一種以上。

本發(fā)明中，原料中的煤基粗苯為焦化苯、煤焦油重組分輕質(zhì)化粗苯中的至少一種，煤基粗苯中，除苯外，還含有0.5~15.0wt%甲苯和少量二甲苯及其他雜質(zhì)，所述其他雜質(zhì)為環(huán)己烷、含氮或含硫物質(zhì)中一種以上。

本發(fā)明中，煤基粗苯酸洗采用硫酸洗滌法；煤基粗苯加氫預(yù)處理在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用nio-moo3及co-moo3催化劑。

本發(fā)明中，步驟（３）中所述異構(gòu)化反應(yīng)催化劑采用兩種金屬氧化物修飾的片狀mcm-56、納米針狀zsm-5、片狀mcm-49或納米beta分子篩，或其兩種復(fù)合物；兩種金屬氧化物助劑選自la2o3、cao、ce2o3、mgo和cuo，金屬氧化物助劑總含量為0.1~10.0wt%。

本發(fā)明中，烷基化催化劑外比表面積大于90m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的30.0%以上，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的95%以上。

本發(fā)明中，步驟（１）中烷基化反應(yīng)介質(zhì)為h2或co2。

本發(fā)明中，反應(yīng)中加入甲苯歧化反應(yīng)，即將原本循環(huán)作為反應(yīng)原料的甲苯送入歧化反應(yīng)器，所得產(chǎn)物（苯和混合二甲苯）及未轉(zhuǎn)化的甲苯一同并入烷基化反應(yīng)器出口物料中，進(jìn)入精餾系統(tǒng)。

本發(fā)明中，烷基化反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中的一種。

本發(fā)明中，異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng)中使用的反應(yīng)器均采用固定床反應(yīng)器。

本發(fā)明中，步驟（４）中烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使用的催化劑為金屬與過渡金屬共同修飾的片狀mor、zsm-12、片狀beta或sapo-5分子篩，或其兩種復(fù)合物；金屬助劑選自fe、co、ni或pt，含量為0.01~5.0wt%；過渡金屬氧化物選自cuo、cdo或zno，含量為1.0~10.0wt%。

本發(fā)明中，歧化反應(yīng)使用專用的新型催化劑：金屬與非金屬氧化物共同修飾的納米片狀zsm-5、zsm-11、sapo-11或eu-1分子篩；金屬選自pd、mo、co或ni，含量為0.01~5.0wt%；非金屬氧化物選自b2o3、p2o5或sio2，含量為0.1~10.0wt%；歧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為常壓至6.0mpa，反應(yīng)溫度為300～700℃，總質(zhì)量空速為0.1～15.0h^-1；采用h2或n2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為1:2～10:1。

本發(fā)明中，所述煤基粗苯為苯或甲苯中一種或兩種。

本發(fā)明中，可選擇在甲苯塔后引入甲苯歧化反應(yīng)器，提高整套工藝的原料處理負(fù)荷。即將原本循環(huán)作為烷基化反應(yīng)原料的甲苯送入歧化反應(yīng)器，所得產(chǎn)物（苯和混合二甲苯）和未轉(zhuǎn)化的甲苯，并入烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，一同進(jìn)入精餾系統(tǒng)。

分子篩催化劑表面酸性質(zhì)是影響苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的最重要因素之一，弱酸和中等強(qiáng)度的酸中心是烷基化反應(yīng)活性中心。本發(fā)明中使用具有大外比表面積和中等強(qiáng)度酸性的新型烷基化催化劑，酸性強(qiáng)度適合，且大的外比表面積使更多酸性中心暴露在外，有助于較大尺寸反應(yīng)物分子或中間體產(chǎn)物與活性中心接觸并吸附、活化，使其催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出更高的活性和二甲苯選擇性。另一方面，通過烷基化反應(yīng)、精餾、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、歧化反應(yīng)和物料循環(huán)等過程，使烷基化反應(yīng)所產(chǎn)生的芳烴副產(chǎn)物高效轉(zhuǎn)化為鄰二甲苯。此外，通過對煤基粗苯的酸洗、加氫預(yù)處理，去除易導(dǎo)致烷基化催化劑中毒的雜質(zhì)；還采用具有抗結(jié)焦的烷基化反應(yīng)介質(zhì)，即以h2或co2為反應(yīng)載氣，并在原料中加入水，通過體系中水對多取代苯和稠環(huán)芳烴生成的抑制、適度加氫對烯烴生成的抑制和co2活化-氧化消碳等措施，大大延緩?fù)榛磻?yīng)中催化劑結(jié)焦積碳，使其具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。最終使本發(fā)明中工藝系統(tǒng)的總包入口物料為廉價(jià)的煤基粗苯與煤基粗甲醇，而產(chǎn)出高純鄰二甲苯產(chǎn)品，只副產(chǎn)少量的輕烴和少量重質(zhì)芳烴，總包反應(yīng)結(jié)果表現(xiàn)出很高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；且省去了原料分離純化工序，烷基化催化劑也無需頻繁更換或循環(huán)，真正實(shí)現(xiàn)了非石油路線、高選擇性、低成本地生產(chǎn)鄰二甲苯。

