本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種增塑增強尼龍材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍材料因具有比重小、力學(xué)性能、加工性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、耐磨性好等優(yōu)點，可廣泛的應(yīng)用于汽車、電子電器、化工、機械儀器儀表以及建筑行業(yè)等。但尼龍材料的柔韌性、柔順性較差，使其應(yīng)用范圍受到一定的限制。
目前關(guān)于尼龍的柔韌性改性的研究較多，而關(guān)于增塑改性尼龍材料的研究相對較少，公開的資料顯示主要有2篇：中國專利02158783.3公開了一種低分子增韌尼龍11樹脂的方法，通過選用合適的增塑劑、增容劑以及添加量，所制備材料具有杰出的韌性、耐低溫沖擊性能、低溫撓曲性、耐化學(xué)性、耐環(huán)境性和較低的吸水性；中國專利CN103602063A公開了一種增韌增塑尼龍612復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，采用聚烯烴或聚烯烴接枝馬來酸酐或聚烯烴丙烯酸酯的共聚物或聚烯烴丙烯酸的離子鹽類或他們的復(fù)配物作為增韌劑，采用N-丁基苯磺酰胺或N-乙基鄰對甲苯磺酰胺為復(fù)配物作為增塑劑，所制備增韌增塑尼龍612復(fù)合材料完全可以滿足汽車剎車管的應(yīng)用要求。上述關(guān)于增塑尼龍的研究主要集中在長碳鏈尼龍材料(尼龍11、尼龍612)或共聚尼龍，這些材料由于技術(shù)的原因價格昂貴，目前主要靠進口，在工業(yè)上使用比較有限；而關(guān)于增塑改性尼龍6和/或尼龍66的研究鮮有報道，尤其是在玻纖增強尼龍6和/或尼龍66基礎(chǔ)上同時進行增塑改性的研究尚未見報道，通過增韌增塑改性來改善增強尼龍材料的綜合性能，通過增塑改性來改善增強尼龍尼龍6和/或尼龍66材料的柔順性可以進一步拓展增強尼龍材料的應(yīng)用范圍，對完善增強尼龍材料的發(fā)展至關(guān)重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種增塑增強尼龍復(fù)合材料及其制備方法，將增塑尼龍基體樹脂的范圍拓展到國產(chǎn)化技術(shù)成熟的平價PA6和/或PA66，改善增強尼龍材料的柔韌性，豐富玻纖增強尼龍材料的應(yīng)用范圍。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種增塑增強尼龍材料，以重量份數(shù)計，所述增塑增強材料主要由以下原料制備而成：
其中，所述尼龍樹脂為PA6、PA66中的至少一種。
上述的增塑增強尼龍材料，優(yōu)選的，所述PA6選自牌號為YH400、YH800、YH3400中的至少一種，PA66選自牌號EPR24、EPR27、EPR32中的至少一種，本發(fā)明選擇的PA6和PA66均為國產(chǎn)平價樹脂。
上述的增塑增強尼龍材料，優(yōu)選的，所述塑化劑選自乙酰檸檬酸三丁酯、9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基-鄰/對甲苯磺酰胺中的兩種或兩種以上。本發(fā)明通過選擇不同類型塑化劑進行復(fù)配使用來改善增強PA6或/和PA66的柔性，通過協(xié)同作用加強了塑化效果，且塑化劑的引入能改善材料混料的均勻性從而改善材料性能的均勻性。
上述的增塑增強尼龍材料，優(yōu)選的，所述玻璃纖維選自連續(xù)纖維、定長纖維和玻璃棉中的一種。
上述的增塑增強尼龍材料，優(yōu)選的，所述連續(xù)纖維選自無堿玻璃無捻粗紗。通過優(yōu)化增強纖維的選擇種類，使增強纖維能夠與尼龍樹脂形成最優(yōu)的搭配，在保證產(chǎn)品增塑效果的同時，能夠進一步提高尼龍材料的強度和韌性。
上述的增塑增強尼龍材料，優(yōu)選的，所述相容劑選自馬來酸酐接枝聚烯烴(MAH-g-PP、MAH-g-PE)、馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(MAH-g-POE)、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(MAH-g-EPDM)中的至少一種。
上述的增塑增強尼龍材料，優(yōu)選的，所述抗老化劑選自牌號168、1098、1010中的至少一種；所述潤滑劑選自脂肪酸酰胺類、硅酮粉、馬來酸酐接枝聚乙烯蠟中的至少一種；所述脂肪酸酰胺類主要選自脂肪酰胺或烷撐雙脂肪酰胺；所述烷撐雙脂肪酰胺優(yōu)選為改性乙撐雙脂肪酸酰胺。
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
將尼龍樹脂、相容劑、抗老化劑、潤滑劑混合均勻；將混合后的物料加入到雙螺桿擠出機中，在熔融擠出的同時將玻璃纖維、塑化劑從雙螺桿擠出機側(cè)喂料口引入，將擠出的物料經(jīng)過水槽冷卻、風(fēng)干、切粒，即得到增塑增強尼龍材料。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述塑化劑用液體泵從雙螺桿擠出機側(cè)喂料口加入，可以避免塑化劑的堆積造成主料下料不均勻，同時還避免塑化劑的揮發(fā)而影響增塑效果，從而保證了塑化劑的塑化效率。
