本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法。

背景技術(shù)：

滑溜水壓裂是開發(fā)頁(yè)巖氣資源的一種有效增產(chǎn)措施，減阻劑是滑溜水中主要成分之一，其的性質(zhì)影響滑溜水的質(zhì)量。乳液型聚丙烯酰胺類高聚物是滑溜水壓裂液中使用最為廣泛的減阻劑之一，具有減阻效果好和加量低等優(yōu)點(diǎn)。目前的減阻劑產(chǎn)品存在性能單一，溶解速度慢和成本高，尤其是固體減阻劑，在水中分散溶解性差，配液易形成“魚眼”，嚴(yán)重影響配液質(zhì)量和施工效果。為解決減阻劑存在分散溶解慢的問(wèn)題，魏娟明等報(bào)道了采用反相乳液聚合法,以丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨三元共聚合成的反相乳液型減阻劑,研究表明:0.1％-0.15％減阻劑溶液的減阻率達(dá)到65％以上。王娟娟等報(bào)道了減阻劑乳液的合成與性能評(píng)價(jià)。在過(guò)硫酸鉀的引發(fā)下，采用丙烯酰銨-丙烯酸與自制單體三元共聚白色膠乳狀減阻劑產(chǎn)品，0.2％減阻劑的減阻率到70％。但是現(xiàn)有技術(shù)在制備減阻劑上仍未能同時(shí)滿足制備成本低、制備效率高的問(wèn)題。

中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01410119841.4公開了一種滑溜水減阻劑，但是其制備成本較高，制備時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法在短期內(nèi)大量制備滑溜水減阻劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，降低了制備成本，提高了制備效率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下技術(shù)方案：

一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，包括如下步驟：

應(yīng)用反相乳液聚合反應(yīng)，將兩種非離子型乳化劑復(fù)合形成復(fù)配的乳化劑，將復(fù)配的乳化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％溶于油性介質(zhì)中，加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1～2h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％憎水性單體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3～0.5％的螯合劑，和丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的單體溶液，開始升溫，待溫度升至52～57℃時(shí)，分批加入油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，當(dāng)引發(fā)劑加完后保溫8～10h，最終得到一種穩(wěn)定的油包水型聚合物乳液。

進(jìn)一步的，所述兩種非離子型乳化劑型號(hào)為TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯，二者的質(zhì)量比為1：0.8。

進(jìn)一步的，分批加入引發(fā)劑時(shí)，先加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈。

進(jìn)一步的，所述螯合劑為乙二胺四乙酸。

進(jìn)一步的，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性單體的摩爾比為1.1：1：0.1。

進(jìn)一步的，所述憎水性單體為α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

進(jìn)一步的，所述復(fù)配的乳化劑的pH范圍為10.30～10.61。

進(jìn)一步的，所述復(fù)配的乳化劑的HLB值為5.5。

本發(fā)明公開的一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，具有以下有益效果：

本發(fā)明利用反相乳液聚合方法，通過(guò)引入特殊的官能團(tuán)物質(zhì)和乳化劑，開發(fā)了一種具有減阻、助排功能的滑溜水減阻劑，不但降低了滑溜水成本，更重要的是縮短配液時(shí)間、簡(jiǎn)化配液程序，極大提高施工效率。

附圖說(shuō)明

圖1是原料配比與反應(yīng)聚合物水溶液粘度的關(guān)系圖，

圖2是AIBN加量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響圖，

圖3是AIBN加量對(duì)粘度率的影響圖，

圖4是乳化劑HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響圖，

圖5是溫度與聚合物水溶液粘度的關(guān)系圖，

圖6是反應(yīng)時(shí)間與聚合物水溶液粘度的關(guān)系圖，

圖7是AM/AMPS/EA反應(yīng)的紅外光譜圖，

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明的核心是提供一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，降低了制備滑溜水成本，更縮短配液時(shí)間、簡(jiǎn)化配液程序，極大的提高了制備效率。

