本發(fā)明涉及一種梯度復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，機(jī)械構(gòu)件受到外界刺激后將產(chǎn)生振動(dòng)和噪聲，這些振動(dòng)和噪聲一方面會(huì)惡化工作環(huán)境，危害工作人員的身心健康，另一方面也會(huì)嚴(yán)重影響儀器、設(shè)備的精確性、穩(wěn)定性，使靈敏度降低甚至失效、失靈，采用阻尼材料進(jìn)行減振降噪是解決上述諸多問(wèn)題的一種有效方法。在實(shí)際應(yīng)用中，阻尼材料需要同時(shí)滿足以下兩方面的要求：(1)良好的阻尼性能，要求阻尼溫域范圍越寬越好；(2)良好的力學(xué)性能，要求材料具有高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量等，以滿足使用的要求。

環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂(ep)是應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)樹(shù)脂之一,性能優(yōu)良、價(jià)格相對(duì)較便宜、成型工藝簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模生產(chǎn)、可靠性也較高，其力學(xué)可以滿足基本的需求，但是其阻尼性能差，導(dǎo)致無(wú)法作為阻尼材料使用。

zhengguanghengetal.，preparationofdampingstructuralintegrationmaterialsviatheformationofnanostructureintriblockcopolymermodifiedepoxyresins，jpolymres(2016)23:1-10公開(kāi)了采用pcl-pdms-pcl(聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法，該方法在一定程度上改善了阻尼性能，但是仍然無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

因此，需要提供一種新的阻尼性能和力學(xué)性能均非常優(yōu)良的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種梯度復(fù)合材料。

本發(fā)明梯度復(fù)合材料，它是經(jīng)聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂，并且沿著材料的縱切面方向，聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯的修飾程度呈梯度降低。

其中，所述聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯與環(huán)氧樹(shù)脂的重量比的梯度差為1～20％，優(yōu)選為10％。本發(fā)明梯度復(fù)合材料中，聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯與環(huán)氧樹(shù)脂的重量比的梯度差為1～20％時(shí)，材料的功效優(yōu)良，在梯度差為10％時(shí)，材料的功效最佳。

其中，所述材料的梯度的厚度比例為(0.3～2)：(0.3～2)：(0.3～2)，優(yōu)選為1:1:1。本發(fā)明梯度復(fù)合材料中，在材料的梯度的厚度比例為(0.3～2)：(0.3～2)：(0.3～2)，材料的功效優(yōu)良，在厚度比例為1:1:1時(shí)，材料的功效最佳。

優(yōu)選地，所述聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯的修飾程度包含三個(gè)梯度，其中第一個(gè)梯度由如下重量配比的組分制備而成：環(huán)氧樹(shù)脂50～70份、固化劑20～30份，聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯0～9份；第二個(gè)梯度由如下重量配比的組分制備而成：環(huán)氧樹(shù)脂50～70份、固化劑20～30份、聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯6～15份，第三個(gè)梯度由如下重量配比的組分制備而成：環(huán)氧樹(shù)脂50～70份、固化劑20～30份、聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯12～21份。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述材料的第一個(gè)梯度由如下重量配比的組分制備而成：環(huán)氧樹(shù)脂60份、固化劑24份，聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯0～9份；第二個(gè)梯度由如下重量配比的組分制備而成：環(huán)氧樹(shù)脂60份、固化劑24份、聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯6～15份，第三個(gè)梯度由如下重量配比的組分制備而成：環(huán)氧樹(shù)脂60份、固化劑24份、聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯12～21份。

其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

其中，所述聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式為：

其中，所述固化劑是含有伯氨基且不含n、f、o元素的胺類(lèi)固化劑，優(yōu)選為3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

本發(fā)明還提供了前述梯度復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：按照前述配比取原料，混合，制備得到不同梯度的均勻混合溶液，澆鑄，不同梯度的混合溶液間隔澆鑄，固化，即可。

其中，不同梯度的混合溶液間隔澆鑄的間隔時(shí)間是80～200min；固化是先在120～160℃下固化1～3小時(shí)，然后在170～190℃下固化1～4小時(shí)。

