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有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法與流程

文檔序號:12400934閱讀:187來源:國知局

本發(fā)明涉及一種有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。



背景技術(shù):

凝膠是一種特別的分散體系,高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能吸收大量的水溶脹又不溶于水,在水中可保持一定形狀,兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看,高分子凝膠具有一定的形狀,施加一定外力會變形,去除外力后會恢復(fù)原來形狀,具有固體的粘彈性;微觀上看,高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶于水,三維網(wǎng)絡(luò)分子可在水中伸展,具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應(yīng)用。

包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成,大多帶有電性,如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能,特別是高含水量和分子中的電性與人體結(jié)構(gòu)的相似性,良好的生物相容性,環(huán)境刺激響應(yīng)性,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用。

目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大,對凝膠存在不利的毒性影響;單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠穩(wěn)定性較低。開發(fā)采用無毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性,使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法具有較大實用價值。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

針對目前有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法存在的問題,本發(fā)明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性,使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法,其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤海刂艫組分的重量濃度為28%~62%;溶液制備完成后,抽真空至相對真空度為-0.02MPa~-0.08MPa,通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓后,在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液,B組分的重量濃度為20%~40%;B組分的水溶液加料結(jié)束后,升溫至35℃~50℃,在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液,C組分的重量濃度為5%~15%;控制pH值為4~10,在35℃~50℃恒溫,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~3.5h,得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠;然后進(jìn)行冷卻,在通入氮氣下,將該第一網(wǎng)絡(luò)凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應(yīng)器中溶脹,D組分的重量濃度為1.8%~11%,按重量計,第一網(wǎng)絡(luò)凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:(95~155),溶脹2h~6h;再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹,E組分的重量濃度為10%~20%,溶脹16 h~24 h;溶脹完成后,升溫至75℃~95℃,控制pH值為3~7,在75℃~95℃恒溫,繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h~6h,得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、茉莉酸組成,按物質(zhì)的量計,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:甲基丙烯酸羥乙酯:茉莉酸的物質(zhì)的量之比=(0.5~1.2):(0.3~1.6):(0.4~1.1);B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯,數(shù)均分子量為2000~20000,其投料重量是A組分總重量的2.5%~11%;C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成,其投料總重量是A組分總重量的0.3%~1.8%,按重量計,過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:(0.2~1.1);D組分由2-甲基-4-戊烯酸、蘇阿糖、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯組成,按物質(zhì)的量計,2-甲基-4-戊烯酸:蘇阿糖:甲基丙烯酸-2-乙基己酯的物質(zhì)的量之比=(0.2~1.0):(0.08~0.32):(0.4~1.1),按重量計,三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯投料重量是2-甲基-4-戊烯酸、蘇阿糖、甲基丙烯酸-2-乙基己酯三種單體總重量的1.8%~5.5%;E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成,過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%~1.2%,吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%~5.6%。

本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實現(xiàn)的:在可密閉反應(yīng)器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、甲基丙烯酸羥乙酯CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH、茉莉酸HOOCCH2-(C5H6O)CH2CH=CHC2H5共聚單體的水溶液;抽真空去氧后,通入氮氣保護(hù),加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液;升溫后,再加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液,經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng),交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),經(jīng)鏈終止反應(yīng),得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠。通入氮氣保護(hù),有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠在2-甲基-4-戊烯酸CH2=CHCH2CH(CH3)COOH、蘇阿糖HOCH2(CHOH)2CHO、甲基丙烯酸-2-乙基己酯CH2=C(CH3)COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 (CH2=C(CH3)COOCH2)3CC2H5的水溶液作用下溶脹,再加入引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹,溶脹過程中,水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑進(jìn)入到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部并均勻分布;升溫后,經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)形成線型共聚大分子,交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團(tuán)的分子和帶羥基基團(tuán)的分子發(fā)生酯化反應(yīng),由于五碳醛糖帶有三個OH基團(tuán)與帶羧基基團(tuán)的分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);進(jìn)一步反應(yīng),最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應(yīng)的完成,形成有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。

相對于現(xiàn)有技術(shù)方法,本發(fā)明突出優(yōu)點是制備技術(shù)中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、茉莉酸、2-甲基-4-戊烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯低毒,交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、蘇阿糖無毒,降低了凝膠毒性;制備的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的穩(wěn)定性;制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、宜于生產(chǎn),具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式

實施例1:將124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨,52g甲基丙烯酸羥乙酯,105.1g茉莉酸和657.3ml的去離子水加入到容積為2L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻,該水溶液的重量濃度為30%,抽真空至相對真空度-0.03MPa,然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓,加入8.45g數(shù)均分子量為3000的甲基丙烯酸聚乙二醇酯和31.8ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為21%;然后升溫至38℃,加入1.08g過硫酸鉀、0.33g亞硫酸氫鈉和24.2ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為5.5%;在38℃恒溫,控制pH值為4.5,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.4h,得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠;然后進(jìn)行冷卻,在通入氮氣下,有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠67g投入容積為10L的可密閉反應(yīng)器中溶脹,該反應(yīng)器中裝有34.2g 2-甲基-4-戊烯酸、12g蘇阿糖、85.1g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、2.63g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和6563.1ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為2%,第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量(67g):該水溶液的重量(6697.1g)=1:100,溶脹2.5h;再加入0.27g過硫酸鉀、1.34g吡哆醇鹽酸鹽和13.7ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹,該水溶液的重量濃度為10.5%,溶脹17h;溶脹完成后升溫至77℃,控制pH值為3.5,在77℃恒溫反應(yīng)4.5h,得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水,能在水中溶脹,凝膠溶脹率(ESR)=9738%(去離子水),凝膠溶脹率(ESR)=9625%(重量濃度1%的NaCl水溶液)。

實施例2:將228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨,166.7g甲基丙烯酸羥乙酯,210.3g茉莉酸和403.5ml的去離子水加入到容積為1L可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻,該水溶液的重量濃度為60%,抽真空至相對真空度-0.075MPa,然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓,加入60.5g數(shù)均分子量為17000的基丙烯酸聚乙二醇酯和94.7ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為39%;然后升溫至49℃,加入4.54g過硫酸鉀、4.54g亞硫酸氫鈉和53.5ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為14.5%;在49℃恒溫,控制pH值為8.9,繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.3h,得到有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠;然后進(jìn)行冷卻,在通入氮氣下,取有機(jī)兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠21.6g放入容積為5L的可密閉反應(yīng)器中溶脹,該反應(yīng)器中裝有102.6g 2-甲基-4-戊烯酸、36.03g蘇阿糖、170.2g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、15.4g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和2918.5ml去離子水配制的水溶液,該水溶液的重量濃度為10%,第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量(21.6g):該水溶液的重量(3242.8g)=1:150,溶脹5.6h;再加入0.65g過硫酸鉀、3.24g吡哆醇鹽酸鹽和16ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹,該水溶液的重量濃度為18.9%,溶脹23.5h;溶脹完成后升溫至93℃,控制pH值為6.5,在93℃恒溫反應(yīng)5.5h,得到有機(jī)兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水,能在水中溶脹,凝膠溶脹率(ESR)=7637%(去離子水),凝膠溶脹率(ESR)=7568%(重量濃度1%的NaCl水溶液)。

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