一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，包括如下步驟：

應(yīng)用反相乳液聚合反應(yīng)，將兩種非離子型乳化劑復(fù)合形成復(fù)配的乳化劑，將復(fù)配的乳化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％溶于油性介質(zhì)中，加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1～2h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％憎水性單體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3～0.5％的螯合劑，和丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的單體溶液，開始升溫，待溫度升至52～57℃時(shí)，分批加入油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，當(dāng)引發(fā)劑加完后保溫8～10h，最終得到一種穩(wěn)定的油包水型聚合物乳液。在聚合分子中引入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，目的為提高減阻劑的抗鹽性。

作為一種具體實(shí)施例，所述兩種非離子型乳化劑型號(hào)為TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯，二者的質(zhì)量比為1：0.8。

作為一種具體實(shí)施例，分批加入引發(fā)劑時(shí)，先加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈。

作為一種具體實(shí)施例，所述螯合劑為乙二胺四乙酸。

作為一種具體實(shí)施例，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性單體的摩爾比為1.1：1：0.1。

作為一種具體實(shí)施例，所述憎水性單體為α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

作為一種具體實(shí)施例，所述復(fù)配的乳化劑的pH范圍為10.30～10.61。

作為一種具體實(shí)施例，所述復(fù)配的乳化劑的HLB值為5.5。

本發(fā)明乳化劑的選擇過(guò)程如下：在反相乳液體系中，乳化劑對(duì)分散粒子起穩(wěn)定作用。乳化劑的親油端在粒子界面形成空間阻隔來(lái)實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定的。經(jīng)驗(yàn)表明：將兩種非離子型乳化劑復(fù)配使用與單一乳化劑比較，可得到穩(wěn)定性較高的W/O乳液。因而本發(fā)明采用SP80和TW60兩種乳化劑復(fù)合作為反相乳液的乳化劑。

本發(fā)明引發(fā)劑的選擇過(guò)程如下：引發(fā)劑是乳液聚合的重要組成。引發(fā)劑的種類及用量直接關(guān)系到聚合物乳液的穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量。在反相乳液聚合體系中，加入了油溶性引發(fā)劑，這些引發(fā)劑溶解在連續(xù)相油中，在油相分解成自由基，然后在膠乳粒中擴(kuò)散。單純地使用油溶性引發(fā)劑，要達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率需要相當(dāng)苛刻的條件即需要高溫或長(zhǎng)時(shí)間熟化等，此時(shí)不可避免地造成聚合物降解或膠聯(lián)等副反應(yīng)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。因此本發(fā)明采用了油溶性和水溶性兩種引發(fā)劑對(duì)乳液進(jìn)行雙重分段引發(fā)聚合的方法。

本發(fā)明的減阻劑結(jié)構(gòu)表征：采用傅立葉5700型紅外光譜儀，對(duì)合成樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；根據(jù)GB12005.1-89的方法測(cè)定乳液型滑溜水壓裂液的減阻劑的特性粘度[η]，然后根據(jù)GB12005.10-92的方法，得到了乳業(yè)聚合物的粘均分子量。

實(shí)施例1

一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，包括如下步驟：

應(yīng)用反相乳液聚合反應(yīng)，將兩種非離子型乳化劑復(fù)合形成復(fù)配的乳化劑，將復(fù)配的乳化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％溶于油性介質(zhì)中，加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％憎水性單體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％的螯合劑，和丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的單體溶液，開始升溫，待溫度升至52℃時(shí)，分批加入油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，當(dāng)引發(fā)劑加完后保溫8h，最終得到一種穩(wěn)定的油包水型聚合物乳液。

本實(shí)施例中，所述兩種非離子型乳化劑型號(hào)為TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯，二者的質(zhì)量比為1：0.8。

本實(shí)施例中，分批加入引發(fā)劑時(shí)，先加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈。

本實(shí)施例中，所述螯合劑為乙二胺四乙酸。

本實(shí)施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性單體的摩爾比為1.1：1：0.1。

本實(shí)施例中，所述憎水性單體為α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的pH為10.30。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的HLB值為5.5。

