本發(fā)明屬于重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種高水溶性羅丹明基聚離子液體及其制備方法，以及快速目視比色檢測(cè)純水相銅離子的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

銅是人體健康不可缺少的微量元素，但當(dāng)銅離子攝入過量時(shí)，便會(huì)引起肝臟、膽、腦、角膜和心臟等器官的功能障礙。隨著現(xiàn)代工業(yè)(尤其是礦冶、機(jī)械加工、化工、電子等行業(yè))的迅猛發(fā)展，水環(huán)境中銅離子污染問題日益嚴(yán)峻。世界衛(wèi)生組織(WHO)明確規(guī)定生活飲用水中銅離子含量應(yīng)低于2mg/L(即31μM)。因此，對(duì)水環(huán)境中的銅離子進(jìn)行快速檢測(cè)具有重要意義。

比色法具有快速、方便、易操作且可現(xiàn)場(chǎng)分析等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域。在比色法使用的各種探針分子中，羅丹明類衍生物具有廉價(jià)易得、波長(zhǎng)范圍寬、光穩(wěn)定性好和吸光系數(shù)大等特性而備受人們關(guān)注。但是，羅丹明類衍生物的疏水性非常強(qiáng)，通常需要加入50％以上的有機(jī)溶劑才能有效使用，這不僅污染環(huán)境，而且不適用于生物樣品的檢測(cè)。

針對(duì)羅丹明類衍生物強(qiáng)疏水性問題，目前主要利用可聚合的羅丹明類衍生物與親水性單體共聚得到水溶性聚合物，從而實(shí)現(xiàn)純水相檢測(cè)。然而，目前報(bào)道的各種親水性單體受自身水溶性能力的限制，必須與羅丹明基單體投料摩爾比至少大于50:1才能使得聚合物完全溶于水，這無疑導(dǎo)致了較高的制備成本，且不利于高靈敏檢測(cè)。此外，部分親水性單體分子中包含金屬離子的吸附位點(diǎn)，將造成顯著的非專一性吸附，從而影響比色檢測(cè)效果。

而且，雖然將這些疏水性探針分子(如羅丹明衍生物)共價(jià)負(fù)載在親水聚合物表面，可以達(dá)到純水相檢測(cè)的目的。但是，由于這些親水性聚合物自身溶解度不高，導(dǎo)致探針分子的負(fù)載量非常有限，而且這些聚合物在溶液中往往呈現(xiàn)鏈-鏈纏繞的狀態(tài)，最終使得探針分子嫁接率低且檢測(cè)時(shí)響應(yīng)速率較慢。

因此，研制出羅丹明含量高、水溶性好且不含非專一性吸附位點(diǎn)的聚合物負(fù)載型探針，對(duì)于高效實(shí)現(xiàn)純水比色檢測(cè)銅離子具有極大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種高水溶性羅丹明基聚離子液體，具有高水溶性、高選擇性、高靈敏度的特點(diǎn)，能裸眼識(shí)別和快速比色檢測(cè)銅離子。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種高水溶性羅丹明基聚離子液體，其分子結(jié)構(gòu)如下式1所示，式1中m/(n+m)＝0.02～0.05，縮寫標(biāo)記為P(RhBHSA-co-META)，凝膠滲透色譜測(cè)得其平均分子量M_n為2000～20000。離子液體是液體，聚離子液體一般是固體，本發(fā)明中高水溶性羅丹明基聚離子液體為固體。

式1高水溶性羅丹明基聚離子液體結(jié)構(gòu)式

本發(fā)明所述高水溶性羅丹明基聚離子液體的制備方法為：丙烯酰水楊醛羅丹明B酰肼單體(RhBHSA)與離子液體單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(META)的共聚反應(yīng)，得到高水溶性羅丹明基聚離子液體(P(RhBHSA-co-META))。

按上述方案，所述共聚反應(yīng)的條件為：丙烯酰水楊醛羅丹明B酰肼單體(RhBHSA)與離子液體單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(META)為原料，偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，二氧六環(huán)和乙醇混合溶液作為溶劑，在惰性氣氛下恒溫反應(yīng)，得到目標(biāo)共聚物P(RhBHSA-co-META)。

