本發(fā)明涉及建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種混凝土減縮劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水硬性膠凝材料水泥加水拌和后具有可塑性，同時(shí)還具黏結(jié)砂石等骨料的膠結(jié)性能，隨后逐漸失去塑性而凝結(jié)硬化為具有一定強(qiáng)度的石狀體，同時(shí)伴隨著體積收縮?，F(xiàn)代高性能混凝土其較低的水膠比，以及礦物質(zhì)超細(xì)粉和高效減水劑的使用，使混凝土自收縮和干燥收縮量進(jìn)一步加劇，而收縮應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致混凝土開裂出現(xiàn)裂縫，降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，影響混凝土的耐久性，縮短了建筑物的使用壽命。針對(duì)混凝土的收縮開裂，目前主要的解決途徑有：優(yōu)化配合比；摻膨脹劑；提高養(yǎng)護(hù)條件；摻減縮劑。相比于優(yōu)化配合比、摻膨脹劑和提高養(yǎng)護(hù)條件，混凝土減縮劑對(duì)預(yù)防混凝土的收縮開裂更加有效，更經(jīng)濟(jì)合理。
化學(xué)減縮劑分為兩類：一類以小分子醇及其衍生物類為主，能有效控制混凝土的收縮開裂，但摻量較高，占膠材總量的3％～5％，會(huì)降低混凝土后期強(qiáng)度，且價(jià)格高；一類以高分子聚合物為主，在普通聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)上引入了減縮基團(tuán)，兼具減縮和減水功能，仍以減水功能為主，減縮效果沒小分子醇及其衍生物類突出，但通過對(duì)聚羧酸系減水劑中化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，使之功能化，仍然是減縮劑的研究熱點(diǎn)。例如，現(xiàn)有技術(shù)公開了一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法，由于該發(fā)明采用了雙氧水-抗壞血酸的氧化還原體系，使抗壞血酸氧化并失去引發(fā)聚合所需的反應(yīng)活性，而且反應(yīng)過程中需要通入氮?dú)?，生產(chǎn)成本較高?，F(xiàn)有技術(shù)同樣公開了一種低引氣減縮型聚羧酸減水劑及其制備方法，該減水劑的分子結(jié)構(gòu)與普通聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)相似，降低收縮的量也有限。
盡管研究者開展了大量的減縮劑研發(fā)工作，但仍不能從根本上解決現(xiàn)有收縮裂縫存在的問題，甚至影響混凝土強(qiáng)度。究其原因，是減縮劑與收縮裂縫防治之間作用機(jī)理還不十分清楚，減水與減縮功能仍是無法回避的矛盾。目前學(xué)術(shù)界公認(rèn)的減縮劑作用機(jī)理是在新拌砂漿、混凝土攪拌過程中加入、通過改變孔溶液離子特征及降低孔溶液表面張力等作用來減少砂漿或混凝土收縮。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種混凝土減縮劑及其制備方法與應(yīng)用，以增強(qiáng)混凝土減縮劑的減水、減縮功能，提高混凝土抗凍能力、抗壓強(qiáng)度和抗裂性能，延長(zhǎng)混凝土使用壽命；并且價(jià)格低廉，可以降低混凝土的生產(chǎn)成本，適用范圍廣。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
第一方面，本發(fā)明提供了一種混凝土減縮劑的制備方法，包括如下步驟：s101：將第一單體、引發(fā)劑和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至第一預(yù)設(shè)溫度；s102：將第二單體和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；s103：將第三單體和第四單體混合均勻，得到第三反應(yīng)物；s104：將還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴加至處于第一預(yù)設(shè)溫度的第一反應(yīng)物中；全部滴加結(jié)束后保溫，然后降溫至第二預(yù)設(shè)溫度；s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液，然后加入水，得到混凝土減縮劑；其中，第一單體為烯丙基聚氧乙烯醚，第二單體為丙烯酸，第三單體為甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯，第四單體為水芹烯；s101、s102、s103和s104無先后順序。需要說明的是，s105中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)；s106中，制備得到的混凝土減縮劑為淺棕色；第一單體烯丙基聚氧乙烯醚的化學(xué)分子式為ch2＝chch2o(ch2ch2o)nh，第二單體丙烯酸的化學(xué)分子式為ch2＝chcooh，第四單體水芹烯(2-甲基-5-(1-甲基乙基)-1,3-環(huán)己二烯)的化學(xué)分子式為
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:(0.8～3):(0.8～2.5):(0.1～0.4)；其中，第一單體的重均分子量為1000～2400。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，s101中，引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種，引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的0.1％～2％；s104中，鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙酸、巰基丙酸和甲基丙烯磺酸鈉中的一種或多種，還原劑為抗壞血酸；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％～4％；還原劑和第二單體的質(zhì)量比為(0.3～0.5):1；s106中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鈉溶液和/或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鉀溶液；加入堿性溶液至ph值為7.0～8.5。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑和阻聚劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；其中，甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為(1～1.2):1，酯化反應(yīng)的溫度為90～150℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為2～6h。需要說明的是，甲基丙烯酸的化學(xué)分子式為h2c＝c(ch3)cooh，二乙二醇單丁醚的化學(xué)分子式為c4h9och2ch2och2ch2oh。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，催化劑選自濃硫酸、濃鹽酸和對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種；阻聚劑選自對(duì)苯二酚、吩噻嗪和氫醌中的一種或多種；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％～3％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％～2％。