本申請是申請?zhí)枮?01280029267.2、發(fā)明名稱為“用于洗滌的片”的申請的分案申請，該母案申請是2012年4月17日提交的pct申請pct/kr2012/002916進入中國國家階段的申請。本公開內(nèi)容涉及放在洗衣機中并且在其中使用的洗滌劑。更特別地，本公開內(nèi)容涉及片型或膜型洗滌劑，其配方與一般的粉末或液體洗滌劑不同。本申請要求于2011年5月13日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0045255、于2011年5月13日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0045256、于2011年5月13日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0045257、于2011年12月9日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0132080、于2011年12月9日在大韓民國提交的韓國專利申請no.10-2011-0132083的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文中。
背景技術(shù)：
：迄今一直使用粉末洗滌劑或液體洗滌劑作為放在洗衣機中并且在其中使用的洗滌劑。然而，它們的缺點在于，液體洗滌劑相對較重，而粉末洗滌劑易于散布。因此，對新型洗滌劑的需求不斷增長。為了解決這些問題，美國專利no.4,605,509公開了將液體型洗滌劑組分和織物軟化劑封裝在水溶性膜密封物中的技術(shù)。然而，當使用水溶性聚合物膜對它們進行分別封裝時，在儲存期間或在運輸時，密封物可能破裂并泄漏產(chǎn)品內(nèi)容物。此外，活性組分從膜的表面滲出，導(dǎo)致產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性大大降低。另外，盡管設(shè)計了用作封裝密封物的水溶性膜以確保內(nèi)容物抵抗空氣中水分的穩(wěn)定性以及持久性，但在低溫下需要相當多的時間來溶解該水溶性膜，并且該水溶性膜甚至不完全溶解，導(dǎo)致膜殘余物的殘留。此外，盡管已經(jīng)開發(fā)了通過在水不溶性吸附片上吸附液體洗滌劑來使用的用于洗滌的片，但是，這種片的缺點是不得不在洗滌后去除該水不溶性吸附片。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題因此，本公開內(nèi)容涉及提供用于在洗衣機中使用的洗衣片，其在洗滌過程中完全溶解、具有優(yōu)異的清潔性能、易于制造并且確保儲存穩(wěn)定性。技術(shù)解決方案為了實現(xiàn)本公開內(nèi)容的目的，提供了通過使用片形成聚合物、用于洗滌的表面活性劑等制造的用于洗滌的片，其中i)片形成聚合物是聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物，以及ii)用于清潔作用的表面活性劑是在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑，優(yōu)選地為具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，更優(yōu)選為月桂基硫酸鹽。包括月桂基硫酸鹽的烷基硫酸鹽的鹽是烷基金屬鹽，優(yōu)選為鈉鹽或鉀鹽，最優(yōu)選為鈉鹽。本公開內(nèi)容基于以下意想不到的驚人發(fā)現(xiàn)：當使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作為用于洗滌的片的基材時，令人驚奇地，在眾多表面活性劑(非離子表面活性劑、離子表面活性劑、兩性表面活性劑等)之中，在本公開內(nèi)容的目的、成膜性、清潔性能、穩(wěn)定性等方面，特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑是優(yōu)選的，并且在它們之中，特別地，高度優(yōu)選具有8至18個碳原子的烷基硫酸堿金屬鹽，更優(yōu)選月桂基硫酸堿金屬鹽(最優(yōu)選月桂基硫酸鈉)。根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片具有以下特征：(1)它易于在低溫水中溶解，從而提供優(yōu)異的清潔性能，(2)防止液體型活性組分從片滲出，直到被放進洗衣機中，(3)具有足以防止其在使用時破裂的拉伸強度，并且表現(xiàn)出柔性，(4)由于抵抗環(huán)境濕氣的吸收，因此具有分布穩(wěn)定性，以及(5)示出優(yōu)異的清潔性能。