按上述方案，所述丙烯酰水楊醛羅丹明B酰肼單體(RhBHSA)、離子液體單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(META)、偶氮二異丁腈(AIBN)的質(zhì)量比為(0.6～1.2)：(0.2～0.8)：(0.05～0.2)。

按上述方案，所述溶劑中二氧六環(huán)與乙醇體積比為(16～63)：(4～7)。優(yōu)選地，溶劑用量與RhBHSA的比例為(20～70)mL：(0.6～1.2)g。

按上述方案，所述恒溫反應(yīng)溫度為50～75℃，反應(yīng)時(shí)間為10～24h。

按上述方案，所述丙烯酰水楊醛羅丹明B酰肼單體(RhBHSA)的制備方法可以為：以水楊醛羅丹明B酰肼(RhBHS)、三乙胺和丙烯酰氯為原料，二氯甲烷作為溶劑，冰水浴下混合均勻后，室溫條件下反應(yīng)，得到丙烯酰水楊醛羅丹明B酰肼單體(RhBHSA)。優(yōu)選地，反應(yīng)完成后，還包括濾除沉淀，將濾液減壓濃縮，柱層析分離等提純以及干燥步驟。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述RhBHS、三乙胺和丙烯酰氯的比例為(2～3)g：(0.5～1)mL：(0.2～0.4mL)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述室溫反應(yīng)溫度為15～30℃，反應(yīng)時(shí)間為10～24h。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑用量與RhBHS的比例為(100～200)mL：(2～3)g。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述柱層析洗脫液為二氯甲烷與甲醇的混合溶液，二氯甲烷與甲醇的體積比為(30～50)：1。

按上述方案，所述水楊醛羅丹明B酰肼(RhBHS)的制備方法可以為：以羅丹明B酰肼(RhBH)和2,4-二羥基苯甲醛為原料，無水乙醇作為溶劑，惰性氣氛下加熱回流反應(yīng)后，冷卻到室溫，抽濾并提純，真空干燥得到RhBHS。優(yōu)選地，RhBH和2,4-二羥基苯甲醛的質(zhì)量比為(2～3)：(1～2)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為78～85℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h。優(yōu)選地，溶劑無水乙醇與RhBH的比例為(80～150)mL：(2～3)g。

按上述方案，所述羅丹明B酰肼(RhBH)的制備方法可以為：以羅丹明B(RhB)和水合肼為原料，無水乙醇作為溶劑，加熱回流反應(yīng)，冷卻到室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后加水并調(diào)節(jié)pH至8～9，抽濾并提純，真空干燥得到羅丹明B酰肼(RhBH)。優(yōu)選地，所述RhB和水合肼的質(zhì)量比為(3～5)g：(7.5～12.5)mL。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為70～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3h。優(yōu)選地，所述溶劑與RhB的比例為(80～150)mL：(3～5)g。

本發(fā)明所述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)能夠作為銅離子探針應(yīng)用。進(jìn)一步地，所述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)能夠作為銅離子探針用于在純水環(huán)境中靈敏檢測(cè)銅離子，具有高水溶性、高選擇性、高靈敏度的特點(diǎn)。具體應(yīng)用時(shí)，既可以通過快速目視比色法定量或半定量地檢測(cè)出銅離子濃度，即裸眼識(shí)別和快速比色檢測(cè)銅離子；也可以利用紫外-可見光分光光度法進(jìn)行檢測(cè)銅離子濃度，以獲取更為精確的結(jié)果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明的羅丹明基聚離子液體對(duì)銅離子檢測(cè)具有高的靈敏度，裸眼和紫外-可見光分光光度法檢出限分別為0.5μM和0.15μM，均遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的31μM。

2.本發(fā)明的羅丹明基聚離子液體在保證高水溶性的前提下，可以使羅丹明基單體與離子液?jiǎn)误w的投料摩爾比低至1：1，具有超高親水性且羅丹明探針負(fù)載量有效提高，在水相中對(duì)銅離子檢測(cè)具有響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，檢測(cè)響應(yīng)速度非?？?，5s以內(nèi)即可完成顯色，顯示出對(duì)銅離子檢測(cè)的極佳的應(yīng)用潛力。