本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及材料彎曲強(qiáng)度高，玻璃化溫度低，阻尼溫域的范圍寬，是一種同時(shí)具有高強(qiáng)度和高阻尼性能的復(fù)合材料；而且，本發(fā)明材料的制備方法工藝步驟簡(jiǎn)便、成本低，適合大工業(yè)生產(chǎn)，應(yīng)用前景良好。

顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

以下通過(guò)實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

附圖說(shuō)明

圖1ldl的nmr圖譜

圖2ldl的gpc圖譜

圖3ldl梯度材料(ldl-g)結(jié)構(gòu)示意圖

圖4ldl-g淬斷面的sem照片，圖(a)中紅色箭頭的方向?yàn)榍抖喂簿畚餄舛戎饾u增加的方向。從圖中可以看出，沒(méi)有分層情況發(fā)生。圖(b)，(c)，(d)為圖4(a)中對(duì)應(yīng)位置的放大照片，由上向下分散相個(gè)數(shù)逐漸增多

圖5ldl梯度材料(ldl-g)結(jié)構(gòu)示意圖

圖6ldl-g復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試

圖7ldl梯度材料(ldl-g)結(jié)構(gòu)示意圖

圖8ldl-g復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試

圖9不同添加量及l(fā)dl-g復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試

圖10不同添加量及l(fā)dl-g復(fù)合材料的彎曲性能

圖11不同添加量及l(fā)dl-g復(fù)合材料動(dòng)態(tài)機(jī)械性能曲線

具體實(shí)施方式

原料與試劑：

ldl(pcl-pdms-pcl)：聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)式為：

其nmr圖譜如圖1所示，gpc圖譜如圖2所示，其制備方法為：端羥基的二甲基硅氧烷為引發(fā)劑，辛酸亞錫[sn(oct)2]為催化劑(添加量一般為1/1000wtε-cl)。將二甲基硅氧烷、sn(oct)2、ε-cl加入到舒?zhèn)惪似績(jī)?nèi)，經(jīng)三次真空-冷凍-解凍循環(huán)除去氧氣和水分。體系在真空狀態(tài)下放入到120℃油浴鍋內(nèi)磁力攪拌36h。反應(yīng)完成后暴露與空氣內(nèi)，使反應(yīng)停止。粗產(chǎn)物溶于四氫呋喃內(nèi)，加入大量的凍無(wú)水甲醇內(nèi)得到沉淀，重復(fù)三次得到白色固體。將白色固體放于40℃真空烘箱內(nèi)干燥至恒重。本實(shí)施例使用的ldl的數(shù)均分子量為13521g/mol(分子量分布指數(shù)為1.43)，但本發(fā)明并不僅限于此一種分子量。

ep：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(e51)，鳳凰牌環(huán)氧樹(shù)脂，型號(hào)wsr618(e51)，南通星成材料有限公司。色度：≤40pt-co，環(huán)氧當(dāng)量：184～195g/mol，水解氯：≤0.2％，50mg/kg，揮發(fā)物：0.5％，粘度(25℃)：10000～16000mpa.s。

4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(moca)：工業(yè)級(jí)，常山貝爾化學(xué)有限公司

實(shí)施例1本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的制備

一、制備方法

配制添加量為0wt％、10wt％及20wt％ldl/ep/moca混合液，通過(guò)逐層澆鑄的方法將計(jì)量的混合液澆鑄到模具中，每層厚度為總厚度的1/3，層與層之間的時(shí)間間隔為80min，待澆鑄完成后，在150℃/2h+180℃/3h進(jìn)行固化得到梯度復(fù)合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比將不同組分比的ldl與ep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入計(jì)量的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)。

2、逐層澆鑄方法

拉伸樣條一根總重約為10g，彎曲樣條一根總重約為5g。通過(guò)各添加量的密度計(jì)算澆鑄相同厚度所需的質(zhì)量。通過(guò)控制每層的澆鑄質(zhì)量來(lái)控制每層的厚度。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，每層厚度為總厚度的1/3，層與層之間的時(shí)間間隔為80min，待澆鑄完成后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及彎曲樣條。