實(shí)施例2

一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，包括如下步驟：

應(yīng)用反相乳液聚合反應(yīng)，將兩種非離子型乳化劑復(fù)合形成復(fù)配的乳化劑，將復(fù)配的乳化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％溶于油性介質(zhì)中，加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％憎水性單體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的螯合劑，和丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的單體溶液，開始升溫，待溫度升至57℃時(shí)，分批加入油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，當(dāng)引發(fā)劑加完后保溫10h，最終得到一種穩(wěn)定的油包水型聚合物乳液。

本實(shí)施例中，所述兩種非離子型乳化劑型號(hào)為TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯，二者的質(zhì)量比為1：0.8。

本實(shí)施例中，分批加入引發(fā)劑時(shí)，先加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈。

本實(shí)施例中，所述螯合劑為乙二胺四乙酸。

本實(shí)施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性單體的摩爾比為1.1：1：0.1。

本實(shí)施例中，所述憎水性單體為α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的pH為10.61。

作為一種具體實(shí)施例，所述復(fù)配的乳化劑的HLB值為5.5。

實(shí)施例3

一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，包括如下步驟：

應(yīng)用反相乳液聚合反應(yīng)，將兩種非離子型乳化劑復(fù)合形成復(fù)配的乳化劑，將復(fù)配的乳化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％溶于油性介質(zhì)中，加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％憎水性單體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4％的螯合劑，和丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的單體溶液，開始升溫，待溫度升至55℃時(shí)，分批加入油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，當(dāng)引發(fā)劑加完后保溫9h，最終得到一種穩(wěn)定的油包水型聚合物乳液。

本實(shí)施例中，所述兩種非離子型乳化劑型號(hào)為TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯，二者的質(zhì)量比為1：0.5。

本實(shí)施例中，分批加入引發(fā)劑時(shí)，先加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈。

本實(shí)施例中，所述螯合劑為乙二胺四乙酸。

本實(shí)施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性單體的摩爾比為1.1：1：0.1。

本實(shí)施例中，所述憎水性單體為α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的pH為10.30。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的HLB值為5.5。

實(shí)施例4

一種多功能滑溜水壓裂液減阻劑的制備方法，包括如下步驟：

應(yīng)用反相乳液聚合反應(yīng)，將兩種非離子型乳化劑復(fù)合形成復(fù)配的乳化劑，將復(fù)配的乳化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％溶于油性介質(zhì)中，加入三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％憎水性單體，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％的螯合劑，和丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的單體溶液，開始升溫，待溫度升至55℃時(shí)，分批加入油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，當(dāng)引發(fā)劑加完后保溫6h，最終得到一種穩(wěn)定的油包水型聚合物乳液。

本實(shí)施例中，所述兩種非離子型乳化劑型號(hào)為TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯，二者的質(zhì)量比為1：0.5。

本實(shí)施例中，分批加入引發(fā)劑時(shí)，先加入水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，再加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈。

本實(shí)施例中，所述螯合劑為乙二胺四乙酸。

本實(shí)施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性單體的摩爾比為1.1：1：0.1。

本實(shí)施例中，所述憎水性單體為α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的pH為10.61。

本實(shí)施例中，所述復(fù)配的乳化劑的HLB值為5.5。

本發(fā)明中采用的材料如下：丙烯酰胺(AM)，化學(xué)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氫氧化鉀(KOH)，化學(xué)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級(jí)，α–十二稀，乙二胺四乙酸(EDTA)，化學(xué)級(jí)，天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；失水山梨醇單油酸酯(Span80)，化學(xué)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween60)，化學(xué)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；偶氮二異丁氰(AIBN)，化學(xué)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；過(guò)硫酸鉀，化學(xué)級(jí)，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；助排劑CF-5C，長(zhǎng)慶油田化學(xué)助劑廠生產(chǎn)。

本發(fā)明反應(yīng)在引發(fā)劑的作用下，AM/AMPS體系進(jìn)行反相乳液聚合過(guò)程遵從自由基共聚反應(yīng)機(jī)理，全過(guò)程一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)組成。