附圖說明

圖１為本發(fā)明實(shí)施例１的煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯方法的典型工藝流程。

圖２為本發(fā)明實(shí)施例２的煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯方法的典型工藝流程。

圖３為本發(fā)明實(shí)施例２的煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯方法的典型工藝流程。

圖４為本發(fā)明實(shí)施例２的煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯方法的典型工藝流程。

圖５為本發(fā)明實(shí)施例２的煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯方法的典型工藝流程。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不局限于此。

實(shí)施例1:

圖1所示為本發(fā)明中煤基原料生產(chǎn)鄰二甲苯方法的典型工藝流程。以煤合成氣所制粗甲醇（89.0%）、焦化粗苯（含苯90.4wt%、8.0wt%甲苯、1.5wt%二甲苯和0.1wt%其他雜質(zhì)）為原料，其中焦化粗苯經(jīng)硫酸洗滌、加氫預(yù)處理（nio-moo3及co-moo3催化劑，固定床）后，與粗甲醇進(jìn)入烷基化反應(yīng)器（流化床）進(jìn)行催化反應(yīng)，得到產(chǎn)物主要為甲苯、混合二甲苯、三甲苯、少量重組份芳烴和輕烴。上述產(chǎn)物一并進(jìn)入精餾系統(tǒng)，首先經(jīng)過氣提塔分離出輕烴，作為裝置燃料；氣提塔流出的重組份經(jīng)苯塔，分離得到未轉(zhuǎn)化的苯，循環(huán)作為反應(yīng)原料；苯塔流出的重組份物料經(jīng)甲苯塔分離得到甲苯，部分甲苯循環(huán)作為反應(yīng)原料；甲苯塔流出的重組份物料經(jīng)px+mx精餾塔，分離得到px+mx進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器（固定床），異構(gòu)化反應(yīng)器出口混合二甲苯物料循環(huán)進(jìn)入px+mx精餾塔；px+mx精餾塔流出的重組份物料經(jīng)ox精餾塔分離得到高純ox產(chǎn)品。ox精餾塔流出的重組份物料再經(jīng)三甲苯塔分離，所得三甲苯與甲苯塔所得部分甲苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器（固定床），所得產(chǎn)物和未反應(yīng)原料一同循環(huán)并入烷基化產(chǎn)物，進(jìn)入精餾系統(tǒng)；三甲苯塔所得重組份作為裝置液體燃料。其中，烷基化反應(yīng)所用催化劑為0.02%la2o3和0.1%ce2o3復(fù)合修飾的納米針狀zsm-5分子篩，外比表面積為98m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的36%，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的97.4%。烷基化反應(yīng)條件為：甲醇與芳烴（苯和甲苯）摩爾比為1:6，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為350℃，水與原料摩爾比為1:2，總質(zhì)量空速為4.0h^-1；采用co2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為3:1。異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑為1.5%co和3.2%mgo共同修飾的片狀mcm-56分子篩；異構(gòu)化反應(yīng)條件為：對二甲苯與間二甲苯的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為250℃，總質(zhì)量空速為0.2h^-1；采用n2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為3:1。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所用催化劑為5.0%nio和1.0%cuo共同修飾的片狀mor分子篩；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為：甲苯與三甲苯的摩爾比為2:1，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度為430℃，總質(zhì)量空速為0.2h^-1；采用h2反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為1:2。即以廉價(jià)的煤合成氣粗甲醇和焦化粗苯為原料，通過上述方法，實(shí)現(xiàn)高選擇性、低成本地生產(chǎn)鄰二甲苯。整套工藝系統(tǒng)總包反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性達(dá)到95.6%。烷基化催化劑單程運(yùn)行壽命達(dá)600h（當(dāng)烷基化反應(yīng)器中甲醇不能完全轉(zhuǎn)化時，認(rèn)為催化劑失活，以下實(shí)施例相同）。其中，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯選擇性的計(jì)算方法如下（以下實(shí)施例相同）：