二、結(jié)構(gòu)梯度表征

結(jié)構(gòu)梯度表征圖如圖4。從圖中可以看出，沒(méi)有分層情況發(fā)生。圖4(b)，(c)，(d)為圖4(a)中對(duì)應(yīng)位置的放大照片，由上向下分散相個(gè)數(shù)逐漸增多。sem結(jié)果表明，本發(fā)明通過(guò)層層澆鑄的方法成功制備了環(huán)氧梯度復(fù)合材料。

實(shí)施例2本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的制備

一、制備方法

配制添加量為10wt％、20wt％及30wt％ldl/ep/moca混合液，通過(guò)逐層澆鑄的方法將計(jì)量的混合液澆鑄到模具中，每層厚度為總厚度的1/3，層與層之間的時(shí)間間隔為120min，待澆鑄完成后，在150℃/2h+180℃/3h進(jìn)行固化得到梯度復(fù)合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比將不同組分比的ldl與ep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入計(jì)量的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)。

2、逐層澆鑄方法

拉伸樣條一根總重約為10g，彎曲樣條一根總重約為5g。通過(guò)各添加量的密度計(jì)算澆鑄相同厚度所需的質(zhì)量。通過(guò)控制每層的澆鑄質(zhì)量來(lái)控制每層的厚度。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。

將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，每層厚度為總厚度的1/3，層與層之間的時(shí)間間隔為120min，待澆鑄完成后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及彎曲樣條。

二、性能檢測(cè)

1、力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示，本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)各層間相容性較好，有一個(gè)較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為90～195℃，半峰寬為52.5℃，阻尼溫域的范圍更寬，優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂材料，峰高約為ep峰高的1/3。

實(shí)施例3本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的制備

一、制備方法

配制添加量為15wt％、25wt％及35wt％ldl/ep/moca混合液，通過(guò)逐層澆鑄的方法將計(jì)量的混合液澆鑄到模具中，每層厚度為總厚度的1/3，層與層之間的時(shí)間間隔為150min，待澆鑄完成后，在150℃/2h+180℃/3h進(jìn)行固化得到梯度復(fù)合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比將不同組分比的ldl與ep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入計(jì)量的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)。

2、逐層澆鑄方法

拉伸樣條一根總重約為10g，彎曲樣條一根總重約為5g。通過(guò)各添加量的密度計(jì)算澆鑄相同厚度所需的質(zhì)量。通過(guò)控制每層的澆鑄質(zhì)量來(lái)控制每層的厚度。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。

將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，每層厚度為總厚度的1/3，層與層之間的時(shí)間間隔為150min，待澆鑄完成后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及彎曲樣條。

二、性能檢測(cè)

1、力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：

2、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試：

動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果如圖8所示，本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)各層間相容性較好，有一個(gè)較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為47～190℃，半峰寬為57℃，阻尼溫域的范圍更寬，優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂材料，峰高約為ep峰高的1/3。

實(shí)施例4本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的制備

一、制備方法

配制添加量為12wt％、32wt％及40wt％ldl/ep/moca混合液，通過(guò)逐層澆鑄的方法將計(jì)量的混合液澆鑄到模具中，第一層、第二層和第三層的厚度比為：2：0.3：2，待澆鑄完成后，在150℃/2h+180℃/3h進(jìn)行固化得到梯度復(fù)合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比將不同組分比的ldl與ep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入計(jì)量的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)。

2、逐層澆鑄方法

拉伸樣條一根總重約為10g，彎曲樣條一根總重約為5g。通過(guò)各添加量的密度計(jì)算澆鑄所需的質(zhì)量。通過(guò)控制每層的澆鑄質(zhì)量來(lái)控制每層的厚度。

將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，第一層、第二層和第三層的厚度比為2：0.3：2，層與層之間的時(shí)間間隔為150min，待澆鑄完成后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及彎曲樣條。