反相乳液聚合采用水溶性單體，借助油包水型(W/O)乳化劑將其乳化并分散于油中，并在水溶性或油溶性引發(fā)劑作用下聚合，得到的水溶脹性聚合物粒子分散于油相中。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行性能測(cè)試：

減阻率測(cè)試：采用減阻率測(cè)定儀對(duì)合成的減阻劑的減阻率進(jìn)行測(cè)試：具體實(shí)驗(yàn)條件：流量范圍在0.1～0.3m3/h，根據(jù)管內(nèi)徑和長(zhǎng)度測(cè)試流體的雷諾系數(shù)在6000-8000之間，分別記錄加減阻劑和未加減阻劑的流量和對(duì)應(yīng)的壓差，然后按照以下公式計(jì)算減阻率大?。?/p>

式中：η為減阻率，％；ΔPw為流動(dòng)相是清水時(shí)兩端的壓差，Pa；ΔPs為流動(dòng)相是滑溜水時(shí)兩端的壓差，Pa。

速溶性評(píng)價(jià)：采用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)試0.1％減阻劑水溶液在不同時(shí)間的溶液粘度；確定其溶解性好壞。

助排性性測(cè)試：采用表面張力儀和界面張力儀，測(cè)試在室溫下0.1％減阻劑水溶液的表界面張力。

測(cè)試本發(fā)明中的原料配比對(duì)反應(yīng)聚合物水溶液特性粘度的影響：

在引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀為0.0180g，AIBN為0.0177g，乳液pH在10.30～10.61，HLB＝5.5，溫度為55±2℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，考察了不同的原料配比(AM/AMPS)對(duì)合成的聚合物水溶液增稠能力的影響。由于AM/AMPS共聚合反應(yīng)的竟聚率分別為rAM＝0.98和rAMPS＝0.49，它們的乘積為0.47，表明兩種單體均有很高的共聚反應(yīng)性能。通過(guò)對(duì)配料比例控制能夠比較容易得到不同組分的共聚物。

由圖1看出：聚合物粘度隨著AM/AMPS摩爾比增加呈現(xiàn)先增加后下降趨勢(shì)。當(dāng)AM/AMPS摩爾比為1.1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液黏度最大，當(dāng)摩爾比小于1.1時(shí)，隨著摩爾比的增加，反應(yīng)產(chǎn)物水溶液粘度隨之上升；當(dāng)摩爾比大于1.1時(shí)，反應(yīng)物的水溶液粘度隨原料配比增加反而下降。這是由于在反應(yīng)初始階段由于反相乳液聚合的引發(fā)及離子的成核都是在單體液滴內(nèi)，未成核的單體液滴將自身的單體不斷擴(kuò)散補(bǔ)充到成核的液滴中成為乳膠粒，而AMPS具有較強(qiáng)的空間效應(yīng)和電荷排斥作用，隨著AMPS用量不斷增加，單體擴(kuò)散速率和反應(yīng)活性會(huì)下降，從而導(dǎo)致聚合物溶液粘度下降。因此，通過(guò)對(duì)配料比例控制能夠比較容易得到不同要求的聚合產(chǎn)物。

測(cè)試本發(fā)明中的引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)聚合物水溶液特性粘度的影響：

引發(fā)劑與聚合物分子量有著密切的關(guān)系。在過(guò)硫酸鉀加量為0.0175g，pH為10.30～10.61,HLB為5.5，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，溫度在55±2℃，AM/AMPS＝1.1的條件下，實(shí)驗(yàn)考察AIBN加量對(duì)反應(yīng)聚合物產(chǎn)率和粘度的影響。結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著引發(fā)劑加量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)引發(fā)劑加量小于0.05g時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率最大。

