本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域；具體涉及一種熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材及其制備方法和3D打印方法。

背景技術(shù)：

目前，3D打印技術(shù)發(fā)展迅速，但是適用于3D打印的材料卻發(fā)展緩慢。現(xiàn)有的特殊金屬粉末等材料主要適用于工業(yè)級的3D打印且價格昂貴，可用于家用的3D打印材料僅限于石膏、樹脂、塑料等，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求。顯然，提出更多的可用于3D打印的新型復(fù)合材料，具有很大的市場前景，并且對于解決3D打印的材料瓶頸具有重要價值。隨著國家對綠色環(huán)保提出越來越多的要求，有必要制備出完全生物可降解的3D打印材料，避免不可再生資源的浪費。近些年，生物質(zhì)聚合物復(fù)合材料作為一種特殊的綠色環(huán)保材料，不僅具有塑料防腐防霉的優(yōu)點，還有特殊的木質(zhì)感。作為生物質(zhì)聚合物復(fù)合材料的一種，麥塑復(fù)合材料，主要是利用塑料作為基體，麥秸粉在基體中作為增強(qiáng)體以提高體系的力學(xué)性能。麥秸資源豐富，可完全降解，將其用于FDM(Fused Deposition Modeling)3D打印材料的制備，不僅可以解決麥秸被大量隨意燃燒給東北地區(qū)帶來的的環(huán)境污染問題，對于發(fā)展麥秸經(jīng)濟(jì)也具有一定意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供了一種熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材及其制備方法和3D打印方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材，所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的原料包括麥秸粉、聚乳酸、偶聯(lián)劑、相容劑、潤滑劑，所述的麥秸粉的重量份數(shù)為1～5份，所述的聚乳酸的重量份數(shù)為95～99份，所述的偶聯(lián)劑的重量份數(shù)為0.02～0.4份，所述的相容劑的重量份數(shù)為0.5～1.5份，所述的潤滑劑的重量份數(shù)為0.2～1份。

本發(fā)明所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材，所述的麥秸粉的粒徑為100～120目；所述的聚乳酸是乳酸或丙交酯的縮聚物；所述的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑，木質(zhì)素偶聯(lián)劑，錫偶聯(lián)劑中的至少一種；所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯共聚物，馬來酸酐接枝聚丙烯共聚物中的至少一種；所述的潤滑劑是聚乙烯蠟，石蠟中的至少一種。

本發(fā)明所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、麥秸粉的篩選：麥秸粉先經(jīng)過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩去除粗粉料，然后經(jīng)過120目的標(biāo)準(zhǔn)篩去除細(xì)粉料，最后獲得粒徑在100-120目的麥秸粉粉料；

步驟2、偶聯(lián)劑的水解：稱取重量份數(shù)為5～15份的95％的乙醇，用醋酸調(diào)節(jié)乙醇的PH值在3～4備用，稱取重量份數(shù)為0.02～0.4份的偶聯(lián)劑，將稱量好的偶聯(lián)劑在攪拌條件下滴入乙醇溶液中，滴加速度為60～150滴/min，攪拌速度為200～500rad/min，攪拌時間為1～5h，待偶聯(lián)劑充分水解后備用；

步驟3、麥秸粉的改性：稱取重量份數(shù)為1～5份的步驟1獲得的麥秸粉粉料，將稱量好的麥秸粉粉料倒入高速混合機(jī)，在60℃下用步驟2水解好的偶聯(lián)劑溶液對麥秸粉進(jìn)行噴淋，噴淋完畢后繼續(xù)攪拌30min，攪拌速度1000～5000rad/min，攪拌完畢后取出麥秸粉于室溫下晾置12h，然后放入烘箱在103～105℃下干燥24h，自然冷卻后備用；

步驟4、原料的混合：將步驟3改性的麥秸粉、重量份數(shù)為95～99份的聚乳酸、重量份數(shù)為0.5～1.5份的相容劑、重量份數(shù)為0.2～1份的潤滑劑在高速混合機(jī)中高速混合，混合攪拌速度1000～5000rad/min，攪拌時間30～60min，得到混合均勻的物料；

