本發(fā)明涉及一種用于雙峰聚乙烯管的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，屬于樹脂基復合材料及制品技術領域。
背景技術：
隨著聚乙烯(PE)管道在我國城鎮(zhèn)給排水、燃氣管網(wǎng)建設中的廣泛應用，PE管道也逐漸成為社會生產(chǎn)各個領域令人矚目的成就。PE管道相比傳統(tǒng)的鋼、水泥制管道，具有耐腐蝕、易安裝、柔韌性好，加工性能優(yōu)良、環(huán)保、安全等特點。但PE樹脂作為一種對紫外光和高溫敏感的高分子材料，在強紫外光輻射及高溫條件下，PE會快速降解老化，管道存在表面脆化、力學強度降低、焊接接頭失效等危險。
我國PE管道自20世紀80年代開始迅猛發(fā)展。1982年上海已開始使用PE管輸送城市燃氣。作為燃氣輸送的特種設備，當時PE管道主要集中于力學性能的優(yōu)化設計，管道擠出生產(chǎn)線的效率，以及嚴格控制擠出管道的尺寸大小等。期間，有高耐應力開裂的新型PE樹脂進入市場，高效管道擠出生產(chǎn)工藝的面世，擠出速率可達到每小時一公噸以上。這些發(fā)展在給排水、燃氣管道等公共領域起著重要作用?！笆濉逼陂g，我國塑料管道行業(yè)仍然保持持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展，產(chǎn)量由2010年的840.2萬噸，增長到2015年末的1380萬噸，平均年增長率為10.43％。但目前PE管道老化失效機理復雜，新型PE管道產(chǎn)品涌入市場，PE管道的老化失效性研究相對滯后。
國外在20世紀90年代初期，中密度聚乙烯(PE-MD)燃氣管和高密度聚乙烯(PE-HD)燃氣管得到廣泛應用。與此同時，管道生產(chǎn)公司開始采用多層PE復合管應用于公用工程領域。有代表性的產(chǎn)品包括英國Radius-Systems管道公司研發(fā)的在PE管表層共擠出聚丙烯(PP)皮層的雙層復合管道。其PP皮層厚度低于管道壁厚的10％，外層的PP皮層可以保護PE內(nèi)管在非開挖牽引安裝過程免受破壞，另外PP皮層可便捷地從PE管道上進行剝除，從而獲得純凈的PE表面以便于電熔融焊接，極大提高了焊接安裝效率并保證焊接接口質(zhì)量。
S.Wood等人分析了這種保護層可剝離的雙峰聚乙烯管道在工程應用方面的一些優(yōu)勢。特別是PP層能夠在管道的焊接加工和安裝過程中對內(nèi)核PE管道提供保護，同時可剝離的PP層可進行內(nèi)核管道的失效類型分析。也有研究發(fā)現(xiàn)長期力學性能高的PE管道，其安全系數(shù)和服役壽命相應提升。
技術實現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有紅外反射性能，阻隔戶外紫外線，調(diào)整復合層間粘結強度的提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層制備方法，其硫酸鈣晶須復合PP皮層能有效提高PE管道的服役壽命、穩(wěn)定性，提升管道焊接安裝效率。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種用于雙峰聚乙烯管的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，其特征在于以茂金屬催化合成的全同立構聚丙烯(iPP)為原料與改性的硫酸鈣晶須為填料共混制備得到皮層材料，所述的皮層材料通過共擠出工藝，在擠出的茂金屬催化合成的雙峰聚乙烯(BPE)表面共擠出一層鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層。
按上述方案，所述鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的厚度為0.4-0.8mm。
按上述方案，所述的硫酸鈣晶須為α-半水硫酸鈣晶須，直徑在5-10μm范圍內(nèi)，長徑比不超過10。
按上述方案，所述α-半水硫酸鈣晶須采用如下方法制備：配制質(zhì)量分數(shù)為20％-30％的熱穩(wěn)定劑溶液，加入磷石膏和晶型調(diào)控劑在常壓95-115℃條件下反應4-6小時，然后趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥后即為α-半水硫酸鈣晶須；其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:(4～8)；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.05-0.10％。
按上述方案，所述晶須熱穩(wěn)定劑溶液為質(zhì)量分數(shù)均為20％-30％的NaCl溶液和CaCl2溶液按1:(0.1-10)體積混合配制而成。
按上述方案，所述晶型調(diào)控劑為檸檬酸鈉和葡萄酸鈉的混合物，檸檬酸鈉和葡萄酸鈉質(zhì)量配比范圍控制在1：(0.1～10)。
一種用于雙峰聚乙烯管的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，優(yōu)選方案，包括如下步驟：
1)選取硫酸鈣晶須，直徑在5-10μm范圍內(nèi)，長徑比不超過10；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3-3.6％、硫酸鈣晶須0.4-2％、聚乙烯95-96％；
2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性的硫酸鈣晶須溶液；
3)將改性的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層。
按上述方案，所述聚乙烯選自北歐化工公司的茂金屬催化合成的雙峰聚乙烯；所述聚丙烯選自茂金屬催化合成全同立構聚丙烯。
