本發(fā)明涉及一類亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，以及該復(fù)合物的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，環(huán)境污染與能源問(wèn)題逐漸凸顯，為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，人們?cè)桨l(fā)重視此類問(wèn)題的研究。一價(jià)銅的復(fù)合物大都有較好的光物理，光化學(xué)或者催化等性能，因此成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)，對(duì)于鹵素以及擬鹵素(cn^-等)而言能夠以橋聯(lián)或者螯合的方式與一價(jià)銅在不同程度上參與配位，從而能夠構(gòu)筑結(jié)構(gòu)獨(dú)特的鹵氰合亞銅類化合物。由于鹵氰合亞銅類物質(zhì)不僅具有好的光催化性能，并且也可以作為骨架來(lái)構(gòu)筑具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這類材料引起了廣大的關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，以及該復(fù)合物的制備方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]；

上述rim代表1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1；

或者rim代表1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子，x代表溴元素時(shí)，a＝2、b＝3、c＝1，x代表碘元素時(shí)，a＝6、b＝9、c＝3；

或者rim代表1-丙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝4、b＝6、c＝2；

或者rim代表1-乙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1；

或者rim代表1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表溴元素時(shí)，a＝4、b＝0、c＝5，x代表碘元素時(shí)，a＝14、b＝0、c＝21；

或者rim代表1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表溴元素，a＝6、b＝0、c＝9；

或者rim代表1-丙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝4、b＝1、c＝4。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將碘化1-乙基-3-甲基咪唑與氰化亞銅、dl-蘋果酸按質(zhì)量比為1:0.2～0.3:0.1加入去離子水中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子，x代表溴元素，a＝2、b＝3、c＝1時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將溴化1-乙基-3-乙烯基咪唑與氰化亞銅、dl-蘋果酸按質(zhì)量比為1:0.2～0.3:0.1加入甲醇中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝6、b＝9、c＝3時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑與氰化亞銅、dl-蘋果酸按質(zhì)量比為1:0.2～0.3:0.6～0.7加入去離子水中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝4、b＝6、c＝2時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將碘化1-丙基-3-乙烯基咪唑與氰化亞銅、dl-蘋果酸按質(zhì)量比為1:0.2～0.3:0.1加入去離子水中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-乙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝2、b＝3、c＝1時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將碘化1-乙基-2,3-二甲基咪唑與氰化亞銅按質(zhì)量比為1:0.2～0.3加入去離子水中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

7、一種權(quán)利要求1所述的亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物的制備方法，該上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表溴元素，a＝4、b＝0、c＝5時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將溴化1-丙基-3-甲基咪唑與氰化亞銅按質(zhì)量比為1:0.7加入去離子水中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，降至室溫，然后在密閉條件下180℃恒溫靜置反應(yīng)3～5小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝14、b＝0、c＝21時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將碘化1-丙基-3-甲基咪唑與氰化亞銅按質(zhì)量比為1:0.2～0.3加入去離子水與甲醇體積比為1:2.5的混合液中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表溴元素，a＝6、b＝0、c＝9時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將溴化1-丁基-3-甲基咪唑與氰化亞銅、dl-蘋果酸按質(zhì)量比為1:0.9～1:0.1加入甲醇中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

上述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)單元為[rim]b+c-a[cuaxb(cn)c]，rim代表1-丙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子，x代表碘元素，a＝4、b＝1、c＝4時(shí)，該復(fù)合物的制備方法為：將碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑與氰化亞銅按質(zhì)量比為1:0.5～0.6加入去離子水中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3～6天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物。

本發(fā)明以氰化亞銅為前驅(qū)體，采用離子熱合成法制備成亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其可作為光催化劑用于染料的降解。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例中1～5亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物的三維圖。