在根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片中，在多種聚合物中高度優(yōu)選使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作為用于形成用于洗滌的片的基材，所述多種聚合物例如，明膠、果膠、葡聚糖、透明質(zhì)酸、骨膠原、瓊脂、阿拉伯橡膠、金合歡橡膠、海藻酸、海藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、淀粉、糊精、羧甲基淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷等。即，不同于其他成膜組分，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物可以維持材料性能，例如膜的拉伸強度等，即使在由聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物形成的基質(zhì)中包埋了大量的活性組分(例如，表面活性劑)亦如此。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的清潔性能，甚至用標準尺寸的儲水組織亦如此，因為每單位面積的聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物在片型洗滌劑所需要的材料性能限制之內(nèi)可以容納的大量表面活性劑。在本公開內(nèi)容的用于洗滌的片中，特別地，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物具有多種分子量和皂化值，當綜合考慮成膜性、溶解性、易于制造性、儲存穩(wěn)定性、清潔性能、程序效率(混合溶液的黏度)等時，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為10,000至100,000的共聚物，更優(yōu)選使用數(shù)均分子量為20,000至50,000的共聚物，甚至更優(yōu)選使用數(shù)均分子量為20,000至30,000的共聚物。此外，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物的優(yōu)選皂化值根據(jù)本公開內(nèi)容的目的、基于聚合物是否是共聚物、是否使用堿性助洗劑等而變化。更具體地，當聚合物是聚乙烯醇并且未使用堿性助洗劑時，優(yōu)選的皂化值為80％至90％。此外，當聚合物優(yōu)選為包含根據(jù)本公開內(nèi)容的以下化學(xué)式1或2的共聚單體的特定共聚物并且使用堿性助洗劑時，皂化值優(yōu)選為60％至90％，更優(yōu)選為70％至85％，甚至更優(yōu)選為70％至82％。本公開內(nèi)容還提供包含聚合物、表面活性劑以及堿性助洗劑的用于洗滌的片，其中，i)聚合物是包含具有羧基的陰離子單體單元的基于聚乙烯醇的共聚物，以及ii)表面活性劑是在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑，優(yōu)選為具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，更優(yōu)選為月桂基硫酸鹽。作為共聚物，優(yōu)選包含以下化學(xué)式1或2的乙烯醇單體單元和陰離子單體單元的共聚物，更優(yōu)選由以下化學(xué)式1或2的乙烯醇單體單元和陰離子單體單元構(gòu)成的共聚物。在這種情況下，特別優(yōu)選包含0.5mol％至5mol％陰離子單體單元的共聚物。<化學(xué)式1><化學(xué)式2>在化學(xué)式1和2中，r1、r2和r3的每一個獨立地為h或甲基，并且n獨立地為0至3的整數(shù)。當使用聚乙烯醇(pva)作為主要配制劑時，問題在于它可能被作為清潔活性組分之一的堿性助洗劑固化。當使用基于聚乙烯醇的共聚物代替pva作為成膜基材時，可以同時改進成膜性、膜的溶解性以及用于洗滌的片的清潔效率，甚至在堿性助洗劑的存在下亦如此。然而，令人驚奇地，所有陰離子單體都不適于作為該共聚物的單體，而只有包含具有羧基的陰離子單體的共聚物適于本公開內(nèi)容的目的。例如，包含具有-so3h的陰離子單體的pva共聚物易于被堿性助洗劑凝膠化，結(jié)果，所述片在被制造后難以溶解。此外，相當特別地，在包含烷基硫酸金屬鹽、堿性助洗劑以及pva共聚物的用于洗滌的片中，pva共聚物的皂化值優(yōu)選為60％至90％，更優(yōu)選為70％至85％，甚至更優(yōu)選為70％至82％。具體地，當皂化值過高時(例如，大于90％)，制造之后的片會出現(xiàn)溶解性大大降低的現(xiàn)象，而當皂化值過低(例如，低于60％)時，共聚物的水溶性降低。值得注意的是，這個結(jié)果與前面討論的pva的優(yōu)選皂化值的結(jié)果不同。本公開內(nèi)容基于以下意想不到的驚人發(fā)現(xiàn)：在使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作為用于洗滌的片的基材的情況下，相當特別地，在各種表面活性劑(非離子表面活性劑、離子表面活性劑、兩性表面活性劑等)之中，根據(jù)本公開內(nèi)容的目的，在成膜性、清潔性能、穩(wěn)定性等方面高度優(yōu)選地使用在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑作為主要表面活性劑。