上述的制備方法，優(yōu)選的，所述雙螺桿擠出機在工作時的工藝參數(shù)為：一區(qū)溫度為225～235℃，二區(qū)溫度為260～280℃，三區(qū)溫度為260～280℃，四區(qū)溫度為260～280℃，五區(qū)溫度為250～270℃，六區(qū)溫度為240～260℃，七區(qū)溫度為225～245℃，八區(qū)溫度為225～245℃，機頭溫度為255～265℃；所述雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速為300～400轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明選取的原料尼龍樹脂的力學(xué)性能較好，無論是單獨的PA6、PA66，還是PA6與PA66共混(分子鏈不會發(fā)生交纏)，由于PA6或者PA66分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱，PA6分子鏈或PA66分子鏈間的酰胺鍵會形成比較規(guī)整的氫鍵，這種情況下其他分子很難破壞酰胺鍵之間的氫鍵作用而進入分子鏈間，從而導(dǎo)致該尼龍樹脂的塑化效果不佳。本發(fā)明創(chuàng)新性地選擇了兩種或兩種以上分子大小不一的塑化劑來協(xié)同改善尼龍樹脂增塑性，克服了該尼龍樹脂難以塑化的技術(shù)難題。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
(1)本發(fā)明選用技術(shù)成熟的國產(chǎn)化平價PA6和/或PA66作為基體樹脂，拓展了增塑尼龍的基體樹脂選擇范圍，降低了所制備增塑尼龍材料的成本以及常規(guī)增塑尼龍選用進口原材料的技術(shù)限制。
(2)本發(fā)明通過選用適宜的不同類型塑化劑進行復(fù)配使用來改善增強PA6或/和PA66的柔性，通過協(xié)同作用來加強塑化效果，且塑化劑的引入能改善材料混料的均勻性從而改善材料性能的均勻性。
(3)本發(fā)明提供的增塑增強尼龍材料的制備方法，制備過程與常規(guī)的尼龍改性過程一致，對設(shè)備無特殊要求。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實施例1：
一種增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH400)、3.5kgPA66(牌號EPR27)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.1kg塑化劑乙酰檸檬酸三丁酯、0.1kg塑化劑N-丁基苯磺酰胺、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH400)、PA66(牌號EPR27)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kgPA66樹脂、2.5kgPA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑乙酰檸檬酸三丁酯和N-丁基苯磺酰胺各0.1kg混合均勻后用液體泵從側(cè)喂料加入，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
實施例2：
一種增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH400)、3.5kgPA66(牌號EPR27)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.1kg塑化劑N-丁基苯磺酰胺、0.1kg塑化劑9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH400)、PA66(牌號EPR27)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kgPA66樹脂、2.5kgPA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑N-丁基苯磺酰胺和9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯各0.1kg混合均勻后用液體泵從側(cè)喂料加入，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
實施例3：
一種增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH800)、3.5kgPA66(牌號EPR27)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.07kg塑化劑乙酰檸檬酸三丁酯、0.07kg塑化劑N-丁基苯磺酰胺、0.07kg塑化劑9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH800)、PA66(牌號EPR27)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kgPA66樹脂、2.5kgPA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑乙酰檸檬酸三丁酯、N-丁基苯磺酰胺和9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯各0.07kg混合均勻后用液體泵從側(cè)喂料加入，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
對比例1：