3.本發(fā)明的羅丹明基聚離子液體具有高選擇性和抗干擾性，在Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等離子中可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子的選擇性檢測(cè)，其它共存金屬離子均無檢測(cè)干擾。

4.本發(fā)明的羅丹明基聚離子液體合成所需原料廉價(jià)易得，合成工藝簡(jiǎn)單快捷，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)，且檢測(cè)效率高、檢測(cè)過程綠色環(huán)保，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1A為本發(fā)明所述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的基本合成路線；圖1B為本發(fā)明實(shí)施例1中所述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的具體合成路線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所涉及的羅丹明衍生物RhBHSA，離子液?jiǎn)误wMETA和羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的FT-IR譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所涉及的羅丹明衍生物RhBHSA，離子液?jiǎn)误wMETA和羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的UV-vis譜圖。

圖4為實(shí)施例3所制備的P(RhBHSA-co-META)水溶液中加入不同金屬離子的顯色照片(A)和UV-vis譜圖(B)。

圖5為實(shí)施例4在不同干擾金屬離子存在下，所制備的P(RhBHSA-co-META)加入Cu²⁺前后在561nm處吸光強(qiáng)度的柱狀圖。

圖6為實(shí)施例5所制備的P(RhBHSA-co-META)水溶液中加入不同濃度Cu²⁺后的顯色照片(A)和UV-vis譜圖(B)。

圖7為實(shí)施例5所制備的P(RhBHSA-co-META)水溶液在561nm處吸光強(qiáng)度隨Cu²⁺濃度的變化曲線及線性關(guān)系。

圖8為實(shí)施例6所制備的P(RhBHSA-co-META)在不同pH值下對(duì)Cu²⁺的檢測(cè)的吸光度折線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種高水溶性羅丹明基聚離子液體，其分子結(jié)構(gòu)如下式1所示，式1中m/(n+m)＝0.02～0.05，縮寫標(biāo)記為P(RhBHSA-co-META)。

式1高水溶性羅丹明基聚離子液體結(jié)構(gòu)式

上述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的合成方法，主要步驟如下：

1)RhBH的合成：4.8g羅丹明B(RhB)和12mL水合肼溶于130mL無水乙醇，加熱至80℃回流，反應(yīng)2.5h后冷卻到室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后加水并調(diào)節(jié)pH至8.5左右，抽濾并蒸餾水洗滌提純，真空干燥得到RhBH，產(chǎn)率：90.1％；

2)RhBHS的合成：2.3g羅丹明B酰肼(RhBH)和1.6g 2,4-二羥基苯甲醛溶于120mL無水乙醇，氮?dú)鈼l件下加熱至80℃回流，反應(yīng)10h，冷卻到室溫，抽濾并無水乙醇洗滌提純，真空干燥得到RhBHS，產(chǎn)率：81.1％；

3)RhBHSA的合成：2.3g RhBHS和0.5mL三乙胺溶于100mL二氯甲烷，冰水浴下將溶有0.3mL丙烯酰氯的50mL二氯甲烷逐滴加入，混合均勻后室溫25℃下反應(yīng)12h，濾除沉淀，將濾液減壓濃縮，柱層析(二氯甲烷/甲醇，v/v＝50:1)分離提純，真空干燥RhBHSA，產(chǎn)率：69.8％；

RhBHSA的核磁共振數(shù)據(jù)：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):11.09(s,1H),9.19(s,1H),8.06–7.93(m,1H),7.62–7.44(m,2H),7.22–7.16(m,1H),7.10(d,J＝8.4Hz,1H),6.65(d,J＝2.1Hz,1H),6.58(dd,J＝16.1,9.8Hz,2H),6.51(s,1H),6.48(d,J＝2.7Hz,3H),6.37–6.19(m,3H),5.98(d,J＝10.5Hz,1H),3.33(q,J＝7.0Hz,9H),1.16(t,J＝7.0Hz,13H)；

¹³C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):164.31,164.14,159.91,153.63,152.76,151.88,150.86,149.23,133.60,132.79,132.20,130.06,128.69,128.17,127.87,124.27,123.41,116.85,112.53,110.33,108.27,105.36,98.04,66.55,44.45,12.72.