步驟5、粒料的制備：將步驟4混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為：一區(qū)溫度152～158℃，二區(qū)溫度162～168℃，三區(qū)溫度167～173℃，四區(qū)溫度172～178℃，五區(qū)溫度172～178℃，六區(qū)溫度172～178℃，七區(qū)溫度167～173℃，熔料擠出冷卻后粉碎制得粒料；

步驟6、拉絲成型：將步驟5制得的粒料加入到高精密3D打印耗材擠出試驗機(jī)，進(jìn)行拉絲成型，拉絲成型擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為：水溫38～42℃，料筒一區(qū)162～168℃，料筒二區(qū)167～173℃，模具167～173℃，主機(jī)速度設(shè)定為40～45Hz，牽引速度設(shè)定為24～27Hz，獲得熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材。

本發(fā)明所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的3D打印方法，包括如下步驟：

步驟A、利用三維繪圖軟件繪制出相應(yīng)的三維實體模型，并保存為.stl格式的文件，導(dǎo)入到切片軟件中；

步驟B、設(shè)置相應(yīng)的打印方式，填充密度為0～100％，層厚為0.2mm～0.7mm，打印速度為20mm/s～60mm/s，打印溫度為190℃～240℃；

步驟C、切片軟件將步驟A、步驟B設(shè)置的參數(shù)保存為3D打印機(jī)可識別的打印路徑Gcode代碼，3D打印機(jī)在代碼的指引下進(jìn)行工作，逐層堆積、分層制造，打印出三維實體模型。

本發(fā)明所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材及其制備方法和3D打印方法，具有以下有益效果：

現(xiàn)有的3D打印材料采用生物質(zhì)聚合物復(fù)合材料的很少，且生物降解性有待加強(qiáng)。本發(fā)明所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材打印的制品具有木質(zhì)感，原料麥秸粉與聚乳酸都完全生物可降解，不會對環(huán)境造成任何污染，并且麥秸粉的加入大大加速了材料的降解速率，符合綠色環(huán)保的生態(tài)理念，且打印的制品防腐防霉，也可以在一定程度上起到節(jié)約成本的作用。

本發(fā)明打印參數(shù)可以靈活選擇，根據(jù)需要以及應(yīng)用的場合選擇不同的參數(shù)，當(dāng)打印目的是為了節(jié)約打印時間，可以選擇較低的填充密度，較高的打印速度，較大的層厚，當(dāng)打印目的是為了提高制品的力學(xué)性能，可以選擇較高的填充密度，較低的打印速度，較小的層厚，較高的打印溫度。根據(jù)需要實現(xiàn)個性化定制，不需要復(fù)雜的模具，避免了高額成本的支出，并且可以根據(jù)需要選擇不同的打印方式，以便取得不同的強(qiáng)度、打印時間及成本等，使成型過程更加具備靈活性。

本發(fā)明所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材打印的制品層與層之間的“網(wǎng)線”是縱橫交錯形成的，角度最高可以達(dá)到90°，逐層堆積方式可以大大加強(qiáng)制品的力學(xué)性能，使熔融沉積的制品獲得超強(qiáng)耐磨性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖；

圖2為本發(fā)明在不同堿液濃度下的降解速度曲線；

圖3為本發(fā)明FDM-3D打印方式的20％填充密度的概念圖；

圖4為本發(fā)明FDM-3D打印方式的100％填充密度的概念圖；

圖5為本發(fā)明FDM-3D打印方式的0.2mm的層厚概念圖；

圖6為本發(fā)明FDM-3D打印方式的0.7mm的層厚概念圖；

圖7為本發(fā)明熔融沉積成型原理圖；

圖8為純聚乳酸線材在不同堿液濃度下的降解速度曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：

一種熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材，所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的原料包括麥秸粉、聚乳酸、偶聯(lián)劑、相容劑、潤滑劑，所述的麥秸粉的重量份數(shù)為1份，所述的聚乳酸的重量份數(shù)為95份，所述的偶聯(lián)劑的重量份數(shù)為0.02份，所述的相容劑的重量份數(shù)為0.5份，所述的潤滑劑的重量份數(shù)為0.2份。