在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑中，特別地，更優(yōu)選具有8至18個碳原子的烷基硫酸堿金屬鹽，甚至更優(yōu)選月桂基硫酸堿金屬鹽，最優(yōu)選月桂基硫酸鈉。優(yōu)選地，按表面活性劑的總重量計，主要表面活性劑的含量為50重量％或更多，更優(yōu)選為60重量％或更多，甚至更優(yōu)選為70重量％或更多。當使用在結(jié)構(gòu)中包含大量環(huán)氧乙烷基團的表面活性劑(例如，月桂醇醚硫酸鈉(sles)或添加了eo的非離子表面活性劑)作為主要的表面活性劑時，成膜性能會大大降低。環(huán)氧乙烷的吸引水分子的結(jié)構(gòu)性能被認為是聚乙烯醇在水中的溶解性降低以及用于洗滌的片的材料性能劣化的原因；然而，本公開內(nèi)容不限制于該理論假設(shè)。此外，在使用具有芳香族基團的表面活性劑(例如，線性烷基苯磺酸鹽(las))的情況下，當用所述表面活性劑與聚乙烯醇一起制造所述片時，成膜性能、儲存穩(wěn)定性等大大降低。當使用具有芳香族基團的表面活性劑作為主要表面活性劑時，與用作成膜基材的聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的相容性差，并且不能確保良好的膜性能。因此，更優(yōu)選地，在包含聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性劑的用于洗滌的片中，本公開內(nèi)容包括在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑作為表面活性劑。此外，更優(yōu)選地，不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑為被視為按表面活性劑的總含量計，優(yōu)選地占50重量％或更多，更優(yōu)選60重量％或更多，甚至更優(yōu)選70重量％或更多的主要表面活性劑。用作主要表面活性劑的不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑可以是烷基硫酸鹽rso4-m+(m為堿金屬，優(yōu)選為鈉或鉀，更優(yōu)選為鈉)、α-烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸堿金屬鹽(優(yōu)選為鉀鹽)、脂肪族磺酸甲酯堿金屬鹽(aliphaticethylestersulfonatealkalimetalsalt)(優(yōu)選為鉀鹽)、脂肪酸、烷基苷等，在這種情況下，根據(jù)本公開內(nèi)容的多個目的，特別優(yōu)選烷基硫酸鹽，特別令人驚奇地，根據(jù)本公開內(nèi)容的多個目的(包括成膜性等)，更優(yōu)選月桂基硫酸鈉。包含在不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑的在結(jié)構(gòu)中的烷基或鏈烷的碳原子數(shù)優(yōu)選為c8至c18，脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為c8至c18。盡管不受限于理論，但是建議特別優(yōu)選包含c8至c22(優(yōu)選c8至c18，更優(yōu)選c12至c16)的飽和烴的烷基硫酸鹽表面活性劑，因為其可以在使片制劑具有良好強度的同時改進清潔性能，這是由于其與作為成膜基材的聚乙烯醇聚合物/共聚物的優(yōu)異相容性，即使表面活性劑的含量高亦如此；然而，本公開內(nèi)容不限于該理論假設(shè)。如果使用根據(jù)本公開內(nèi)容的聚乙烯醇聚合物/共聚物和特定的表面活性劑制造用于洗滌的片，那么所有表面活性劑的總含量優(yōu)選為基于干燥后片的總重量的30重量％至80重量％(更優(yōu)選40重量％至70重量％)，聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量優(yōu)選為基于干燥后的片的總重量的20重量％至50重量％(更優(yōu)選30重量％至50重量％，甚至更優(yōu)選35重量％至50重量％)。如下述實驗結(jié)果所示，當聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量小于35重量％時，所述片的材料性質(zhì)(即，強度)良好，但是基于儲存條件，表面活性劑組分有可能陰滲(smear)出來，而當聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量小于30重量％時，所述片的強度顯著降低同時具有上述問題，使得可以發(fā)生使用缺陷。