圖2是實(shí)施例6中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物的三維圖。

圖3是實(shí)施例7中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物的三維圖。

圖4是實(shí)施例8中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物的三維圖。

圖5是實(shí)施例9中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物的三維圖。

圖6是亞甲基藍(lán)染料自然降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖7是實(shí)施例1中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖8是實(shí)施例3中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖9是實(shí)施例4中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖10是實(shí)施例5中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖11是實(shí)施例6中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖12是實(shí)施例8中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖13是實(shí)施例9中亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解與時(shí)間關(guān)系圖。

圖14是不同亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料降解率與時(shí)間關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將0.267gcucn、0.1000gdl-蘋果酸、1.0g碘化1-乙基-3-甲基咪唑和1ml去離子水加入25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，冷卻至室溫，水洗抽濾，自然干燥，得到無(wú)色塊狀晶體——亞銅聚陰離子和1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim]2[cu2i3cn]，[rim]代表1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子。如圖1所示，該復(fù)合物屬于正交晶系，cmc21空間群，晶胞參數(shù)α＝90°、β＝90°、γ＝90°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含一個(gè)一價(jià)銅原子、三個(gè)碘原子、兩個(gè)一價(jià)1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子、一個(gè)氰根(x1)。cu(1)周圍是四配位模式，與三個(gè)μ2-i和氰根相連，cu-i鍵的鍵長(zhǎng)范圍為cu-x1鍵的鍵長(zhǎng)為cu(1)原子之間通過(guò)三個(gè)μ2-i橋連形成[cu2i3]雙核簇。[cu2i3]簇之間通過(guò)氰根的連接形成一維鏈結(jié)構(gòu),其cu與cu之間的距離為金屬與金屬之間存在很強(qiáng)的相互作用。該復(fù)合物一維鏈上的碘原子與1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子之間通過(guò)c-h…i弱氫鍵的作用形成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

將0.267gcucn、0.1000gdl-蘋果酸、1.0g溴化1-乙基-3-乙烯基咪唑和1ml甲醇置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，冷卻至室溫，水洗并抽濾，自然干燥得無(wú)色塊狀晶體——亞銅聚陰離子和1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim]2[cu2br3cn]，[rim]代表1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子。如圖1所示，該復(fù)合物屬于單斜晶系，c2/c空間群，晶胞參數(shù)α＝90°、β＝102.807°、γ＝90°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的一價(jià)1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子、一個(gè)一價(jià)銅原子、兩個(gè)溴原子、一個(gè)氰根(x1＝c8/n3)。cu(1)采取四配位模式與x1和三個(gè)μ2-br相連，cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)為cu-br鍵長(zhǎng)為cu(1)原子之間通過(guò)三個(gè)μ2-br橋連構(gòu)成[cu2br3]雙核簇，[cu2br3]雙核簇之間通過(guò)氰根的連接構(gòu)成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，cu與cu之間的距離是1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子周圍通過(guò)氫鍵c-h…br連接兩個(gè)不同一維鏈上的[cu2br3]雙核簇。[cu2br3]雙核簇周圍通過(guò)氫鍵連接四個(gè)1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子，其氫鍵的鍵長(zhǎng)為和1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子與一維鏈通過(guò)氫鍵作用相互交叉相連構(gòu)成三維的超分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

將0.267gcucn、0.067gdl-蘋果酸、1.0g碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑和1ml去離子水置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，冷卻至室溫，水洗并抽濾，自然干燥得無(wú)色柱狀晶體——亞銅聚陰離子和1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim]6[cu6i9(cn)3]，[rim]代表1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子。如圖1所示，該復(fù)合物屬于三方晶系，p-3空間群，晶胞參數(shù)α＝90°、β＝90°、γ＝120°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含兩個(gè)一價(jià)1-乙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子、六個(gè)一價(jià)銅原子、三個(gè)碘原子和四個(gè)氰根。cu(1)、cu(2)、cu(3)、cu(4)、cu(5)、cu(6)六個(gè)一價(jià)銅原子均為四配位，與氰根和三個(gè)μ2-i相連。cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)范圍是cu-i鍵的鍵長(zhǎng)范圍是cu(1)和cu(2)之間通過(guò)三個(gè)μ2-i連接形成[cu2i3]雙核簇，cu(3)與cu(4)及cu(5)與cu(6)之間同樣通過(guò)三個(gè)μ2-i連接類似形成[cu2i3]簇。cu與cu之間的距離為和表明存在強(qiáng)的金屬-金屬作用。該復(fù)合物結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)一維鏈，都是由[cu2i3]簇與氰根交替相連所形成，一維鏈狀結(jié)構(gòu)之間通過(guò)c-h…i弱氫鍵的作用連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