本發(fā)明以理想尺寸的硫酸鈣晶須出發(fā)，用硬脂酸鈉乙醇溶液對該晶須進行疏水處理，然后通過共擠出工藝對PE管道復合一層鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明利用硫酸鈣晶須作PP外皮層的功能性填料，并通過控制鈣鹽晶體的添加量改性PP皮層，調(diào)節(jié)茂金屬PE與茂金屬PP的界面粘結面積，從而調(diào)節(jié)PP皮層剝離的界面粘結強度，實現(xiàn)PE內(nèi)管與PP外皮層間粘結性可調(diào)，其過程綠色環(huán)保，加工性能好，成本低。
2、本發(fā)明可以通過將磷礦伴生鈣資源制備成晶須，原料為磷化工固廢，成本低；所得的硫酸鈣基晶須熱分解溫度較高，有效解決了在共擠出階段的高溫條件下晶須失水解體的問題；晶須表面經(jīng)憎水改性PP有效復合，形成的硫酸鈣晶須改性聚丙烯皮層能夠有效降低管道在戶外堆放時吸收的太陽紅外輻射傳遞的熱量，同時阻隔PE內(nèi)核管道在外界條件下的紫外光輻射老化，提高PE管道的外界使用壽命。
3、本發(fā)明結合半水石膏晶須中添加鈉離子對熱力學行為的影響，利用磷礦伴生鈣資源在含鈉離子的鹽溶液中通過添加晶型調(diào)控劑在常壓水熱條件下制備出熱分解溫度較高，長徑比較低的短粗狀α-半水硫酸鈣晶須，對PP外皮層的紅外熱反射性能進行功能化改性，將廢棄物進行高值化利用，可實現(xiàn)低成本多功能化，降低PE管道的改性成本。
具體實施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但發(fā)明內(nèi)容并不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
一種用于雙峰聚乙烯管的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層制備方法，以茂金屬催化制備的全同立構聚丙烯(iPP)為原料，改性硫酸鈣晶須為填料共混制備的皮層材料。
本實施例所采用的α-半水硫酸鈣晶須，直徑在5-10μm，長徑比為1-6，制備方法如下：
分別配制好濃度為20wt％的NaCl溶液、濃度為20wt％的CaCl2溶液，將兩者按體積比3：1混合后倒入反應器中；然后往反應器中加入磷石膏和晶型調(diào)控劑(檸檬酸鈉和葡萄酸鈉的混合物，檸檬酸鈉和葡萄酸鈉質(zhì)量配比范圍控制在2：1)，設定反應溫度為95℃，水浴加熱，恒溫反應5小時后，趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸鈣晶須。其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:4；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.10％。
上述提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取硫酸鈣晶須，直徑在5-10μm范圍內(nèi)，長徑比不超過10；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸鈣晶須2％；
(2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸鈣晶須溶液；
(3)將改性后的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層，其厚度為0.4-0.8mm。
本發(fā)明中所得改性聚丙烯皮層的粒料與雙峰聚乙烯粒料分別加入兩個單螺桿擠出機料筒，所述雙峰聚乙烯粒料擠出筒溫度范圍在190℃-210℃。
此實施例制備出的提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層使雙峰聚乙烯管道半球反射、發(fā)射率≥80％，隔熱溫差≥10℃。
實施例2
本實施例所采用的α-半水硫酸鈣晶須，直徑在5-10μm，長徑比為1-6，制備方法如下：
分別配制好濃度為20wt％的NaCl溶液、濃度為20wt％的CaCl2溶液，將兩者按體積比3：1混合后倒入反應器中；然后往反應器中加入磷石膏和晶型調(diào)控劑(檸檬酸鈉和葡萄酸鈉的混合物，檸檬酸鈉和葡萄酸鈉質(zhì)量配比范圍控制在2：1)，設定反應溫度為95℃，水浴加熱，恒溫反應5小時后，趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸鈣晶須。其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:4；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.10％。
上述提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取硫酸鈣晶須，直徑在5-10μm范圍內(nèi)，長徑比不超過10；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3.6％、聚乙烯96％、硫酸鈣晶須0.4％；
(2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸鈣晶須溶液；
(3)將改性后的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層，其厚度為0.4-0.8mm。
本發(fā)明中所得改性聚丙烯皮層的粒料與雙峰聚乙烯粒料分別加入兩個單螺桿擠出機料筒，所述雙峰聚乙烯粒料擠出筒溫度范圍在190℃-210℃。
實施例3
本實施例所采用的α-半水硫酸鈣晶須，直徑在4-8μm，長徑比為2-8，制備方法如下：分別配制好濃度為25wt％的NaCl溶液、濃度為25wt％的CaCl2溶液，將兩者按體積比3：1混合后倒入反應器中；然后往反應器中加入磷石膏和晶型調(diào)控劑，設定反應溫度為95℃，水浴加熱，恒溫反應5小時后，趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸鈣晶須。其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:4；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.10％。
