本發(fā)明屬于汽車用PE保護膜材料及其制備領域，特別涉及一種汽車用PE保護膜阻燃改性材料及其制備方法。
背景技術：
聚乙烯(PE)是結(jié)構最簡單的高分子有機化合物，也是當今世界應用最廣泛的高分子材料。PE保護膜以特殊聚乙烯(PE)塑料薄膜為基材，可用在汽車各種飾條材料表面，其最大的優(yōu)點是被保護的飾條材料在生產(chǎn)加工、運輸、貯存和使用過程中不受污染、腐蝕、劃傷，保護原有的光潔亮澤的表面。為此，國內(nèi)外高端汽車廠家零配件加工企業(yè)在制造過程中廣泛使用PE保護膜以保護產(chǎn)品不產(chǎn)生污染、腐蝕和劃傷，進而提高企業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量及市場競爭力。但隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，人們對塑料產(chǎn)品的各種性能要求越來越高，特別是塑料制品的防火安全性能提出了更高的要求，不僅要求阻燃，而且還要求無鹵和無公害。聚乙烯塑料屬于易于燃燒的塑料，它的極限氧指數(shù)僅為17.4。因此，對汽車用PE保護膜材料進行阻燃改性是非常有必要的，也具有非常重要的意義。
目前，國內(nèi)PE塑料阻燃改性都是使用的含鹵阻燃劑。但含鹵阻燃劑會降低被阻燃聚合物基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，因而使其應用受到了限制。二硫代環(huán)狀磷酸酯是一種無鹵環(huán)保型阻燃劑，不影響PE保護膜的透明性，且與基體塑料、其他助劑具有良好的相容性。硼酸鋅和氧化鋅是兩種無毒和價廉的阻燃劑，復配使用具有良好的阻燃、成炭、抑陰燃和煙及防止熔滴等多重功能，且與二硫代環(huán)狀磷酸酯具有良好的協(xié)同阻燃效果。石墨烯微片是一種石墨烯層狀堆積體，它的層狀結(jié)構可以阻止可燃氣體逸出到火焰區(qū)、阻止能量回傳且促進成炭，有望成為高效低添加量的新型阻燃劑。石墨烯微片的層狀堆積體具有優(yōu)異的機械強度、導電、導熱性能，以及良好的潤滑、耐高溫、耐高溫和抗腐蝕特性，且生產(chǎn)成本低，因此，具有良好的應用前景。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種汽車用PE保護膜阻燃改性材料及其制備方法，合理利用阻燃劑之間的協(xié)同效應，優(yōu)選二硫代環(huán)狀磷酸酯作為主阻燃劑、硼酸鋅/氧化鋅混合物作為輔助阻燃劑，結(jié)合石墨烯微片對PE阻燃和力學性能的協(xié)同作用，實現(xiàn)改善現(xiàn)有PE保護膜的阻燃性能。
本發(fā)明的一種汽車用PE保護膜阻燃改性材料，按重量份數(shù)，組分包括：聚乙烯PE 100份，滑石粉30份，增塑劑5份，主阻燃劑6～14份，輔助阻燃劑3～7份，石墨烯微片0～1份。
所述聚乙烯PE為低密度聚乙烯LDPE和高密度聚乙烯HDPE共混物，且LDPE、HDPE的質(zhì)量比例為6：4。
所述低密度聚乙烯LDPE的密度為0.920-0.922g/cm3；高密度聚乙烯HDPE的密度為0.949-0.953g/cm3。
所述增塑劑為癸二酸二丁酯DBS；主阻燃劑為二硫代環(huán)狀磷酸酯。
所述輔助阻燃劑為硼酸鋅和氧化鋅的混合物。
所述硼酸鋅和氧化鋅的質(zhì)量比例為2：1、1：1或1：2。
本發(fā)明的一種汽車用PE保護膜阻燃改性材料的制備方法，包括：
(1)將聚乙烯PE、滑石粉和增塑劑預混，再同阻燃劑、石墨烯微片混合，然后在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒，得到阻燃改性后的PE粒料；
(2)將阻燃改性后的PE粒料熔融混合，然后成膜，再將膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，加熱后直接復卷，裁切，即得汽車用PE保護膜阻燃改性材料。
所述步驟(1)中聚乙烯PE、滑石粉和增塑劑預混具體為：先將聚乙烯PE預混5-10min，然后加入滑石粉和增塑劑預混5～10min；熔融擠出造粒為在雙螺桿擠出機中進行。
所述步驟(2)中膠粘劑為交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑。
所述步驟(2)中熔融混合為在雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融混合；加熱為通過溫度為80-100℃空氣加熱通道進行加熱。
所述步驟(2)中成膜為送入拉伸成膜進行成膜。
本發(fā)明利用二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物以及石墨烯微片阻燃改性后的LDPE/HDPE保護膜顯示出了優(yōu)異的阻燃性能，且在拉伸強度、沖擊韌性和光學透光率方面也能達到PE保護膜的要求，該制備操作簡單且穩(wěn)定性好，也為PE材料提供一種新的無鹵環(huán)保的阻燃改性方法。
有益效果
(1)本發(fā)明中的二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物以及石墨烯微片協(xié)同阻燃汽車用PE保護膜材料具有良好的阻燃效果，LOI高達32.6，垂直燃燒試驗通過了UL94V0級；
(2)本發(fā)明中的石墨烯微片與二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物復配使用，具有很好的協(xié)同阻燃作用，不僅是PE保護膜材料具有優(yōu)異的阻燃性能，也使其拉伸強度和沖擊韌性都一定程度的改善。因此，經(jīng)硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物以及石墨烯微片改性后的PE保護膜具有優(yōu)異的綜合性能；
(3)本發(fā)明也為PE材料提供一種新的無鹵環(huán)保的阻燃改性方法。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
汽車用PE保護膜阻燃改性材料，按重量份數(shù)，其材料由下列組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代環(huán)狀磷酸酯6份，硼酸鋅和氧化鋅的混合物(質(zhì)量比1：1)3份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先將LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和增塑劑DBS再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料和二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將實施例1中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
實施例2
汽車用PE保護膜阻燃改性材料，按重量份數(shù)，其材料由下列份數(shù)法的組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代環(huán)狀磷酸酯6份，硼酸鋅和氧化鋅的混合物(質(zhì)量比2：1)3份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先將LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4質(zhì)量比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和增塑劑DBS再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料和二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將實施例2中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