將0.267gcucn、0.1005gdl-蘋果酸、1.0g碘化1-丙基-3-乙烯基咪唑和1ml去離子水置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，冷卻至室溫，水洗并抽濾，自然干燥得無(wú)色柱狀晶體——亞銅聚陰離子和1-丙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim]4[cu4i6(cn)2]，[rim]代表1-丙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子。如圖1所示，該復(fù)合物屬于單斜晶系，空間群是p21/c，晶胞參數(shù)α＝90°、β＝112.342°、γ＝90°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含4個(gè)一價(jià)銅原子、4個(gè)一價(jià)1-丙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子、6個(gè)碘原子和兩個(gè)氰根。cu(1)、cu(2)、cu(3)、cu(4)周圍都是四配位，都與三個(gè)碘原子和一個(gè)氰根相連，cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)為和cu-i鍵長(zhǎng)范圍是cu(1)和cu(2)之間通過(guò)三個(gè)μ2-i橋連，構(gòu)成[cu2i3]簇，同樣cu(3)和cu(4)之間也形成了[cu2i3]簇。雙個(gè)獨(dú)立的雙核簇之間通過(guò)氰根相連接，形成一維的無(wú)機(jī)鏈。cu與cu之間的距離為和[cu2i3]簇中碘原子周圍通過(guò)c-h…i弱氫鍵的作用與1-丙基-3-乙烯基咪唑陽(yáng)離子相互連接構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

將0.267gcucn、1.0g碘化1-乙基-2,3-二甲基咪唑和1ml去離子水置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，冷卻至室溫，水洗并抽濾，自然干燥得無(wú)色針狀晶體——亞銅聚陰離子和1-乙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，結(jié)構(gòu)單元為[rim]2[cu2i3(cn)]，[rim]代表1-乙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子。如圖1所示，該復(fù)合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)α＝76.987°、β＝72.541°、γ＝66.551°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含兩個(gè)一價(jià)銅原子、兩個(gè)一價(jià)1-乙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子、三個(gè)碘原子和兩個(gè)氰根。cu(1)周圍是四配位，與三個(gè)碘原子和氰根(x1)相連，cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)為cu-i鍵長(zhǎng)范圍是cu(2)周圍為四配位，與三個(gè)碘原子和氰根(x2)連接，cu(1)和cu(2)之間通過(guò)三個(gè)μ2-i橋連，構(gòu)成[cu2i3]簇。cu與cu之間的距離是[cu2i3]簇之間通過(guò)氰根相連構(gòu)成一維的無(wú)機(jī)鏈狀結(jié)構(gòu)。一維無(wú)機(jī)鏈結(jié)構(gòu)之間通過(guò)c-h…br弱氫鍵的相互作用連接形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6