4)P(RhBHSA-co-META)的合成：0.9g RhBHSA、0.3g META和0.1g AIBN溶于50mL混合溶液(二氧六環(huán)/乙醇，v/v＝6:1)作為溶劑，氮?dú)鈼l件下恒溫65℃反應(yīng)18h，過濾并無水乙醚洗滌提純，真空干燥得到目標(biāo)共聚物P(RhBHSA-co-META)。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)：對(duì)離子液?jiǎn)误wMETA、本發(fā)明所制備的羅丹明衍生物單體RhBHSA和羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)進(jìn)行紅外和紫外的表征，結(jié)果如圖2和圖3所示，充分證明P(RhBHSA-co-META是由RhBHSA和META聚合所得。

凝膠滲透色譜測(cè)得本實(shí)施例所制備的羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)平均分子量M_n為5000～15000。

實(shí)施例2

羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)中羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度的確定

將實(shí)施例1所合成羅丹明衍生物單體RhBHSA和Cu²⁺溶于混合溶劑(乙腈/水，v/v＝3:1)中，配成20μM RhBHSA和20mM Cu²⁺的標(biāo)準(zhǔn)母液(注，其中Cu²⁺相比RhBHSA大大過量)。

取8個(gè)100mL的容量瓶，分別將其稀釋至RhBHSA含量為10、8、6、5、4、3、2、1μM的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進(jìn)行紫外-可見分光光度測(cè)試，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線：A＝0.10694c-0.00118(R²＝0.99993)。

將實(shí)施例1所合成羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)和Cu²⁺溶于去離子水中，配成100mg/L的羅丹明基聚離子液體和100mM Cu²⁺水溶液，進(jìn)行紫外-可見分光光度測(cè)試。

結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，確定羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)中羅丹明B衍生物官能團(tuán)所占摩爾比例為3％，遠(yuǎn)高于其它文獻(xiàn)報(bào)道的羅丹明基聚合物中羅丹明B衍生物官能團(tuán)所占摩爾比例。

實(shí)施例3

羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)對(duì)銅離子比色檢測(cè)的選擇性

將實(shí)施例1所合成羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)溶于去離子水中，配成90mg/L的羅丹明基聚離子液體儲(chǔ)備液，通過實(shí)施例2測(cè)得羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為12.5μM。

取16個(gè)5mL的樣品瓶，分別加入2mL羅丹明基聚離子液體儲(chǔ)備液，再分別加入0.5mL 500μM Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和H₂O，最終溶液含72mg/L的羅丹明基聚離子液體(羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為10μM)和100μM上述之一的金屬離子。對(duì)其中的溶液分別進(jìn)行紫外-可見分光光度測(cè)試，以驗(yàn)證羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)對(duì)銅離子選擇性檢測(cè)效果。

結(jié)果如圖4所示，表明羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液僅對(duì)銅離子有明顯的響應(yīng)，只有加入Cu²⁺的樣品瓶由無色變?yōu)榉凵?，并且?61nm處有明顯的紫外吸收峰，而與其它離子混合時(shí)，溶液的顏色和紫外吸收峰均無明顯變化。由此可見，本發(fā)明所合成的羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)對(duì)銅離子表現(xiàn)出高度的選擇性。

實(shí)施例4

羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)對(duì)銅離子比色檢測(cè)的干擾性

將實(shí)施例1所合成羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)溶于去離子水中，配成羅丹明基聚離子液體儲(chǔ)備液，羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為12.5μM。

取16個(gè)5mL的樣品瓶，分別加入2mL羅丹明基聚離子液體儲(chǔ)備液，隨后分別加入0.25mL 1000μM Ag⁺、Al³⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和H₂O，再分別加入1000μM Cu²⁺，最終溶液濃度為72mg/L的羅丹明基聚離子液體(羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為10μM)、100μM不同離子濃度和100μM Cu²⁺。對(duì)樣品瓶中的溶液分別進(jìn)行紫外-可見分光光度測(cè)試，以驗(yàn)證羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液對(duì)銅離子檢測(cè)干擾性。

