本發(fā)明屬于有機(jī)硅合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含烯丙基聚氟硅氧烷的制備方法，利用本發(fā)明的制備方法制備得到的聚氟硅氧烷，可應(yīng)用于防污氟硅涂料中，用于改善電子器件的表面防污性能。
背景技術(shù)：
：一般而言,硅油中側(cè)基碳鏈越長(zhǎng),硅油的粘溫性能越差。不僅如此,由于硅油受氧化攻擊時(shí)最不穩(wěn)定的是與硅原子相鄰的第二個(gè)碳原子,故硅油中側(cè)基碳鏈增長(zhǎng)不利于其熱氧化性能(如乙基硅油熱穩(wěn)定性比甲基硅油差)。但硅油中引入三氟丙基后,由于c-f鍵中的氟原子作為取代基顯示出強(qiáng)烈的吸電子性,使得硅上的β碳原子(cβ)周?chē)碾娮用芏认陆?且cβ周邊受氟原子保護(hù),因而這一可能受氧化攻擊的位置被阻斷。而且，由于氟原子和氫原子的原子半徑接近,氟硅油中氟原子取代甲基氫原子后具有獨(dú)特的“偽擬效應(yīng)”，三氟甲基和甲基的空間位阻相同，同時(shí)具有很強(qiáng)電負(fù)性的氟原子與碳原子強(qiáng)烈鍵合，化學(xué)穩(wěn)定的含氟側(cè)基能起到對(duì)氟硅油分子中si-o主鏈的“屏蔽作用”，使氟硅油耐化學(xué)性能改善。側(cè)基上氟原子對(duì)于外界化學(xué)因素的進(jìn)攻存在“阻斷效應(yīng)”，這一效應(yīng)主要表現(xiàn)在電子效應(yīng)導(dǎo)致的化學(xué)作用轉(zhuǎn)移上，通過(guò)化學(xué)作用轉(zhuǎn)移起到穩(wěn)定體系的作用。由此可見(jiàn)三氟丙基硅油中氟原子的“阻斷效應(yīng)”有利于硅油熱穩(wěn)定性的提高。另外，si-c鍵與β碳原子的2p空軌道產(chǎn)生共軛效應(yīng),而穩(wěn)定β碳正離子也是三氟丙基硅油熱穩(wěn)定性高的原因。當(dāng)今，電子科技的發(fā)展迅速，人們對(duì)電子器件的要求越來(lái)越高。在電子觸摸屏領(lǐng)域，觸摸屏技術(shù)給操作、控制帶來(lái)了諸多方便。隨著觸摸屏的普遍應(yīng)用于推廣，對(duì)觸摸屏的防污性能提出了更高的要求。目前，為了提升產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次，采用高拋光金屬基材的手機(jī)、個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本電腦以及個(gè)人數(shù)字助理等各種3c電子產(chǎn)品越來(lái)越多，其光亮如鏡的表面能給人以美好的感受。然而，由于電子產(chǎn)品在使用過(guò)程中經(jīng)常要受到人的汗?jié)n和/或油污等接觸，高亮的表面很容易被污染，影響產(chǎn)品的美觀度。因此迫切需要在電子產(chǎn)品表面涂覆一層具有較好防污能力的涂層，且由于電子產(chǎn)品本身的使用特點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間處于與各種物體摩擦的狀態(tài)，因此該涂層除了要求具有低表面能的特點(diǎn)外，還需高硬度、高耐磨和高耐刮擦。本發(fā)明正是圍繞著這個(gè)市場(chǎng)需要，研發(fā)出具有含氟烷基取代的聚氟硅烷的合成,以及由這種聚氟硅烷制備具有特殊性能的氟硅涂料的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種含烯丙基聚氟硅氧烷的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述的應(yīng)用。本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種含烯丙基聚氟硅氧烷的制備方法，其結(jié)構(gòu)通式(ⅰ)如下所示：其中，1＜(n、m)＜15。符號(hào)r1和r2為相同或不同的，每個(gè)r1和r2均表示選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、烯丙基、三氟丙基，全氟烷基和芳基的一價(jià)烴基；符號(hào)r和r’為相同或不同的，每個(gè)r和r’均表示alkyl(烷基、烴基)、h(氫基)、vl(烯基)、allyl(烯丙基)、ar(芳基)、sh(巰基)、—ch(o)ch—(環(huán)氧基)。本發(fā)明同時(shí)提供一種含烯丙基聚氟硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：(1)在催化劑作用下，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)將80-100重量份不同取代基的三氟丙基二甲氧基硅烷、10重量份的不同取代基的甲基二甲氧基硅烷與8-20重量份不同取代基的烯丙基甲氧基硅烷混合加入到30-50重量份去離子水中，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的水解聚合反應(yīng)；(2)反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入碳酸鈣，中和至ph為7，然后過(guò)濾固體，濾液再經(jīng)減壓蒸餾，脫除低沸物，最終得烯丙基封端聚氟硅氧烷。所述不同取代基的烯丙基甲氧基硅烷的制備方法，包括如下步驟：s1、在氮?dú)夥諊?