實(shí)施例2:

本實(shí)施例（圖2）與實(shí)施例1不同之處在于：1）煤基甲醇原料采用煤焦?fàn)t氣所制粗甲醇（甲醇含量93.0wt%）；2）工藝體系引入甲苯歧化反應(yīng)器（固定床），即甲苯塔分離出的部分甲苯，進(jìn)入甲苯歧化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物（苯和混合二甲苯）連同未轉(zhuǎn)化的甲苯并入烷基化反應(yīng)器出口物料，一同進(jìn)入精餾體系；歧化反應(yīng)所用催化劑為2.0%co和5.0%b2o3共同修飾的eu-1分子篩，歧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為700℃，總質(zhì)量空速為5.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為5:1。3）烷基化反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器。4）烷基化反應(yīng)所用催化劑為2.5%ce2o3和2.0%cao復(fù)合修飾的納米beta分子篩，外比表面積為94m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的38%，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的95.7%。烷基化反應(yīng)條件為：甲醇與苯的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度為480℃，水與原料摩爾比為4:1，總質(zhì)量空速為10.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為10:1。異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑為0.02%pd和10.0%fe2o3共同修飾的sapo-5分子篩；異構(gòu)化反應(yīng)條件為：對二甲苯與間二甲苯的摩爾比為1:4，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度為500℃，總質(zhì)量空速為10.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為1:2。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所用催化劑為2.0%fe和7.0%zno共同修飾的片狀beta/zsm-12復(fù)合分子篩；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為：甲苯與三甲苯的摩爾比為1:4，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為350℃，總質(zhì)量空速為10.0h^-1；采用n2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為10:1。其原料選擇和他工藝安排與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例中整套工藝系統(tǒng)總包反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性達(dá)到94.1%。烷基化催化劑單程壽命達(dá)2400h。

實(shí)施例3:

本實(shí)施例（圖3）與實(shí)施例1不同之處在于：1）煤基苯原料采用煤焦油重組份輕質(zhì)化所得粗苯，含79.8wt%苯、15.0wt%甲苯、5.0wt%二甲苯和0.2wt%其他雜質(zhì)；2）烷基化反應(yīng)器采用移動床反應(yīng)器。3）烷基化反應(yīng)所用催化劑為2.0%mgo和8.0%cao復(fù)合修飾的片狀mcm-56/片狀mcm-49復(fù)合分子篩，外比表面積為92m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的31%，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的98.1%。烷基化反應(yīng)條件為：甲醇與芳烴（苯和甲苯）的摩爾比為1:2，反應(yīng)壓力為5.0mpa，反應(yīng)溫度為700℃，水與原料摩爾比為10:1，總質(zhì)量空速為0.2h^-1；采用co2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為1:2。異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑為5.0%ni和1.0%ce2o3共同修飾的片狀zsm-5/納米beta復(fù)合分子篩；異構(gòu)化反應(yīng)條件為：對二甲苯與間二甲苯的摩爾比為1:2，反應(yīng)壓力5.0mpa，反應(yīng)溫度為390℃，總質(zhì)量空速為6.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為10:1。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所用催化劑為1.8%co和6.0%cdo共同修飾的sapo-5分子篩；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件為：甲苯與三甲苯的摩爾比為4:1，反應(yīng)壓力為6.0mpa，反應(yīng)溫度為700℃，總質(zhì)量空速為4.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為4:1。其他原料選擇和工藝安排與實(shí)施例1相同。整套工藝體系總包反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯選擇性達(dá)到97.4%。烷基化催化劑單程壽命達(dá)1520h。

實(shí)施例4:

本實(shí)施例（圖4）與實(shí)施例2不同之處在于：1）煤基甲醇原料采用煤合成氣所制粗甲醇和焦?fàn)t氣所制粗甲醇的混合物（甲醇含量86.3wt%）；2）煤基粗苯為焦化苯（含98.89wt%苯、0.9wt%甲苯、0.2wt%二甲苯和0.01wt%其他雜質(zhì)）；3）異構(gòu)化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均采用n2作為載氣;4)烷基化反應(yīng)所用催化劑為3.0%cuo和4.0%mgo修飾的片狀mcm-56/納米beta復(fù)合分子篩，外比表面積為93m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的35%，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的95.1%。5）歧化反應(yīng)所用催化劑為1.0%mo和2.0%p2o5共同修飾的zsm-11分子篩。其他工藝安排和反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同。整套工藝系統(tǒng)總包反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性達(dá)到95.3%。烷基化催化劑單程壽命達(dá)2660h。