結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明：其它共存金屬離子基本沒有改變本發(fā)明羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液對(duì)銅離子的檢測(cè)效果，體現(xiàn)了本發(fā)明羅丹明基聚離子液體對(duì)檢測(cè)銅離子具有良好的抗干擾能力。

實(shí)施例5

羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)對(duì)銅離子比色檢測(cè)

將實(shí)施例1所合成羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)溶于去離子水中，配成羅丹明基聚離子液體儲(chǔ)備液，羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為12.5μM。

取31個(gè)5mL的樣品瓶，分別加入2mL羅丹明基聚離子液體儲(chǔ)備液，再分別加入不同濃度的Cu²⁺(1～1000μM)，最終溶液濃度為72mg/L的羅丹明基聚離子液體(羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為10μM)和0.2～200μM Cu²⁺。

當(dāng)羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液中加入對(duì)銅離子后，5s以內(nèi)即可完成顯色，說明本發(fā)明所述羅丹明基聚離子液體對(duì)銅離子檢測(cè)具有響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，能夠?qū)⑵鋺?yīng)用于純水環(huán)境中快速檢測(cè)銅離子。

對(duì)樣品瓶中的溶液依次進(jìn)行紫外-可見分光光度測(cè)試。羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液對(duì)銅離子檢測(cè)檢測(cè)顯色照片和紫外-可見吸收光譜如圖6所示。顯色照片結(jié)果顯示裸眼比色檢測(cè)可檢測(cè)的最低銅離子濃度為5×10^-7mol/L；紫外-可見吸收光譜顯示：隨著Cu²⁺的增加，561nm處吸光度逐漸增加，直到[Cu²⁺]＝100μM時(shí)吸光度基本飽和。羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液對(duì)銅離子檢測(cè)響應(yīng)趨勢(shì)和檢測(cè)線性范圍如圖7所示，結(jié)果表明：在[Cu²⁺]＝1～5μM范圍內(nèi)，可以作出一條良好的線性關(guān)系直線(R²＝0.99805)，檢出限為1.5×10^-7mol/L。

因此，裸眼比色檢測(cè)可檢測(cè)的最低濃度和紫外-可見光吸收譜圖定量檢測(cè)的檢出限遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的31μM，說明羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)可以應(yīng)用于純水環(huán)境中痕量銅離子的高效檢測(cè)，響應(yīng)時(shí)間短。

實(shí)施例6

羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)對(duì)銅離子比色檢測(cè)工作環(huán)境的影響

將實(shí)施例1所合成羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)溶于去離子水中，配成180mg/L的羅丹明基聚離子液體母液，通過實(shí)施例2測(cè)得羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為25μM。

取22個(gè)20mL的樣品瓶，分別加入5mL羅丹明基聚離子液體母液，兩個(gè)樣品一組，每組分別調(diào)節(jié)pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，將各瓶溶液體積定容至10mL。隨后，每組中1號(hào)瓶中再加入2.5mL對(duì)應(yīng)pH的500μM Cu²⁺，2號(hào)瓶中加入2.5mL對(duì)應(yīng)pH的去離子水，最終每組1號(hào)瓶中羅丹明基聚離子液體與Cu²⁺濃度分別為72mg/L(羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為10μM)和100μM，每組2號(hào)瓶中僅含羅丹明基聚離子液體溶液，其濃度為72mg/L(羅丹明B衍生物官能團(tuán)濃度為10μM)。分別對(duì)每組樣品瓶中的溶液進(jìn)行紫外-可見分光光度測(cè)試。

結(jié)果如圖8所示，不難發(fā)現(xiàn)，在沒有銅離子存在時(shí)，羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)水溶液在pH＝5～12之間吸光度幾乎沒有變化，當(dāng)加入Cu²⁺后，溶液吸光度均明顯增加，在pH＝5～9之間吸光度均處于最高水平，說明本發(fā)明所述羅丹明基聚離子液體對(duì)檢測(cè)銅離子具有較寬的pH適應(yīng)范圍，具有應(yīng)用于各種環(huán)境生物樣品的良好潛力。