實施例3
汽車用PE保護膜阻燃改性材料，按重量份數(shù)，其材料由下列份數(shù)法的組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代環(huán)狀磷酸酯6份，硼酸鋅和氧化鋅的混合物(質(zhì)量比1：2)3份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先將LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4質(zhì)量比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和增塑劑DBS再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料和二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將實施例3中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
實施例4
汽車用PE保護膜阻燃改性材料，按重量份數(shù)，其材料由下列份數(shù)法的組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代環(huán)狀磷酸酯10份，硼酸鋅和氧化鋅的混合物(質(zhì)量比2：1)5份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4質(zhì)量比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和增塑劑DBS再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料和二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將實施例4中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
實施例5
本實施例制備的汽車用PE保護膜阻燃改性材料，其材料由下列份數(shù)法的組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代環(huán)狀磷酸酯14份，硼酸鋅和氧化鋅的混合物(質(zhì)量比2：1)7份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4質(zhì)量比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和增塑劑DBS再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料和二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將實施例5中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
實施例6
汽車用PE保護膜阻燃改性材料，其材料由下列份數(shù)法的組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份，二硫代環(huán)狀磷酸酯14份，硼酸鋅和氧化鋅的混合物(質(zhì)量比2：1)7份，石墨烯微片1份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先將LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4質(zhì)量比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和增塑劑DBS再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料和二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物、石墨烯微片放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將實施例6中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
對比例
本對比例不添主阻燃劑二硫代環(huán)狀磷酸酯、輔助阻燃劑硼酸鋅和氧化鋅的混合物和石墨烯微片。其制備的汽車用PE保護膜材料，其材料由下列份數(shù)法的組分組成：LDPE/HDPE(質(zhì)量比6：4)100份，滑石粉30份，DBS 5份。
制備方法如下：
按照配方比例稱取各原料，先將LDPE(密度為0.920-0.922g/cm3)和HDPE(密度為0.949-0.953g/cm3)按6：4質(zhì)量比例在高速混煉機中預混5～10分鐘，然后加入滑石粉和DBP再在高速混煉機中預混5～10分鐘，再將混合好的原料放入雙螺桿擠出機中，在溫度80～170℃條件下熔融擠出造粒。PE保護膜的制備步驟為：將改性后的PE粒料放入雙螺桿擠出機中，在溫度170℃條件下熔融混合，再送入拉伸成膜進行成膜，再將交聯(lián)型丙烯酸樹酯膠粘劑涂到PE保護膜一側(cè)，然后保護膜通過較長的空氣加熱通道(80～100℃)，以確保水或溶劑被蒸發(fā)掉。然后直接復卷，裁切。
將對比例中造粒得到的樣品制樣進行拉伸強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒試驗測試，其測試結(jié)果如表1所示。對PE保護膜在光電霧度儀上進行透光率的測試，其測試結(jié)果如表1所示。
表1各實施例及對比例的測試性能
由表1可知，沒有經(jīng)過阻燃改性的PE保護膜的LOI只有17.9％，且在UL94垂直試驗中沒有燃燒級別。而本發(fā)明的PE保護膜隨著阻燃劑含量的增加，LOI從17.9％迅速提高到32.6，在UL94垂直試驗中已達到了V0。同時也證明了硼酸鋅和氧化鋅混合物的最佳比例為2：1。在力學性能方面，阻燃劑含量的增加使PE保護膜的拉升強度增大，但沖擊韌性有一定程度地降低。這說明阻燃劑對PE保護膜強度有一定改善，但會使沖擊韌性有一定程度的惡化。但石墨烯微片的添加，可使PE保護膜在拉伸強度、沖擊韌性和阻燃性能方面都有明顯的提高。在光學透光率方面，阻燃劑的影響不大，但石墨烯微片對其有較大的影響。綜合來看，本發(fā)明中利用二硫代環(huán)狀磷酸酯、硼酸鋅和氧化鋅的混合物以及石墨烯微片阻燃改性后的PE保護膜顯示出了優(yōu)異的阻燃性能，且在拉伸強度、沖擊韌性和光學透光率方面也能達到PE保護膜的要求。
本發(fā)明拉伸強度測試所依據(jù)的測試標準為GB/T 1040-92，沖擊韌性試驗所依據(jù)的測試標準為GB/T 1943-2007，極限氧指數(shù)試驗所依據(jù)的測試標準為GB/T 2406.2-2009，垂直燃燒試驗所依據(jù)的測試標準為ASTM D6413，PE保護膜的透光率依據(jù)的測試標準為GB/T 2410-2008。