，將r1r2r3sir4、鎂屑、催化劑混合，加熱；s2、在s1的混合溶液中先加入一定量的鹵丙烯反應(yīng)；s3、保溫，將s2中反應(yīng)物在回流溫度下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)；s4、加入余量鹵丙烯，繼續(xù)反應(yīng)，并保溫30-50分鐘；s2中鹵丙烯的加入量占鹵丙烯加入總量的50-60％；所述r1r2r3sir4中r4為鹵基或烷氧基，r1、r2、r3相同或者不同，分別獨(dú)立選自烷基、芳烴基或取代的烷基、取代的芳烴基。優(yōu)選地，所述催化劑用量為r1r2r3sir4重量的1-5‰。優(yōu)選地，所述r1r2r3sir4中r4為鹵基或烷氧基，r1、r2、r3相同或者不同，分別獨(dú)立選自烷基、芳烴基或取代的烷基、取代的芳烴基。優(yōu)選地，所用的鹵丙烯為被cl、br或i取代的烯丙基。優(yōu)選地，所述鹵丙烯的含水量小于100mg/kg。優(yōu)選地，所用鎂屑為新鮮鎂屑，或者為經(jīng)過(guò)5％的稀hcl溶液洗滌且烘干備用的鎂屑。優(yōu)選地，所述催化劑為單質(zhì)碘及碘化物、溴化物、甲氧基氯化鎂、氯化亞銅、乙醚、二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、亞乙基二甲醚、含cu、ag、mg、al、zn、cd、hg、co及ti的鹵化物或氰化物、含na、k、mg、cd及cu的硝酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，所述r1r2r3sir4中r4為c1～3烷氧基，r1、r2、r3相同或者不同，分別獨(dú)立選自c1～3烷基、芳烴基或取代的烷基、取代的芳烴基。優(yōu)選地，所述的催化劑為乙酸，鹽酸，硫酸，三氟甲磺酸優(yōu)選其中一種或者幾種酸的混合液。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)溫度為65-130℃。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)。本發(fā)明同時(shí)提供上述含烯丙基聚氟硅氧烷在制備防污氟硅涂料中的應(yīng)用，所述應(yīng)用具體包括如下步驟：(1)制備防污氟硅涂料基料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將20-50重量份全氟丁基乙烯、100重量份(含硅氫鍵)三甲氧基硅烷和鉑金催化劑混合體系在60℃下攪拌60-90min，再將40-65重量份前述的含烯丙基聚氟硅氧烷在攪拌狀態(tài)下滴入體系中，然后升溫至110℃，攪拌1.5小時(shí)后停止反應(yīng)，然后進(jìn)行常壓、減壓蒸餾，再加入活性炭吸附，過(guò)濾后得防污氟硅涂料基料；(2)配制防污氟硅涂料將防污氟硅涂料基料溶于正庚烷中，配制成固含量為40％的溶液，并加入0.1％的二月桂酸二丁基錫作為濕固化催化劑，得防污氟硅涂料。優(yōu)選地，步驟(1)中所述鉑金催化劑為卡斯特型，含鉑量為1500-2600ppm。優(yōu)選地，將所述涂料均勻刮涂于器件表面，并將器件置于80℃的烘箱4小時(shí)，降溫取出即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供的制備方法原料易得，制備簡(jiǎn)單，制備得到的含烯丙基聚氟硅氧烷純度高，應(yīng)用于制備氟硅材料中，能夠獲得較低的表面能，防污材料防污效果好。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本
技術(shù)領(lǐng)域：
常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。實(shí)施例1：1、在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器及平衡加料器的250ml四口玻璃圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入15克鎂屑，25克氯丙烯，65克甲基三甲氧基硅烷以及0.2克碘，加熱回流4.5小時(shí)，開(kāi)始滴加剩余的20克氯丙烯，利用一個(gè)小時(shí)全部加完。加完后保溫30分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液分析結(jié)果為甲基二烯丙基甲氧基硅烷收率為89.55％。2、將93克甲基三氟丙基二甲氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷和三氟丙基的格氏試劑通過(guò)格氏反應(yīng)制得)、10克dmc、3.1克甲基二烯丙基甲氧基硅烷、三氟甲磺酸0.26克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入到裝有45克去離子水的反應(yīng)燒瓶中，并開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃，在該溫度下攪拌6小時(shí)，降至室溫，加入1.6克粉末狀碳酸鈣，攪拌中和8小時(shí)，過(guò)濾除掉固體。濾液經(jīng)減壓蒸餾后，得含烯丙基聚氟硅氧烷87克，收率為85.88％；2)合成氟硅防污涂層基料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)瓶中加入全氟丁基乙烯28克、三甲氧基硅烷105克、鉑金催化劑0.55克。于60℃下攪拌80min，將87克含烯丙基聚氟硅氧烷緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，4小時(shí)左右滴加完成。升溫至80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)常壓、減壓蒸餾后得氟硅防污涂層基料103克。