當表面活性劑的含量小于上述范圍時，清潔性能降低，而當該含量超過上述范圍時，聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量相對降低，因此，片制劑難以制造。除了聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性劑之外，用于洗滌的片還可以包含下文所述添加劑，例如，熒光染料、酶等。優(yōu)選地，本公開內(nèi)容提供包含聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性劑的用于洗滌的片，其中所述表面活性劑包含：(a)主要表面活性劑，其為在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑(更優(yōu)選地為由化學(xué)式rso4-m+(m為堿金屬，優(yōu)選為鈉或鉀，最優(yōu)選地為鈉)表示的具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，甚至更優(yōu)選為烷基硫酸鈉，最優(yōu)選為月桂基硫酸鈉)，以及(b)輔助表面活性劑是庚氧基乙基化月桂醇(la7)、壬氧基乙基化醇(la9)或其混合物。本公開內(nèi)容還基于以下驚人發(fā)現(xiàn)：在使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物以及作為清潔活性組分的表面活性劑制造的用于洗滌的片中，當使用在結(jié)構(gòu)中不含環(huán)氧乙烷基團的非芳香族表面活性劑(更優(yōu)選具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，甚至更優(yōu)選烷基硫酸鈉，最優(yōu)選月桂基硫酸鈉)作為主要表面活性劑并且使用非離子表面活性劑la7或la9(優(yōu)選la7)作為輔助表面活性劑時，可以大大改進清潔性能同時維持成膜性。當其他具有優(yōu)異清潔性能的表面活性劑與聚乙烯醇聚合物/共聚物和月桂基硫酸鹽體系混合時，令人驚奇地，la7或la9僅降低成膜性至低程度或在改進清潔性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。因此，更優(yōu)選地，本公開內(nèi)容提供使用僅包含(a)作為主要表面活性劑的月桂基硫酸鹽(最優(yōu)選鈉鹽)和(b)la7和/或la9(優(yōu)選la7)的表面活性劑制造的用于洗滌的片。此外，優(yōu)選地，本公開內(nèi)容提供用于洗滌的片，其特征在于(a)與(b)之間的混合比率(a∶b)為90∶10至60∶40、更優(yōu)選80∶20至70∶30。當混合太多作為輔助表面活性劑的la7或la9時，其滲透通過所述片，并劣化片的性質(zhì)，這可以使其難以操作，而當混合太少作為輔助表面活性劑的la7或la9時，清潔性能的改進不顯著。因此，本公開內(nèi)容提供使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物、作為主要表面活性劑的烷基硫酸鹽以及作為輔助表面活性劑的la7、la9或其混合物制造的用于洗滌的片，所述烷基硫酸鹽為由rso4-m+(m為堿金屬，優(yōu)選為鈉或鉀，最優(yōu)選為鈉)(優(yōu)選為烷基硫酸鈉，更優(yōu)選為月桂基硫酸鈉)表示的具有8至18個碳原子的烷基，其中按干燥后片的總重量計，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物的含量為30重量％至50重量％，用作主要表面活性劑的烷基硫酸鈉的含量為30重量至60重量％，輔助表面活性劑的含量為10重量％至20重量％。在根據(jù)本公開內(nèi)容的制劑中，本公開內(nèi)容還基于以下令人驚奇的發(fā)現(xiàn)：優(yōu)選基本上不使用淀粉作為配制劑(成膜基材)。當混合淀粉并且用作配制劑時(即，包含淀粉作為構(gòu)成所述片的組分之一)，在干燥后發(fā)生表面活性劑的解吸現(xiàn)象(相容性差)，并且隨著淀粉含量增加，片的強度隨之降低。此外，隨著淀粉含量增加，溶解性也隨之降低。在本公開內(nèi)容中，“基本上不使用”表示“按片的干重計，包含5重量％或更少，優(yōu)選3重量％或更少，更優(yōu)選1重量％或更少，甚至更優(yōu)選零”。根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片可以還包含以下物質(zhì)以在不劣化成膜性、儲存穩(wěn)定性、易于制造性等的范圍內(nèi)改進清潔性能或成膜性能：熒光增白酶(例如，纖維素酶、蛋白酶等)、堿性助洗劑(例如，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、偏硅酸鈉、堿性硅酸鈉、中性硅酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸鈉、沸石(鋁硅酸鈉)、倍半碳酸鹽、mea、tea)、崩解劑/崩解助劑(例如，淀粉、纖維素衍生物、氯化鈉、檸檬酸、甘油、丙二醇)、織物軟化劑(例如，季銨氯化物基團的陽離子表面活性劑、硅氧烷織物軟化組分)、漂白劑(例如，過硼酸鹽、過碳酸鹽、酸性磷酸鹽(superphosphate)、二酰、四酰過氧化物)；分散劑/乳化劑(例如，聚氧基亞烷基烷基苯基醚、聚氧基亞烷基烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物)、殺菌劑/消毒劑(例如，次氯酸鈉、過氧化氫、過氧化脲)；香料、防腐劑、染料、抗菌劑等。