需要說明的是，催化劑中的濃硫酸、濃鹽酸是指通常意義的濃硫酸、濃鹽酸，如濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％；催化劑用量低于甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％時(shí)，酯化效率會(huì)大幅度下降，延長(zhǎng)了酯化反應(yīng)時(shí)間，如果用量高于甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的3％，產(chǎn)品顏色變深，副反應(yīng)增加；阻聚劑的用量低于甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％時(shí)，會(huì)發(fā)生自聚，穩(wěn)定性較差，如果用量高于甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的2％，則抑制酯化反應(yīng)的進(jìn)行，且使酯化反應(yīng)產(chǎn)物的顏色偏深，影響下一步聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，s101中，水和第一單體的質(zhì)量比為(0.5～1):1；s102中，水和第二單體的質(zhì)量比為(9～12):1；s104中，水和第二單體的質(zhì)量比為(12～18):1；s106中，加入水控制固含量為35％～45％。需要說明的是，本發(fā)明采用的水優(yōu)選為去離子水。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，s101中，第一預(yù)設(shè)溫度為55～65℃；s105中，第二預(yù)設(shè)溫度為10～30℃，保溫的時(shí)間為0.8～1.2h。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，s105中，第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為2.8～3.2h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.3～3.7h。
第二方面，本發(fā)明提供了上述任一種方法制備得到的混凝土減縮劑。
第三方面，本發(fā)明還保護(hù)混凝土減縮劑在制備混凝土中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下的有益效果：(1)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑具有優(yōu)異的流動(dòng)性、較低的減縮率，同時(shí)具有較好的減水性能，在混凝土拌制過程中適當(dāng)引入空氣量，可進(jìn)一步防止干燥收縮，具有良好的抗凍融性和抗壓強(qiáng)度；(2)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑使用時(shí)，產(chǎn)品摻量低，常規(guī)摻量占總膠材重量的0.15～0.3％，減水率可達(dá)15％～30％，28d干燥收縮同基準(zhǔn)混凝土相比可以降低30～50％；(3)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑抗裂性能好，可以提高混凝土性能并延長(zhǎng)混凝土使用壽命；(4)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑兼具減水和減縮功能，結(jié)合了減水劑與高效減縮劑的優(yōu)點(diǎn)，提高了混凝土物理性能、工作性能等綜合性能，并且價(jià)格低廉，可以降低混凝土的生產(chǎn)成本，適用范圍廣。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的混凝土減縮劑和對(duì)照組采用的減縮劑在混凝土中不同摻量下的收縮曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只是作為示例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)商店購買得到的。以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn)，均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。
本發(fā)明提供一種混凝土減縮劑的制備方法，包括如下步驟：
s101：將第一單體、引發(fā)劑和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至55～65℃；其中，第一單體為重均分子量為1000～2400的烯丙基聚氧乙烯醚，引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過硫酸銨和過硫酸鉀中的一種或多種，引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的0.1％～2％；水和第一單體的質(zhì)量比為(0.5～1):1；
s102：將第二單體和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，第二單體為丙烯酸，水和第二單體的質(zhì)量比為(9～12):1；
s103：將第三單體和第四單體混合均勻，得到第三反應(yīng)物；第三單體為甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯，第四單體為水芹烯；第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:(0.8～3):(0.8～2.5):(0.1～0.4)；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑和阻聚劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為90～150℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為2～6h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為(1～1.2):1；催化劑選自濃硫酸、濃鹽酸和對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種；阻聚劑選自對(duì)苯二酚、吩噻嗪和氫醌中的一種或多種；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％～3％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％～2％；
s104：將還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑為抗壞血酸，鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙酸、巰基丙酸和甲基丙烯磺酸鈉中的一種或多種；還原劑和第二單體的質(zhì)量比為(0.3～0.5):1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％～4％；水和第二單體的質(zhì)量比為(12～18):1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于55～65℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為2.8～3.2h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.3～3.7h；全部滴加結(jié)束后保溫0.8～1.2h，然后降溫至10～30℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.0～8.5，然后加入水控制固含量為35％～45％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鈉溶液和/或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％～50％的氫氧化鉀溶液。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的混凝土減縮劑及其制備方法作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一