本實施方式所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材，所述的麥秸粉的粒徑為100～120目；本實施方式所述的聚乳酸是乳酸的縮聚物；本實施方式所述的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑KH550；本實施方式所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚乙烯共聚物；本實施方式所述的潤滑劑是聚乙烯蠟。

本實施方式所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、麥秸粉的篩選：麥秸粉先經(jīng)過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩去除粗粉料，然后經(jīng)過120目的標(biāo)準(zhǔn)篩去除細(xì)粉料，最后獲得粒徑在100-120目的麥秸粉粉料；

步驟2、偶聯(lián)劑的水解：稱取重量份數(shù)10份的95％的乙醇，調(diào)節(jié)乙醇的PH值為3.5備用，稱取重量份數(shù)為0.02份的偶聯(lián)劑，將稱量好的偶聯(lián)劑在攪拌條件下滴入乙醇溶液中，滴加速度為100滴/min，攪拌速度為200rad/min，攪拌時間為1h，待偶聯(lián)劑充分水解后備用；

步驟3、麥秸粉的改性：稱取重量份數(shù)為1份的步驟1獲得的麥秸粉粉料，將稱量好的麥秸粉粉料倒入高速混合機(jī)，在60℃下用步驟2水解好的偶聯(lián)劑溶液對麥秸粉進(jìn)行噴淋，噴淋完畢后繼續(xù)攪拌30min，攪拌速度1000rad/min，攪拌完畢后取出麥秸粉于室溫下晾置12h，然后放入烘箱在103℃下干燥24h，自然冷卻后備用；

步驟4、原料的混合：將步驟3改性的麥秸粉、重量份數(shù)為95份的聚乳酸、重量份數(shù)為0.5份的相容劑、重量份數(shù)為0.2份的潤滑劑在高速混合機(jī)中高速混合，混合攪拌速度1000rad/min，攪拌時間30min，得到混合均勻的物料；

步驟5、粒料的制備：將步驟4混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為：一區(qū)溫度152℃，二區(qū)溫度162℃，三區(qū)溫度167℃，四區(qū)溫度172℃，五區(qū)溫度172℃，六區(qū)溫度172℃，七區(qū)溫度167℃，熔料擠出冷卻后粉碎制得粒料；

步驟6、拉絲成型：將步驟5制得的粒料加入到高精密3D打印耗材擠出試驗機(jī)，進(jìn)行拉絲成型，拉絲成型擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為：水溫38℃，料筒一區(qū)162℃，料筒二區(qū)167℃，模具167℃，主機(jī)速度設(shè)定為40Hz，牽引速度設(shè)定為24Hz，獲得熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材。

根據(jù)本實施方式制備的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材完全生物可降解，不會對環(huán)境造成任何污染，并且麥秸粉的加入大大加速了材料的降解速率。根據(jù)本實施方式制備的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的不同堿液濃度下的降解速度曲線如圖2所示，從圖2中可以看出，隨著堿液濃度的增加，所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材降解質(zhì)量增加，隨著時間的增大，所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材降解質(zhì)量增加，當(dāng)堿液的濃度為1.0mol/l，降解時間達(dá)到240小時，所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材降解質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到81.92％，相對于單獨的聚乳酸3D打印線材，如圖8所示，單獨的聚乳酸3D打印線材在堿液的濃度為1.0mol/l，降解時間達(dá)到240小時，單獨的聚乳酸3D打印線材降解質(zhì)量分?jǐn)?shù)只能達(dá)到20％。

具體實施方式二：

根據(jù)具體實施方式一所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的3D打印方法，包括如下步驟：

步驟A、利用三維繪圖軟件繪制出相應(yīng)的三維實體模型，并保存為.stl格式的文件，導(dǎo)入到切片軟件中；

步驟B、設(shè)置相應(yīng)的打印方式，填充密度為20％，層厚為0.2mm，打印速度為20mm/s，打印溫度為190℃；

步驟C、切片軟件將步驟A、步驟B設(shè)置的參數(shù)保存為3D打印機(jī)可識別的打印路徑Gcode代碼，3D打印機(jī)在代碼的指引下進(jìn)行工作，逐層堆積、分層制造，打印出三維實體模型。