根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片的厚度優(yōu)選為1μm至1cm，更優(yōu)選為5μm至0.5cm，最優(yōu)選為50μm至1mm。當經(jīng)干燥的用于洗滌的片的厚度小于1μm時，對活性組分的支承不充分，膜的強度低，難以獲得期望的性能，而當經(jīng)干燥的用于洗滌的片的厚度大于1cm時，溶解變慢，并且清潔性能劣化變得引起關(guān)注。更優(yōu)選地，按干燥后片的總重量計，本公開內(nèi)容提供包含20重量％至50重量％(優(yōu)選30重量％至50重量％)的pva、30重量％至50重量％的sls、10重量％至20重量％的la7/9、任選地1重量％至5重量％的熒光增白劑以及任選地1重量％至5重量％的酶的片型水溶性衣物洗滌劑。當本公開內(nèi)容的片型衣物洗滌劑與衣物一起放入洗衣機并在其中使用時，其完全溶解，從而無需去除的過程。除了聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物、主要表面活性劑以及輔助表面活性劑之外，根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片可以還包含以使得不妨礙本公開內(nèi)容目的的窄范圍量的另一種輔助表面活性劑?？梢赃€包含在結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧乙烷基團的表面活性劑作為另一種輔助表面活性劑，以及可以使用月桂醇聚醚硫酸鈉作為在結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧乙烷基團的表面活性劑。除了聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物和主要表面活性劑之外，根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片可以還包含以使得不妨礙本公開內(nèi)容目的的范圍的芳香族表面活性劑作為輔助表面活性劑，以及可以使用烷基苯磺酸鹽作為所述芳香族表面活性劑，并且優(yōu)選地，該烷基苯磺酸的烷基是具有8至18個碳原子的線性烷基。本公開內(nèi)容的用于洗滌的片可以以至少分兩層的狀態(tài)使用，其中一層片根據(jù)本公開內(nèi)容，另一層片堆疊其上并整合起來?？梢酝ㄟ^以下步驟來制造根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片：在適當量的水中溶解聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物以制備聚乙烯醇聚合物/共聚物溶液，將該溶液與包含表面活性劑等的其他組分混合，將所得物模制成均勻厚度的片，并干燥。此外，根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片不限于前述制造方法，例如，制造方法可以包括在水中溶解聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物前，溶解其他組分(例如，表面活性劑)。本公開內(nèi)容還基于以下事實：優(yōu)選在制造方法中還包括起泡過程以改進本公開內(nèi)容的片在水中的溶解性，當通過起泡過程將比重調(diào)節(jié)為0.6至0.9時，可以更好地提供用于洗滌的片在水溶性、水溶速度等方面的許多優(yōu)點。因此，本公開內(nèi)容提供包括以下步驟的制造用于洗滌的片的方法：制備包含聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物和表面活性劑的溶液，起泡，和干燥。即，本公開內(nèi)容提供包含通過起泡過程形成的多個孔的用于洗滌的片。因此，本公開內(nèi)容還提供具有上述技術(shù)特征和比重為0.6至0.9的額外特征的用于洗滌的片。有利的效果本公開內(nèi)容提供用于洗滌的片，其完全溶解并且因此無需在洗滌之后去除，具有優(yōu)異的清潔性能，簡單并且易于使用，確保儲存穩(wěn)定性，并且不會在使用中涉及或引起不便。附圖說明圖1是說明基于聚乙烯醇(pva)分子量、pva含量以及基于固體的水含量的片拉伸強度改變的實驗結(jié)果的圖。