本實(shí)施例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至60℃；其中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:2:1.5:0.2；引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％；水和第一單體的質(zhì)量比為0.8:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為10:1；
s103：將第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯和第四單體水芹烯混合均勻，得到第三反應(yīng)物；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑濃硫酸和阻聚劑對(duì)苯二酚的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為120℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為4h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為1.1:1；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的2％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的1.5％；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.4:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的2％；水和第二單體的質(zhì)量比為15:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于60℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.5h；全部滴加結(jié)束后保溫1h，然后降溫至20℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.5，然后加入水控制固含量為40％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液。
實(shí)施例二
本實(shí)施例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1000)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至55℃；其中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:0.8:0.8:0.1；引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的0.1％；水和第一單體的質(zhì)量比為0.5:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為9:1；
s103：將第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯和第四單體水芹烯混合均勻，得到第三反應(yīng)物；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑濃硫酸和阻聚劑對(duì)苯二酚的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為90℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為2h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為1:1；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的0.5％；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.3:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％；水和第二單體的質(zhì)量比為12:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于55℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為2.8h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.3h；全部滴加結(jié)束后保溫0.8h，然后降溫至10℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.0，然后加入水控制固含量為35％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鈉溶液。
實(shí)施例三
本實(shí)施例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量為2400)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至65℃；其中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:3:2.5:0.4；引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的2％；水和第一單體的質(zhì)量比為1:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為12:1；
s103：將第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯和第四單體水芹烯混合均勻，得到第三反應(yīng)物；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑濃硫酸和阻聚劑對(duì)苯二酚的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為150℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為6h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為1.2:1；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的3％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的2％；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.5:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的4％；水和第二單體的質(zhì)量比為18:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于65℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.2h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.7h；全部滴加結(jié)束后保溫1.2h，然后降溫至30℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至8.5，然后加入水控制固含量為45％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉溶液。
對(duì)比例一
本對(duì)比例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至60℃；其中，第一單體、第二單體和第三單體的摩爾比為1:2:1.5:0.2；引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％；水和第一單體的質(zhì)量比為0.8:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為10:1；