將0.267gcucn、0.385g溴化1-丙基-3-甲基咪唑和5ml去離子水置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)3天后，以0.1℃/min的速度降至室溫，然后在密閉條件下180℃恒溫靜置反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，水洗并抽濾，自然干燥得無(wú)色塊狀晶體——亞銅聚陰離子和1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim][cu4(cn)5]，[rim]代表1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子。如圖2所示，該復(fù)合物屬于正交晶系，fdd2空間群，晶胞參數(shù)α＝90°、β＝90°、γ＝90°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含兩個(gè)一價(jià)銅原子和三個(gè)氰根。cu(1)采取四配位方式與一個(gè)氰根(x1)、兩個(gè)μ2-cn和一個(gè)μ3-cn相連接，從而構(gòu)成了變形的四面體空間構(gòu)型。cu(2)采取三配位方式，與一個(gè)氰根(x1)和兩個(gè)μ3-cn相連，構(gòu)成平面幾何三角的空間構(gòu)型，cu(2)和cu(3)之間通過(guò)一個(gè)橋連的μ3-cn和一個(gè)c3/n1連接形成雙核單元，其cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)范圍是cu與cu之間距離為該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)中存在左螺旋和右螺旋結(jié)構(gòu)，左螺旋與右螺旋相互交替形成三維的多孔陰離子框架結(jié)構(gòu)，1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子存在于孔道當(dāng)中。

實(shí)施例7

將0.267gcucn、1.0g碘化1-丙基-3-甲基咪唑、2ml去離子水和5ml甲醇置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)6天，冷卻至室溫，用去離子水和甲醇洗滌，自然干燥，得到淡黃色柱狀晶體——亞銅聚陰離子和1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim]7[cu14(cn)21]，[rim]代表1-丙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子。如圖3所示，該復(fù)合物屬于三斜晶系，p-1空間群。晶胞參數(shù)α＝91.739、β＝96.030°、γ、95.472°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含七個(gè)一價(jià)銅原子、十一個(gè)氰根。cu(1)、cu(4)、cu(6)周圍都是四配位模式，其中cu(1)、cu(4)周圍都是與兩個(gè)μ2-cn和兩個(gè)μ3-cn相連，cu(6)周圍與三個(gè)μ2-cn和一個(gè)μ3-cn相連。cu(2)、cu(3)、cu(5)、cu(7)周圍都是三配位模式，cu(2)、cu(3)周圍都是與兩個(gè)μ2-cn和一個(gè)μ3-cn相連。cu(5)周圍與兩個(gè)μ3-cn和一個(gè)μ2-cn相連，cu(7)與三個(gè)μ2-cn相連，其cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)范圍為cu(1)與cu(2)之間、cu(2)與cu(3)之間及cu(6)與cu(7)之間都是通過(guò)μ2-cn連接，cu(3)與cu(5)之間通過(guò)一個(gè)μ3-cn相連，cu(3)、cu(5)之間通過(guò)兩個(gè)μ3-cn橋連。cu與cu之間的距離為和該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在一個(gè)cu8(cn)8環(huán)，該環(huán)通過(guò)氰根相連構(gòu)成一維的孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道之間又通過(guò)氰根與類雙層階梯狀的結(jié)構(gòu)相互連接構(gòu)成三維的陰離子骨架結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例8

將0.267gcucn、0.03gdl-蘋果酸、0.287g溴化1-丁基-3-甲基咪唑和5ml甲醇置于25ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)6天，冷卻至室溫，用去離子水和甲醇洗滌，自然干燥，得到無(wú)色厚片狀晶體——亞銅聚陰離子和1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim]3[cu6(cn)9]，[rim]代表1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子。如圖4所示，該復(fù)合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)α＝63.694°、β＝85.989°、γ＝70.101°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含三個(gè)一價(jià)銅原子、五個(gè)氰根。cu(1)采取三配位方式與兩個(gè)μ2-cn和c1/n5相連構(gòu)成平面三角幾何構(gòu)型，cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)為cu(2)周圍與兩個(gè)μ2-cn和兩個(gè)μ3-cn配位構(gòu)成變形四面體空間構(gòu)型，cu(2)原子之間通過(guò)兩個(gè)μ2-cn連接構(gòu)成雙核簇，cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)為cu(3)采取三配位與三個(gè)μ2-cn相連接形成平面三角幾何構(gòu)型，cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)范圍為cu(1)和cu(2)之間通過(guò)一個(gè)μ3-cn橋連，cu(1)和cu(3)通過(guò)同一個(gè)μ2-cn橋連，cu與cu之間的距離是該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在cu8(cn)10環(huán)，環(huán)與環(huán)之間通過(guò)氰根橋連形成一維的孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道和一維孔道之間通過(guò)氰根的作用相互連接形成三維多孔無(wú)機(jī)陰離子結(jié)構(gòu)，1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子鑲嵌其中。