同時(shí)測(cè)試反應(yīng)物水溶液粘度與引發(fā)劑加量關(guān)系，由圖3知：隨著引發(fā)劑量的增加，聚合物溶液粘度隨之增加；當(dāng)引發(fā)劑的量為0.03g時(shí)，此刻聚合物水溶液的粘度最大，當(dāng)引發(fā)劑的量大于0.03g時(shí)，聚合物水溶的粘度隨之減小。這是由于起始時(shí)，隨著引發(fā)劑量的增加，生成的初級(jí)自由基數(shù)量增加，引發(fā)速率增大，故溶液粘度也隨之上升；但是，當(dāng)引發(fā)劑量增加到一定程度時(shí)，再繼續(xù)增加引發(fā)劑的量，反應(yīng)會(huì)加劇，使得向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，而導(dǎo)致分子量下降，溶液粘度反而下降。

同時(shí)考察了雙引發(fā)劑對(duì)聚合物性能影響。在油溶性引發(fā)劑AIBN加量一定時(shí)，考察了水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀對(duì)聚合物性能影響。由于(HN₄)₂S₂O₈在油相中不溶，因此可以認(rèn)為引發(fā)劑分解產(chǎn)生的負(fù)離子自由基SO₄^-·和S0₃^-·只能在單體增溶的膠束內(nèi)引發(fā)AM/AMPS共聚，轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線呈S型也支持增溶膠束均相成核機(jī)理。兩種引發(fā)劑的加入方式對(duì)聚合反應(yīng)物性能的影響見表一。

表一引發(fā)劑加入方式對(duì)聚合反應(yīng)物性能影響

注：AM/AMPS＝1.1；HLB＝5.5；pH：10.30～10.61；溫度：55±2℃；AIBN：0.0177g；K₂S₂O₈：0.0175g；反應(yīng)時(shí)間：6小時(shí)；分散介質(zhì)：柴油

由表1知，按照第一種引發(fā)劑加入順序得到的聚合物水溶液粘度顯然大于第二種。這是由于反相乳液體系的連續(xù)相是油相，而單體是水溶性的，最終要得到的是油包水的乳液。故先加入水溶性的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，它就會(huì)和水溶性的單體一起被油相包圍起來(lái)，然后在乳膠粒內(nèi)引發(fā)，最后加入的油溶性AIBN它溶解在油相中，在油相中分解成自由基，然后向乳膠粒中擴(kuò)散，進(jìn)一步引發(fā)剩余的單體聚合。若顛倒兩種引發(fā)劑的添加順序，則顯然沒(méi)有起到雙引發(fā)的作用。因此，水溶性的乳液聚合先加入水溶性引發(fā)劑，后加油溶性引發(fā)劑對(duì)聚合物乳液的聚合反應(yīng)是有利的。

測(cè)試本發(fā)明中的HLB值對(duì)聚合物溶液穩(wěn)定性的影響：乳液劑的HLB值對(duì)聚合反應(yīng)物的穩(wěn)定性影響很大。一般來(lái)說(shuō)復(fù)合乳化體系對(duì)乳液的穩(wěn)定性要好于單個(gè)乳化劑體系的乳液。實(shí)驗(yàn)采用SP-80和TW-60兩種乳化劑復(fù)配制備不同HLB的乳液，考察不同HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果見圖4。由圖4看出：當(dāng)HLB≤7時(shí)，乳液穩(wěn)定性不隨HLB值的增大而變化；當(dāng)HLB值>7時(shí)，乳液穩(wěn)定性隨之急速下降。這是由于當(dāng)HLB值在4.0～7.0之間時(shí)，形成的乳液為W/O型，此時(shí)連續(xù)相為油相；當(dāng)HLB值>7.0時(shí)，乳液發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，單體水溶液成為連續(xù)相?？梢姡琀LB值不僅影響乳液穩(wěn)定性，而且影響乳液性能。

測(cè)試本發(fā)明中反應(yīng)溫度對(duì)聚合物水溶液的影響：考慮到所選用引發(fā)劑的分解溫度，實(shí)驗(yàn)考察了聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物水溶液粘度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在乳液配方一定的情況下，隨著溫度的升高，聚合物溶液的粘度也隨之增加。但是，當(dāng)溫度升至55℃后，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，聚合物溶液粘度反而下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時(shí),聚合物溶液的粘度最大。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，引發(fā)劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長(zhǎng)，在較高溫度下，引發(fā)劑分解速率常數(shù)變大，在引發(fā)劑濃度一定時(shí)，自由基生成速率變大，致使鏈引發(fā)速率常數(shù)和鏈終止速率常數(shù)同時(shí)增大，聚合物溶液粘度反而有下降趨勢(shì)。