實(shí)施例2將94.5克二(三氟丙基)二甲氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷和三氟丙基的格氏試劑通過(guò)格氏反應(yīng)制得)、6.1克三烯丙基甲氧基硅烷(參照實(shí)施例1的制備方法)、三氟甲磺酸0.32克和10克甲基烯丙基二乙氧基硅烷(自制)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入到裝有50克去離子水的反應(yīng)燒瓶中，并開(kāi)啟攪拌，升溫至90℃，在該溫度下攪拌6小時(shí)，降至室溫，加入1.6克粉末狀碳酸鈣，攪拌中和8小時(shí)，過(guò)濾除掉固體。濾液經(jīng)減壓蒸餾后，得含烯丙基聚氟硅氧烷91克，收率為89.21％；2)合成氟硅防污涂層基料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)瓶中加入全氟丁基乙烯30克、三甲氧基硅烷100克、鉑金催化劑0.59克。于60℃下攪拌70min，將88.5克含烯丙基聚氟硅氧烷緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，4小時(shí)左右滴加完成。升溫至80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)常壓、減壓蒸餾后得氟硅防污涂層基料108克。實(shí)施例31)合成含烯丙基聚氟硅氧烷將97克甲基三氟丙基二甲氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷和三氟丙基格氏試劑通過(guò)格氏反應(yīng)制得)、9.1克二甲基烯丙基甲氧基硅烷(參照實(shí)施例1的方法)、三氟甲磺酸0.35克和10克二烯丙基二甲氧基硅烷(自制)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入到裝有55克去離子水的反應(yīng)燒瓶中，并開(kāi)啟攪拌，升溫至105℃，在該溫度下攪拌6小時(shí)，降至室溫，加入2.8克粉末狀碳酸鈣，攪拌中和8小時(shí)，過(guò)濾除掉固體。濾液經(jīng)減壓蒸餾后，得含烯丙基聚氟硅氧烷92克，收率為90.12％；2)合成氟硅防污涂層基料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)瓶中加入全氟丁基乙烯33克、三甲氧基硅烷100克、鉑金催化劑0.59克。于60℃下攪拌90min，將90克含烯丙基聚氟硅氧烷緩慢滴加入反應(yīng)瓶中，4小時(shí)左右滴加完成。升溫至80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，停止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)常壓、減壓蒸餾后得氟硅防污涂層基料112克。將上述實(shí)施例1-3和對(duì)比例制得的防污氟硅涂料基料分別溶于正庚烷中，配制成固含量為40％的溶液，并添加入0.1％的二月桂酸二丁基錫作為濕固化催化劑，得防污氟硅涂料。將制得的涂料均勻刮涂于器件表面，并將器件置于80℃的烘箱4小時(shí)，降溫取出。對(duì)比例1按照實(shí)施例1-3的方法制備防污涂料涂層，不同的是防污涂料為購(gòu)自阿克蘇諾貝爾公司的牌號(hào)為intersleek900的防污涂料。性能測(cè)試：附著力測(cè)試：百格試驗(yàn)法；硬度測(cè)試：按照gb/6739t所述的方法對(duì)防污涂料涂層的硬度進(jìn)行測(cè)試；外觀測(cè)試：在室內(nèi)高效能日光燈兩光源(照明度約為1000流明)下，站在客戶(hù)正常使用狀態(tài)的角度觀察，在離產(chǎn)品(a級(jí)面300mm、b等級(jí)面500mm、c等級(jí)面1000mm)遠(yuǎn)處觀察不到明顯缺陷則判定合格。光澤度測(cè)試：采用byk-gardner4030微型光澤度儀測(cè)試防污涂料涂層在60℃角下的光澤度；紙帶耐磨測(cè)試：按照astmf2357-04規(guī)定的方法測(cè)定防污涂料涂層的耐磨性；表面能測(cè)試：使用dataphysics公司oca系列接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定防污涂料涂層的表面能。按照上述方法分別測(cè)定由實(shí)施例1-3以及對(duì)比例制備的防污涂料涂層的性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1附著力2013硬度4h6h5h4h外觀a級(jí)面a級(jí)面a級(jí)面b等級(jí)面光澤度89939082紙帶耐磨性2200280026002100初始表面能16.812.715.520.2表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所制備的防污涂料同時(shí)兼顧了氟元素的低表面能以及由硅氧形成的二氧化硅的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高硬度、高耐磨并且涂層光澤度高的特點(diǎn)；也即，本發(fā)明提供的防污涂料的性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有的防污涂料的性能。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以許多的操作組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或者聯(lián)想到所有情況，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12