本對比例的增強尼龍材料，主要由2.7kg PA6(牌號YH800)、3.5kg PA66(牌號EPR32)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本對比例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH800)、PA66(牌號EPR32)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kg PA66樹脂、2.7kg PA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
對比例2：
一種本發(fā)明的增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH800)、3.5kg PA66(牌號EPR32)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.2kg塑化劑乙酰檸檬酸三丁酯、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH800)、PA66(牌號EPR32)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kgPA66樹脂、2.5kgPA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑乙酰檸檬酸三丁酯用液體泵從側(cè)喂料加入，控制其加入量為0.2kg，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
對比例3：
一種增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH800)、3.5kgPA66(牌號EPR32)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.2kg塑化劑N-丁基苯磺酰胺、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH800)、PA66(牌號EPR32)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kgPA66樹脂、2.5kgPA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑N-丁基苯磺酰胺用液體泵從側(cè)喂料加入，控制其加入量為0.2kg，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
對比例4：
一種增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH800)、3.5kgPA66(牌號EPR32)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.2kg塑化劑9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH800)、PA66(牌號EPR32)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kg PA66樹脂、2.5kg PA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯用液體泵從側(cè)喂料加入，控制其加入量為0.2kg，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
對比例5：
一種增塑增強尼龍材料，主要由2.5kg PA6(牌號YH800)、3.5kgPA66(牌號EPR32)、3.4kg無堿玻璃無捻粗紗、0.1kg塑化劑N-丁基苯磺酰胺、0.1kg塑化劑偏苯三酸三辛酯、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺制備而成。
本實施例的增塑增強尼龍材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PA6(牌號YH800)、PA66(牌號EPR32)樹脂在100℃烘干，控制水分在0.1％以下；
(2)稱取3.5kg PA66樹脂、2.5kg PA6樹脂、0.4kg相容劑MAH-g-POE、0.02kg抗老化劑168、0.02kg抗老化劑1098、0.03kg潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺，室溫下混合均勻；
(3)將混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機，在熔融擠出的同時將無堿玻璃無捻粗紗從側(cè)喂料引入，控制其用量為3.4kg，同時將塑化劑N-丁基苯磺酰胺和偏苯三酸三辛酯各0.1kg混合均勻后用液體泵從側(cè)喂料加入，雙螺桿擠出機的加工條件為：一區(qū)溫度為230℃，二區(qū)溫度為270℃，三區(qū)溫度為270℃，四區(qū)溫度為270℃，五區(qū)溫度為260℃，六區(qū)溫度為250℃，七區(qū)溫度為230℃，八區(qū)溫度為230℃，機頭溫度為260℃，主機轉(zhuǎn)速為340轉(zhuǎn)/分鐘；
(4)將擠出后的物料經(jīng)過水槽冷卻水(冷卻水溫度介于40～60℃)冷卻、壓縮氣干燥、切粒，制備出增塑增強尼龍復(fù)合材料。
對實施例1-3和對比例1-5制得的復(fù)合材料按國家標準進行性能測試，檢測結(jié)果如下表1所示：
表1各實施例以及對比例制備的增塑增強尼龍復(fù)合材料的性能測試
綜上，本發(fā)明采用特定的兩種或兩種以上的塑化劑配合使用來協(xié)同改善尼龍樹脂增塑性，改善了PA6或/和PA66的柔性(材料的彎曲模量體現(xiàn)材料的柔性，彎曲模量越小，材料的柔性越好)，克服了PA6或/和PA66難以塑化的技術(shù)難題。