實(shí)施例5:

本實(shí)施例（圖5）與實(shí)施例2不同之處在于:1）煤基苯采用焦化苯和煤焦油重組分加氫裂解所得粗苯的混合物（含92.54wt%苯、6.3wt%甲苯、1.1wt%二甲苯和0.06wt%其他雜質(zhì)）。2）煤基甲醇采用煤合成氣所制粗甲醇（甲醇含量80.0wt%）。3）歧化反應(yīng)所用催化劑為0.01%pd和10.0%sio2共同修飾的sapo-11分子篩，歧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為5.0mpa，反應(yīng)溫度為300℃，總質(zhì)量空速為0.2h^-1；采用n2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為10:1。4）烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均采用h2作為載氣。5）烷基化反應(yīng)所用催化劑為1.0%cuo和2.5%cao修飾的針狀zsm-5/納米beta復(fù)合分子篩，外比表面積為96m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的33%，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的96.6%；異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑為2.0%mo和7.0%fe2o3共同修飾的sapo-5/納米beta復(fù)合分子篩；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所用催化劑為0.01%pt和10.0%cdo共同修飾的mor/片狀beta復(fù)合分子篩。其他工藝安排和反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同。整套工藝系統(tǒng)總包反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性達(dá)到94.2%。烷基化催化劑單程壽命達(dá)2900h。

實(shí)施例6:

本實(shí)施例與實(shí)施例5不同之處在于:甲苯歧化反應(yīng)所用催化劑為5.0%ni和0.1%b2o3共同修飾的納米片狀zsm-5分子篩；歧化反應(yīng)壓力為：2.0mpa，反應(yīng)溫度為460℃，總質(zhì)量空速為15.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為1:2。其他工藝安排、原料選擇和反應(yīng)條件與實(shí)施例5相同。整套工藝體系總包反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性達(dá)到94.8%。烷基化催化劑單程壽命達(dá)2900h。

對比例

本對比例展示傳統(tǒng)催化劑和本發(fā)明中的新型催化劑在石油苯與甲醇簡單一步烷基化反應(yīng)中的催化性能，一方面旨在說明本發(fā)明中所用新型烷基化催化劑的高催化活性和二甲苯產(chǎn)物選擇性，另一方面旨在說明本發(fā)明所述方法的高產(chǎn)物選擇性（總包）。對比例烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，傳統(tǒng)催化劑為1.0%la2o3和2.0%cao復(fù)合共同修飾的傳統(tǒng)zsm-5（立方晶粒，2~5um，外比表面積為32m²/g，外表面酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的9.7%，弱酸和中強(qiáng)酸性位數(shù)量占總酸性位數(shù)量的73.1%）；反應(yīng)條件為：甲醇與苯的摩爾比為1:1，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)溫度為480℃，水與原料摩爾比為4:1，總質(zhì)量空速為10.0h^-1；采用h2為反應(yīng)載氣，載氣與原料摩爾比為10:1。反應(yīng)結(jié)果如下：苯轉(zhuǎn)化率為42.1%，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性僅為4.7%，間二甲苯選擇性為9.6%，對二甲苯選擇性為4.8%，甲苯選擇性為73.3%，其他芳烴產(chǎn)物含量為7.6%，以苯環(huán)為基準(zhǔn)的鄰二甲苯收率為2.0%，該催化劑單程壽命為100h。在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)使用本發(fā)明中的新型烷基化催化劑（3.0%cuo和4.0%mgo修飾的片狀mcm-56/納米beta復(fù)合分子篩），簡單一步烷基化反應(yīng)結(jié)果如下：苯轉(zhuǎn)化率為69.2%，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，芳烴產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性為7.8%，間二甲苯選擇性為15.6%，鄰二甲苯選擇性為7.7%，甲苯選擇性為61.9%，其他芳烴產(chǎn)物含量為7.0%，以苯環(huán)為基準(zhǔn)的鄰二甲苯收率為5.3%，該烷基化催化劑單程壽命達(dá)2660h。當(dāng)采用本發(fā)明所述的煤基粗苯和煤基粗甲醇為原料的方法時，以3.0%cuo和4.0%mgo修飾的片狀mcm-56/納米beta復(fù)合分子篩為烷基化催化劑，總包數(shù)據(jù)：苯和甲醇完全轉(zhuǎn)化，芳烴產(chǎn)物中鄰二甲苯的選擇性達(dá)到95.3%（實(shí)施例4）。