實(shí)施例5本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的制備

一、制備方法

配制添加量為12.9wt％、13.9wt％及20wt％ldl/ep/moca混合液，通過(guò)逐層澆鑄的方法將計(jì)量的混合液澆鑄到模具中，第一層、第二層和第三層的厚度比為0.3：2：0.3，待澆鑄完成后，在150℃/2h+180℃/3h進(jìn)行固化得到梯度復(fù)合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比將不同組分比的ldl與ep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入計(jì)量的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)。

2、逐層澆鑄方法

拉伸樣條一根總重約為10g，彎曲樣條一根總重約為5g。通過(guò)各添加量的密度計(jì)算澆鑄相同厚度所需的質(zhì)量。通過(guò)控制每層的澆鑄質(zhì)量來(lái)控制每層的厚度。

將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，第一層、第二層和第三層的厚度比為0.3：2：0.3，層與層之間的時(shí)間間隔為150min，待澆鑄完成后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及彎曲樣條。

以下用實(shí)驗(yàn)例的方式，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果：

實(shí)驗(yàn)例1本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的力學(xué)性能和阻尼性能

取實(shí)施例1制備的本發(fā)明梯度復(fù)合材料，檢測(cè)梯度復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻尼性能。

對(duì)照材料：

對(duì)照材料1：ep；

對(duì)照材料2：ldl-10，制備方法：取6gldl與60gep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入24g的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)；將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)；

對(duì)照材料3：ldl-20，制備方法：取12gldl與60gep在120℃劇烈機(jī)械攪拌下混合一夜，得到均勻二元混合溶液，將所得均勻溶液置于110℃真空烘箱除盡氣泡(30～60min)。加入24g的moca后緩慢攪拌至得到均勻三元混合溶液，并轉(zhuǎn)移至110℃真空烘箱除盡氣泡(10～30min)；將所得溶液倒入四氟乙烯模具后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化(150℃/2h+180℃/3h)。

一、檢測(cè)方法

1、拉伸性能測(cè)試

采用instron5567萬(wàn)能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)gb/t2567-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的拉伸性能，測(cè)試速度為10mm/min。

2、彎曲性能測(cè)試

采用instron5567萬(wàn)能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)gb/t2567-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣的三點(diǎn)彎曲性能，測(cè)試速度為2mm/min。

3、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用taq800動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試儀的三點(diǎn)彎曲梯度升溫模式進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為3℃/min，測(cè)試溫度范圍為30～250℃。

二、檢測(cè)結(jié)果

1、拉伸性能

本發(fā)明梯度復(fù)合材料與各種對(duì)照材料的力學(xué)性能如圖9和表1所示：

表1：力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于ep，且與其余兩種材料相當(dāng)，說(shuō)明可以通過(guò)本發(fā)明梯度復(fù)合的方式提高本發(fā)明材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2、彎曲性能測(cè)試

彎曲性能測(cè)試結(jié)果如圖10和表2所示：

表2：彎曲性能測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，與三種對(duì)照材料相比，本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)的材料彎曲強(qiáng)度顯著增加，說(shuō)明可以通過(guò)本發(fā)明梯度復(fù)合的方式有效提高本發(fā)明材料的材料彎曲強(qiáng)度。

3、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能

動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果如圖11所示，本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)各層間相容性較好，有一個(gè)較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為94～184℃，半峰寬為70℃，阻尼溫域的范圍更寬，優(yōu)于對(duì)比的三種復(fù)合材料，峰高約為ep，ldl-10和ldl-20峰高的1/3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，與環(huán)氧樹(shù)脂或者經(jīng)過(guò)ldl修飾后的環(huán)氧樹(shù)脂相比，本發(fā)明梯度復(fù)合材料的材料彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能有明顯提高，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍變寬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍寬，半峰寬為70℃，阻尼溫域的范圍更寬，阻尼性能有效提高。

綜上，本發(fā)明梯度復(fù)合材料(ldl-g)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及材料彎曲強(qiáng)度高，玻璃化溫度低，阻尼溫域的范圍寬，是一種同時(shí)具有高強(qiáng)度和高阻尼性能的復(fù)合材料；而且，本發(fā)明材料的制備方法工藝步驟簡(jiǎn)便、成本低，適合大工業(yè)生產(chǎn)，應(yīng)用前景良好。