上述提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取硫酸鈣晶須，直徑在4-8μm范圍內(nèi)，長徑比為2-8；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸鈣晶須2％；
(2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸鈣晶須溶液；
(3)將改性后的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層，其厚度為0.4-0.8mm。
本發(fā)明中所得改性聚丙烯皮層的粒料與雙峰聚乙烯粒料分別加入兩個單螺桿擠出機料筒，所述雙峰聚乙烯粒料擠出筒溫度范圍在190℃-210℃。
實施例4
本實施例所采用的α-半水硫酸鈣晶須，直徑在4-8μm，長徑比為2-8，制備方法如下：分別配制好濃度為25wt％的NaCl溶液、濃度為25wt％的CaCl2溶液，將兩者按體積比3：1混合后倒入反應器中；然后往反應器中加入磷石膏和晶型調(diào)控劑，設定反應溫度為95℃，水浴加熱，恒溫反應5小時后，趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸鈣晶須。其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:4；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.10％。
上述提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取硫酸鈣晶須，直徑在4-8μm范圍內(nèi)，長徑比為2-8；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸鈣晶須2％；
(2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸鈣晶須溶液；
(3)將改性后的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層，其厚度為0.4-0.8mm。
本發(fā)明中所得改性聚丙烯皮層的粒料與雙峰聚乙烯粒料分別加入兩個單螺桿擠出機料筒，所述雙峰聚乙烯粒料擠出筒溫度范圍在190℃-210℃。
實施例5
本實施例所采用的α-半水硫酸鈣晶須，直徑在3-6μm，長徑比為1-9，制備方法如下：分別配制好濃度為20wt％的NaCl溶液、濃度為20wt％的CaCl2溶液，將兩者按體積比1：1混合后倒入反應器中；然后往反應器中加入磷石膏和晶型調(diào)控劑，設定反應溫度為95℃，水浴加熱，恒溫反應4小時后，趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸鈣晶須。其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:8；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.10％。
上述提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取硫酸鈣晶須，直徑在3-6μm范圍內(nèi)，長徑比為1-9；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3.6％、聚乙烯96％、硫酸鈣晶須0.4％；
(2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸鈣晶須溶液；
(3)將改性后的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層，其厚度為0.4-0.8mm。
本發(fā)明中所得改性聚丙烯皮層的粒料與雙峰聚乙烯粒料分別加入兩個單螺桿擠出機料筒，所述雙峰聚乙烯粒料擠出筒溫度范圍在190℃-210℃。
實施例6
本實施例所采用的α-半水硫酸鈣晶須，直徑在3-6μm，長徑比為1-9，制備方法如下：分別配制好濃度為20wt％的NaCl溶液、濃度為20wt％的CaCl2溶液，將兩者按體積比1：1混合后倒入反應器中；然后往反應器中加入磷石膏和晶型調(diào)控劑，設定反應溫度為95℃，水浴加熱，恒溫反應4小時后，趁熱抽濾，將濾餅放在真空干燥箱干燥，干燥得到α-半水硫酸鈣晶須。其中，磷石膏與熱穩(wěn)定劑溶液的固液質(zhì)量比為1:8；晶型調(diào)控劑的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.10％。
上述提高雙峰聚乙烯管耐戶外光熱老化的鈣鹽晶體改性聚丙烯皮層的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取硫酸鈣晶須，直徑在3-6μm范圍內(nèi)，長徑比為1-9；按質(zhì)量百分比計，稱取聚丙烯3％、聚乙烯95％、硫酸鈣晶須2％；
(2)配制質(zhì)量分數(shù)3％-5％的硬脂酸鈉乙醇溶液，將硫酸鈣晶須加入其中混合后出料，得到改性后的硫酸鈣晶須溶液；
(3)將改性后的硫酸鈣晶須和聚丙烯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，制備改性聚丙烯皮層的粒料，再將改性聚丙烯皮層的粒料加入單螺桿擠出機料筒，設置改性聚丙烯皮層的粒料擠出筒溫度范圍在220℃-240℃，在一復合機頭共擠出于聚乙烯管道外表面，形成改性聚丙烯皮層，其厚度為0.4-0.8mm。
本發(fā)明中所得改性聚丙烯皮層的粒料與雙峰聚乙烯粒料分別加入兩個單螺桿擠出機料筒，所述雙峰聚乙烯粒料擠出筒溫度范圍在190℃-210℃。