實(shí)施例9

將0.267gcucn、0.504g碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑和8ml去離子水置于25ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在密閉條件下120℃恒溫靜置反應(yīng)5天，冷卻至室溫，用去離子水洗滌，自然干燥，得到無(wú)色塊狀晶體——亞銅聚陰離子和1-丙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)單元為[rim][cu4i(cn)4]，[rim]代表1-丙基-2,3-二甲基咪唑陽(yáng)離子。如圖5所示，該復(fù)合物屬于正交晶系，pca21空間群，晶胞參數(shù)α＝90°、β＝90°、γ＝90°，其晶體學(xué)獨(dú)立單元中含四個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的氰根、四個(gè)一價(jià)銅原子和一個(gè)碘原子。cu(1)采取三配位模式與兩個(gè)μ3-cn和一個(gè)μ3-i相連，形成平面三角構(gòu)型，其cu-cn鍵的鍵長(zhǎng)范圍是cu-i鍵長(zhǎng)是cu(2)周圍與兩個(gè)μ2-cn、一個(gè)μ3-cn和一個(gè)μ3-i相連構(gòu)成變形四面體空間構(gòu)型，cu-cn鍵長(zhǎng)范圍為cu-i鍵長(zhǎng)為cu(3)周圍有兩個(gè)μ3-cn、一個(gè)μ2-cn和一個(gè)μ3-i與其配位形成變形四面體空間構(gòu)型，其cu-cn鍵長(zhǎng)范圍為cu-i鍵長(zhǎng)cu(4)采取二配位模式與一個(gè)μ2-cn和一個(gè)μ3-cn相連，cu-cn鍵長(zhǎng)范圍是cu(1)和cu(2)通過(guò)一個(gè)μ3-cn和一個(gè)μ3-i橋連，cu(1)和cu(3)之間通過(guò)μ3-i和μ3-cn相連，cu(2)和cu(4)之間通過(guò)μ2-cn橋連。cu(1)、cu(2)和cu(3)之間相互連接形成[cu3i]簇。[cu3i]三核簇之間通過(guò)μ3-cn交替相互連接形成二維的層狀結(jié)構(gòu)，二維結(jié)構(gòu)之間通過(guò)氰根與cu(4)相互連接形成的三維多孔無(wú)機(jī)陰離子結(jié)構(gòu)。

為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用實(shí)施例1、3、4、5、6、8、9制備的亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物降解染料亞甲基藍(lán)，具體試驗(yàn)情況如下：

將10mg復(fù)合物加入到50ml8mg/l亞甲基藍(lán)水溶液中，在光催化反應(yīng)儀中用300w汞燈照射，每隔一定時(shí)間取3ml樣品，用離心機(jī)離心15分鐘后，取上清液，使用島津uv-1800紫外分光光度計(jì)測(cè)其在663nm處的吸光度值。如圖6所示，亞甲基藍(lán)自身在紫外燈的照射下有輕微的光降解，本發(fā)明復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)有好的降解作用，結(jié)果見(jiàn)圖7～14。由圖可見(jiàn)，實(shí)施例4制備的亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速度最快，21分鐘就可以將其完全降解，其次是實(shí)施例1制備的亞銅聚陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子的復(fù)合物，完全降解亞甲基藍(lán)共需要40分鐘，實(shí)施例3和實(shí)施例5都是50分鐘將其降解，實(shí)施例6完全降解亞甲基藍(lán)共需要60分鐘，實(shí)施例9則需要160分鐘將其降解，實(shí)施例8則需要190分鐘將其降解。