測(cè)試反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物反應(yīng)的影響：在自由基聚合過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物性能影響很大，實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)物性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6知，反應(yīng)時(shí)間小于6h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物所配溶液粘度增加很快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6h，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物溶液的粘度隨之變化不大。

通過(guò)紅外光譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征：見圖7，由圖7可以看出：3420cm^-1為AM鏈節(jié)中酰胺基的氫鍵以及-N-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2980cm^-1為-CH₃的伸縮振動(dòng)吸收峰；2940cm^-1為-CH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰；1670cm^-1為-CONH₂中C＝O鍵的伸縮振動(dòng)；1220cm^-1為-C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1190cm^-1為-COO^-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1040cm^-1為-HSO₃中S＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；產(chǎn)物的紅外光譜中同時(shí)存在3種單體AMPS、AM和AA鏈節(jié)的特征吸收峰，說(shuō)明所得產(chǎn)物為3種單體的共聚物。

減阻劑的表面活性測(cè)試：

一般頁(yè)巖具有強(qiáng)的非均質(zhì)特新，屬低壓低滲儲(chǔ)層。施工后液體返排效率低，通常需要在滑溜水中加入助排劑降低其表界面張力，加快滑溜水的返排。在室溫下，采用Sigma700界面張力儀和Site100旋滴界面張力儀分別測(cè)試了0.15％減阻劑DGSA-1水溶液與0.3％的轉(zhuǎn)向劑(10％OP-10+5％乙二醇單丁醚)、0.15％國(guó)內(nèi)和國(guó)外減阻劑分別與0.5％助排劑CF-5C復(fù)配水溶液的表界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表二減阻劑水溶液的表面活性

由表二看出：在同一濃度下，減阻劑DGSA-1表面張力為26.82mN/m，界面張力為4.15mN/m，與0.5％助排劑CF-5C表界面張力相等，與國(guó)內(nèi)外減阻劑產(chǎn)品與助排劑復(fù)配后溶液的性能相當(dāng)，因此，減阻劑DGSA-1具有助排作用。

減阻性測(cè)試：

合成的反相乳液型聚合物減阻劑是一種乳白色或淡黃色粘稠液體，乳液的表觀粘度為500-800mPa.s。對(duì)國(guó)外、國(guó)內(nèi)和合成的減阻劑的主要性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表三。

表三 三種減阻劑性能測(cè)試

由表數(shù)據(jù)可以看出：減阻劑在水中分散溶解性好，2-5ming可以完全溶解，當(dāng)減阻劑加量為0.15％時(shí)，三種減阻劑的減阻率均可以達(dá)到60％以上，自制的減阻劑的減阻率最好，達(dá)到70％以上，優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。

綜上所述，本發(fā)明以AM、AMPS和α-十二烯為單體，柴油作為分散介質(zhì)，以SP80和TW60作復(fù)合乳化劑，首次采用水溶性和油溶性引發(fā)劑分段引發(fā)合成了反相乳液聚合物DGSA-1。最佳反相乳液聚合的條件：?jiǎn)误w配比AM/AMPS＝1.1、引發(fā)劑：AIBN、過(guò)硫酸鉀；反應(yīng)溫度：55℃、反應(yīng)時(shí)間：6h、溶液pH＝10.30～10.61、HLB＝5.5；該條件下聚合過(guò)程平穩(wěn)，易于控制，最終可以制備出高分子量、高轉(zhuǎn)化率、固含量高、穩(wěn)定性好的聚合物膠乳產(chǎn)品，具有一劑多功能的特性。其綜合性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，而非對(duì)其限制；應(yīng)當(dāng)指出，盡管參照上述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對(duì)上述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或?qū)ζ渲胁糠只蛘呷考夹g(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改和替換，并不使相應(yīng)的技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。