根據(jù)本實施方式打印出的實體模型的概念圖如圖3、圖5所示，填充密度指的是在進(jìn)行FDM 3D打印的時候，使用的耗材堆積在制品內(nèi)部的體積占制品總體積的多少，用％表示。填充密度一般從0-100％，填充密度為0指的是制品的內(nèi)部為空心，制品僅有一個封閉的外殼。填充密度為100％指的是在制品的內(nèi)部為實心填充，內(nèi)部沒有空隙。填充密度為20％，是介于填充密度為0-100％之間的一種狀態(tài)，內(nèi)部用耗材堆積成型，但是耗材之間有間隔。填充密度越大，內(nèi)部耗材堆積時線之間的間距越小。

層厚指的是在進(jìn)行FDM 3D打印時，將建立的三維模型的.STL格式的文件導(dǎo)入切片軟件，如Cura中，模型的層與層之間的距離，也是FDM 3D打印機(jī)的熱熔噴頭在Z軸移動時每移動一層時的距離。層厚值越大，在打印的制品總厚度一定時，熱熔噴頭需要移動的層數(shù)就越小。

本實施方式制備的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的力學(xué)與市面上購買的木塑線材及自己制作的純聚乳酸線材進(jìn)行對比，對比數(shù)據(jù)如表1所示：

表1材料力學(xué)性能對比

具體實施方式三：

一種熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材，所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的原料包括麥秸粉、聚乳酸、偶聯(lián)劑、相容劑、潤滑劑，所述的麥秸粉的重量份數(shù)為5份，所述的聚乳酸的重量份數(shù)為99份，所述的偶聯(lián)劑的重量份數(shù)為0.4份，所述的相容劑的重量份數(shù)為1.5份，所述的潤滑劑的重量份數(shù)為1份。

本實施方式所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材，所述的麥秸粉的粒徑為100～120目；本實施方式所述的聚乳酸是丙交酯的縮聚物；本實施方式所述的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑KH550；本實施方式所述的相容劑是馬來酸酐接枝聚丙烯共聚物；本實施方式所述的潤滑劑是石蠟。

本實施方式所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、麥秸粉的篩選：麥秸粉先經(jīng)過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩去除粗粉料，然后經(jīng)過120目的標(biāo)準(zhǔn)篩去除細(xì)粉料，最后獲得粒徑在100-120目的麥秸粉粉料；

步驟2、偶聯(lián)劑的水解：稱取重量份數(shù)15份的95％的乙醇，調(diào)節(jié)乙醇的PH值為4備用，稱取重量份數(shù)為0.4份的偶聯(lián)劑，將稱量好的偶聯(lián)劑在攪拌條件下滴入乙醇溶液中，滴加速度為150滴/min，攪拌速度為500rad/min，攪拌時間為1h，待偶聯(lián)劑充分水解后備用；

步驟3、麥秸粉的改性：稱取重量份數(shù)為5份的步驟1獲得的麥秸粉粉料，將稱量好的麥秸粉粉料倒入高速混合機(jī)，在60℃下用步驟2水解好的偶聯(lián)劑溶液對麥秸粉進(jìn)行噴淋，噴淋完畢后繼續(xù)攪拌30min，攪拌速度5000rad/min，攪拌完畢后取出麥秸粉于室溫下晾置12h，然后放入烘箱在105℃下干燥24h，自然冷卻后備用；

步驟4、原料的混合：將步驟3改性的麥秸粉、重量份數(shù)為99份的聚乳酸、重量份數(shù)為1.5份的相容劑、重量份數(shù)為1份的潤滑劑在高速混合機(jī)中高速混合，混合攪拌速度5000rad/min，攪拌時間30min，得到混合均勻的物料；

步驟5、粒料的制備：將步驟4混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為：一區(qū)溫度158℃，二區(qū)溫度168℃，三區(qū)溫度173℃，四區(qū)溫度178℃，五區(qū)溫度178℃，六區(qū)溫度178℃，七區(qū)溫度173℃，熔料擠出冷卻后粉碎制得粒料；