s103：制備第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯，得到第三反應(yīng)物；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑濃硫酸和阻聚劑對(duì)苯二酚的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為120℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為4h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為1.1:1；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的2％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的1.5％；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.4:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的2％；水和第二單體的質(zhì)量比為15:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于60℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.5h；全部滴加結(jié)束后保溫1h，然后降溫至20℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.5，然后加入水控制固含量為40％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液。
對(duì)比例二
本對(duì)比例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至60℃；其中，第一單體、第二單體和第四單體的摩爾比為1:2:1.5:0.2；引發(fā)劑為第一單體和第二單體的總摩爾數(shù)的1％；水和第一單體的質(zhì)量比為0.8:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為10:1；
s103：將第四單體水芹烯作為第三反應(yīng)物；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.4:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體和第二單體的總摩爾數(shù)的2％；水和第二單體的質(zhì)量比為15:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于60℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.5h；全部滴加結(jié)束后保溫1h，然后降溫至20℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.5，然后加入水控制固含量為40％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液。
對(duì)比例三
本對(duì)比例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至60℃；其中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:2:1.5:1；引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％；水和第一單體的質(zhì)量比為0.8:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為10:1；
s103：將第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯和第四單體水芹烯混合均勻，得到第三反應(yīng)物；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑濃硫酸和阻聚劑對(duì)苯二酚的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為120℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為4h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為1.1:1；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的2％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的1.5％；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.4:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的2％；水和第二單體的質(zhì)量比為15:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于60℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.5h；全部滴加結(jié)束后保溫1h，然后降溫至20℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.5，然后加入水控制固含量為40％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液。
對(duì)比例四
本對(duì)比例提供一種混凝土減縮劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：
s101：將1mol第一單體烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量1510)、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯和水混合均勻，得到第一反應(yīng)物，將第一反應(yīng)物升溫至60℃；其中，第一單體、第二單體、第三單體和第四單體的摩爾比為1:2:1.5:0.05；引發(fā)劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的1％；水和第一單體的質(zhì)量比為0.8:1；
s102：將第二單體丙烯酸和水混合均勻，得到第二反應(yīng)物；其中，水和第二單體的質(zhì)量比為10:1；
s103：將第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯和第四單體水芹烯混合均勻，得到第三反應(yīng)物；
其中，第三單體的制備方法包括如下步驟：將甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚在催化劑濃硫酸和阻聚劑對(duì)苯二酚的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為120℃，酯化反應(yīng)的時(shí)間為4h，得到第三單體甲基丙烯酸二乙二醇單丁醚酯；甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚的摩爾比為1.1:1；催化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的2％；阻聚劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸和二乙二醇單丁醚總質(zhì)量的1.5％；
s104：將還原劑抗壞血酸、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和水混合均勻，得到第四反應(yīng)物；其中，還原劑和第二單體的質(zhì)量比為0.4:1；鏈轉(zhuǎn)移劑為第一單體、第二單體和第三單體的總摩爾數(shù)的2％；水和第二單體的質(zhì)量比為15:1；
s105：將第二反應(yīng)物、第三反應(yīng)物和第四反應(yīng)物同時(shí)分別滴至處于60℃的第一反應(yīng)物中，其中第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3h，第四反應(yīng)物的滴加時(shí)間為3.5h；全部滴加結(jié)束后保溫1h，然后降溫至20℃；