實(shí)施例7

一種高水溶性羅丹明基聚離子液體，其分子結(jié)構(gòu)如式1所示，m/(n+m)＝0.02～0.03，縮寫標(biāo)記為P(RhBHSA-co-META)，平均分子量M_n為2000～10000。

上述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的合成方法，步驟如下：

1)2.8g RhBHS和1.0mL三乙胺溶于50mL二氯甲烷，冰水浴下將溶有0.2mL丙烯酰氯的50mL二氯甲烷逐滴加入，混合均勻后室溫30℃下反應(yīng)24h，濾除沉淀，將濾液減壓濃縮，柱層析(二氯甲烷/甲醇，v/v＝30:1)分離提純，真空干燥RhBHSA；

2)將0.6g RhBHSA、0.8g META和0.2g AIBN溶于30mL混合溶液(二氧六環(huán)/乙醇，v/v＝5:1)作為溶劑，氮?dú)鈼l件下恒溫55℃反應(yīng)18h，過濾并無水乙醚洗滌提純，真空干燥得到目標(biāo)共聚物P(RhBHSA-co-META)。

紅外和紫外的表征證實(shí)：由RhBHSA和META聚合得到羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)，凝膠滲透色譜測(cè)得P(RhBHSA-co-META)平均分子量M_n為2000～10000。

實(shí)施例8

一種高水溶性羅丹明基聚離子液體，其分子結(jié)構(gòu)如式1所示，m/(n+m)＝0.03～0.05，縮寫標(biāo)記為P(RhBHSA-co-META)，平均分子量M_n為10000～20000。

上述羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)的合成方法，步驟如下：

1)2.5g RhBHS和0.7mL三乙胺溶于150mL二氯甲烷，冰水浴下將溶有0.4mL丙烯酰氯的50mL二氯甲烷逐滴加入，混合均勻后室溫15℃下反應(yīng)16h，濾除沉淀，將濾液減壓濃縮，柱層析(二氯甲烷/甲醇，v/v＝40:1)分離提純，真空干燥RhBHSA；

2)將1.0g RhBHSA、0.2g META和0.05g AIBN溶于60mL混合溶液(二氧六環(huán)/乙醇，v/v＝10:1)作為溶劑，氮?dú)鈼l件下恒溫75℃反應(yīng)24h，過濾并無水乙醚洗滌提純，真空干燥得到目標(biāo)共聚物P(RhBHSA-co-META)。

紅外和紫外的表征證實(shí)：由RhBHSA和META聚合得到羅丹明基聚離子液體P(RhBHSA-co-META)，凝膠滲透色譜測(cè)得P(RhBHSA-co-META)平均分子量M_n為10000～20000。

綜上所述，本發(fā)明所提供的一種高水溶性羅丹明基聚離子液體及其制備方法，這是國(guó)內(nèi)外首次采用聚離子液體作為疏水性探針分子載體的研究報(bào)道，顯著提高了疏水性探針分子的負(fù)載量且非常有利于水溶液中待檢測(cè)離子與探針分子的快速結(jié)合，并將其應(yīng)用于純水相銅離子的快速目視比色檢測(cè)。對(duì)純水相銅離子檢測(cè)結(jié)果表明，裸眼和紫外-可見光分光光度法檢出限為分別為0.5μM和0.15μM，不僅遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的31μM，且優(yōu)于絕大多數(shù)銅離子比色檢測(cè)的檢測(cè)結(jié)果。而且，對(duì)純水相銅離子檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間極短，5s即可完成顯色。此外，對(duì)銅離子檢測(cè)具有優(yōu)異的選擇性，幾乎不受任何其它共存金屬離子的干擾。因此，本發(fā)明所得羅丹明含量高且水溶性極為優(yōu)異的羅丹明基聚離子液體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)純水中痕量銅離子快速、高選擇性和高靈敏度檢測(cè)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。