步驟6、拉絲成型：將步驟5制得的粒料加入到高精密3D打印耗材擠出試驗機(jī)，進(jìn)行拉絲成型，拉絲成型擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)置為：水溫38℃，料筒一區(qū)168℃，料筒二區(qū)173℃，模具173℃，主機(jī)速度設(shè)定為45Hz，牽引速度設(shè)定為27Hz，獲得熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材。

根據(jù)本實施方式制備的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材完全生物可降解，不會對環(huán)境造成任何污染，并且麥秸粉的加入大大加速了材料的降解速率。

具體實施方式四：

根據(jù)具體實施方式二所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的3D打印方法，包括如下步驟：

步驟A、利用三維繪圖軟件繪制出相應(yīng)的三維實體模型，并保存為.stl格式的文件，導(dǎo)入到切片軟件中；

步驟B、設(shè)置相應(yīng)的打印方式，填充密度為100％，層厚為0.7mm，打印速度為60mm/s，打印溫度為240℃；

步驟C、切片軟件將步驟A、步驟B設(shè)置的參數(shù)保存為3D打印機(jī)可識別的打印路徑Gcode代碼，3D打印機(jī)在代碼的指引下進(jìn)行工作，逐層堆積、分層制造，打印出三維實體模型。

根據(jù)本實施方式打印出的實體模型的概念圖如圖4、圖6所示，本實施方式制備的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材與市面上購買的木塑線材及自己制作的純聚乳酸線材進(jìn)行對比，對比數(shù)據(jù)如表2所示：

表2材料力學(xué)性能對比

具體實施方式五：

本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟2中的KH550為0.06份；步驟3中的麥秸粉為3份；步驟4中的聚乳酸、相容劑、潤滑劑分別為97、1、1份；步驟5中一區(qū)溫度為155℃，二區(qū)溫度為165℃，三區(qū)溫度為170℃，四區(qū)溫度為175℃，五區(qū)溫度為175℃，六區(qū)溫度為175℃，七區(qū)溫度為170℃；步驟6中的高精密3D打印耗材擠出試驗機(jī)參數(shù)設(shè)置為：水溫40℃，料筒一區(qū)165℃，料筒二區(qū)170℃，模具170℃，主機(jī)速度為42Hz，牽引速度為25Hz。

具體實施方式六：

本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟2中的KH550為0.25份；步驟3中的麥秸粉為5份；步驟4中的聚乳酸、相容劑、潤滑劑分別為95、1.5、1份；步驟5中一區(qū)溫度為158℃，二區(qū)溫度為168℃，三區(qū)溫度為173℃，四區(qū)溫度為178℃，五區(qū)溫度為178℃，六區(qū)溫度為178℃，七區(qū)溫度為173℃；步驟6中的高精密3D打印耗材擠出試驗機(jī)參數(shù)設(shè)置為：水溫42℃，料筒一區(qū)168℃，料筒二區(qū)173℃，模具173℃，主機(jī)速度為45Hz，牽引速度為27Hz。

具體實施方式七：

根據(jù)具體實施方式五所述的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的3D打印方法，本實施方式中打印參數(shù)可以靈活選擇，根據(jù)需要以及應(yīng)用的場合選擇不同的參數(shù)，如果為了節(jié)約打印時間，可以選擇較低的填充密度，較高的打印速度，較大的層厚，如果為了提高制品的力學(xué)性能，可以選擇較高的填充密度，較低的打印速度，較小的層厚，較高的打印溫度。以下以幾個不同的打印參數(shù)進(jìn)行說明，采用的麥秸粉/聚乳酸線材的配方為麥秸粉先用0.4份的偶聯(lián)劑處理，麥秸粉、聚乳酸、相容劑、潤滑劑的比例分別為5:95:1:1。表3是不同打印參數(shù)下的力學(xué)性能對比：從表3中能夠看出，當(dāng)填充密度是100％，層厚0.2mm，打印速度是20mm/s，打印溫度是230℃，打印時間是92min，得到的熔融沉積成型用麥秸粉復(fù)合線材的3D打印試件的彎曲強(qiáng)度達(dá)到87.35MPa，彎曲模量達(dá)到3.23GPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到18.86MPa，力學(xué)性能最優(yōu)。

表3不同打印參數(shù)下的力學(xué)性能對比