s106：在s105得到的產(chǎn)物中加入堿性溶液調(diào)節(jié)ph值至7.5，然后加入水控制固含量為40％，得到混凝土減縮劑；其中，堿性溶液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液。
將本發(fā)明實(shí)施例一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑，通過功能學(xué)試驗(yàn)來系統(tǒng)評(píng)價(jià)其效果，并以對(duì)比例一至對(duì)比例四制備得到的混凝土減縮劑進(jìn)行對(duì)照。
1、混凝土強(qiáng)度和收縮試驗(yàn)
試驗(yàn)方法：參照gb/t50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)方法》收縮試驗(yàn)中的非接觸法，來評(píng)價(jià)實(shí)施例一至實(shí)施例三所合成的混凝土減縮劑對(duì)混凝土收縮性能的影響。本試驗(yàn)水泥為中聯(lián)基準(zhǔn)水泥p·i42.5，基礎(chǔ)配合比為c(水泥)：s(砂)：g(石頭)：w(水)＝360:782:995:210，通過調(diào)整用水量使新拌混凝土坍落度為21±1cm。其中，對(duì)照組1采用的是高效聚羧酸減水(c4)，對(duì)照組2是未加減縮劑的空白樣，實(shí)施例一至實(shí)施例三為分別添加本發(fā)明實(shí)施一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑，對(duì)比例一至對(duì)比例四分別添加對(duì)比例一至對(duì)比例四制備得到的混凝土減縮劑。
試驗(yàn)結(jié)果：從結(jié)果可知，摻入本發(fā)明實(shí)施例一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑，可以降低混凝土的用水量，混凝土早期、后期強(qiáng)度都有明顯提高。試驗(yàn)得到的具體結(jié)果如下表1所示。
表1混凝土強(qiáng)度和收縮試驗(yàn)結(jié)果
2、混凝土收縮試驗(yàn)
試驗(yàn)方法：以本發(fā)明實(shí)例一制備得到的混凝土減縮劑為例，考察混凝土減縮劑摻量對(duì)混凝土收縮性能的影響，通過調(diào)整用水量使新拌混凝土坍落度為21±1cm，方法是參照gb/t50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)方法》收縮試驗(yàn)中的非接觸法。
試驗(yàn)結(jié)果：試驗(yàn)具體結(jié)果如表2及圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的混凝土減縮劑和對(duì)照組采用的減縮劑不摻量在混凝土中的收縮曲線圖。從結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的混凝土減縮劑的摻量為0.18％時(shí)，28天收縮率同空白對(duì)照組2相比降低了30％，60天降低了25％；摻量為0.22％時(shí)，28天收縮率同空白對(duì)照組2相比降低了35％，60天降低了29％；繼續(xù)增大摻量到0.30％，28天收縮率同空白對(duì)照組2相比降低了25％，60天降低了16％；摻量為0.26％時(shí)，減縮效果與摻量為0.18％時(shí)效果相差不大。
表2混凝土減縮劑不同摻量下對(duì)混凝土收縮性能的影響
3、混凝土抗裂性試驗(yàn)
試驗(yàn)方法：參照gb/t50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)方法》，來評(píng)價(jià)實(shí)施例一至實(shí)施例三所合成的混凝土減縮劑對(duì)抗裂性試驗(yàn)的影響。本試驗(yàn)水泥為中聯(lián)基準(zhǔn)水泥p·i42.5，基礎(chǔ)配合比為c(水泥)：s(砂)：g(石頭)：w(水)＝360:782:995:210，通過調(diào)整用水量使新拌混凝土坍落度為21±1cm。其中，對(duì)照組1采用的是高效聚羧酸減水(c4)，對(duì)照組2是未加減縮劑的空白樣，實(shí)施例一至實(shí)施例三為分別添加本發(fā)明實(shí)施一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑，對(duì)比例一至對(duì)比例四為分別添加對(duì)比例一至對(duì)比例四制備得到的混凝土減縮劑。
試驗(yàn)結(jié)果：從結(jié)果可知，摻入本發(fā)明實(shí)施一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑，可以延遲開裂時(shí)間，抗裂效果比其他組更佳。試驗(yàn)得到的具體結(jié)果如下表3所示。
表3混凝土抗裂性試驗(yàn)結(jié)果
4、水泥凈漿試驗(yàn)
試驗(yàn)方法：水泥為中聯(lián)基準(zhǔn)水泥p.i42.5，水泥300g，本發(fā)明實(shí)施一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑與水的總量分別為87g，折算固摻量均為0.1％。其中，對(duì)照組1采用的是高效聚羧酸減水(c4)，實(shí)施例一至實(shí)施例三為分別添加本發(fā)明實(shí)施一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑。
試驗(yàn)結(jié)果：從結(jié)果可知，摻入本發(fā)明實(shí)施一至實(shí)施例三制備得到的混凝土減縮劑，與水泥的相容性能較好，對(duì)水泥有良好的分散性能。試驗(yàn)得到的具體結(jié)果如下表4所示。
表4水泥凈漿試驗(yàn)結(jié)果
需要說明的是，除了上述實(shí)施例一至實(shí)施例三列舉的情況，選用其他的制備方法參數(shù)及原料配比也是可行的。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下的有益效果：(1)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑具有優(yōu)異的流動(dòng)性、較低的減縮率，同時(shí)具有較好的減水性能，在混凝土拌制過程中適當(dāng)引入空氣量，可進(jìn)一步防止干燥收縮，具有良好的抗凍融性和抗壓強(qiáng)度；(2)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑使用時(shí)，產(chǎn)品摻量低，常規(guī)摻量占總膠材重量的0.15～0.3％，減水率可達(dá)15％～30％，28d干燥收縮同基準(zhǔn)混凝土相比可以降低30～50％；(3)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑抗裂性能好，可以提高混凝土性能并延長(zhǎng)混凝土使用壽命；(4)本發(fā)明制備得到的混凝土減縮劑兼具減水和減縮功能，結(jié)合了減水劑與高效減縮劑的優(yōu)點(diǎn)，提高了混凝土物理性能、工作性能等綜合性能，并且價(jià)格低廉，可以降低混凝土的生產(chǎn)成本，適用范圍廣。
需要注意的是，除非另有說明，本申請(qǐng)使用的技術(shù)術(shù)語或者科學(xué)術(shù)語應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的通常意義。除非另外具體說明，否則在這些實(shí)施例中闡述的部件和步驟的相對(duì)步驟、數(shù)字表達(dá)式和數(shù)值并不限制本發(fā)明的范圍。在這里示出和描述的所有示例中，除非另有規(guī)定，任何具體值應(yīng)被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制，因此，示例性實(shí)施例的其他示例可以具有不同的值。
在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)以上，除非另有明確具體的限定。
最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)中。