例如，在x軸的值“03-40-170”中，第一個值表示聚合度/100(即，03表示聚合度為300)，第二個值表示pva含量(重量％)，第三個值表示基于固體的水含量(重量％)。pva分子量為聚合度的約50倍。y軸的值表示拉伸強度，其單位為千克力/厘米2(kgf/cm2)。圖2是說明通過用淀粉取代用作配制劑的pva的一部分而引起的拉伸強度的改變結(jié)果的圖。在該圖中，y軸的值表示拉伸強度，其單位為kgf/cm2。在圖2中，紅色的邊界線示出在使用片時所需的最小拉伸強度為5kgf/cm2(如果小于該最小拉伸強度，則片容易撕裂或破裂)。圖3是說明黏度在具體含量的條件下隨著pva分子量的增加而變化的圖。在這種情況下，就每種混合溶液而言，水含量為基于固體的240％。具體實施方式在下文中，將詳細描述本公開內(nèi)容的實施方案以幫助理解本公開內(nèi)容。然而，可以對本公開內(nèi)容的實施方案做出多種改變和變化，并且應(yīng)理解，本公開內(nèi)容的范圍并不限于下述實施方案。本公開內(nèi)容的實施方案是為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供本公開內(nèi)容的更完整描述。<實施例1>用于洗滌的片的合適聚合物的選擇使用根據(jù)表1的不同聚合物來制造用于洗滌的片，在聚合物的成膜性、溶解性以及儲存穩(wěn)定性方面進行評價。結(jié)果在下表1中示出。通過在適當量的蒸餾水或乙醇(約400g)中溶解或懸浮100g相應(yīng)的聚合物來制備聚合物溶液或懸液。通過使用elcometer膜施加器將聚合物溶液或懸液以預(yù)定的厚度施加于釋放膜(releasefilm)，在115℃的干燥烘箱中干燥10分鐘來制造用于洗滌的片(厚度：0.01cm)。使用在制造過程中和制造之后的片在三個水平上(優(yōu)異、良好和差)來評價成膜性。如下評價溶解性。將制成的膜片裁成5cm×5cm，然后將約300ml15℃的純水放入500ml燒杯中，勻速攪拌。測量所述膜完全分解并溶解所花的時間長度，在三個水平上評價溶解性：優(yōu)異(等于或小于3分鐘)、良好(3分鐘至5分鐘)和差(大于10分鐘)。表1在表1中，atc表示[2-(丙烯?；趸?乙基]三甲銨氯化物；dmaema表示甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；hea表示丙烯酸羥基乙酯，hec表示羥乙基纖維素；以及hpmc表示羥丙基甲基纖維素。如表1所示，在制造用于洗滌的片的成膜性和所得片溶解性、易于制造性、儲存穩(wěn)定性方面，最優(yōu)選聚乙烯醇作為用于制造用于洗滌的片的聚合物。<實施例2>對pva的含量和分子量的效果的評價此外，作為使用具有多種分子量和皂化值的聚乙烯醇評價成膜性、溶解性、易于制造性、儲存穩(wěn)定性、清潔性能以及程序效率(混合溶液的黏度)的結(jié)果，根據(jù)本公開內(nèi)容目的，當考慮與所用含量的關(guān)系時，優(yōu)選數(shù)均分子量為10,000至100,000的聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物，更優(yōu)選分子量為20,000至50,000的聚合物，甚至更優(yōu)選分子量為20,000至30,000的pva或其共聚物。此外，關(guān)于皂化值，當未混合堿性助洗劑時，優(yōu)選皂化值為80％至90％的聚合物，而當使用pva共聚物并且混合堿性助洗劑時，特別地優(yōu)選皂化值為60％至90％(更優(yōu)選70％至85％，甚至更優(yōu)選70％至82％)的聚合物。當使用皂化值在比上述皂化值更低的范圍的聚合物時，水溶性降低，而當使用皂化值在比上述皂化值更高的范圍的聚合物時，發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。在下表3和4中示出證實上述公開內(nèi)容的實驗結(jié)果。所述片的制造和評價以與實施例1相似的方式進行。在這種情況下，鑄造條件為1100μm(混合溶液的涂覆厚度)，并且干燥條件為115℃和15分鐘。對包括轉(zhuǎn)移指數(shù)等的膜材料性能(“干燥后的表面”)進行評分和評價。例如，1分表示除了表面上有殘留之外在膜上未發(fā)現(xiàn)異常的情況，而3分表示在膜表面上發(fā)生了相分離現(xiàn)象，并且表面上仍還有殘留的情況。溶解性和拉伸強度的評價標準如下表2中所示。表2在聚合物的含量發(fā)生了改變的情況下，通過補充或減少表面活性劑(sls、la7)來將總固體(pva、sls、la7以及其他)含量調(diào)節(jié)為100％，其他組分(熒光增白劑、酶、香料等)的含量固定為5重量％。使用40重量％的pva、45重量％的sls、10重量％的la7以及5重量％的其他組分作為基本配方(配方no.1)。在表3中，pva的含量表示pva占除了水之外的總固體的重量％，水含量表示當制備混合溶液時水占固體總重量的重量％。即，在配方no.1中，40％的pva含量表示在總固體中包含40重量％的pva，因為63％的水含量意味著在用于制造片的混合溶液中包含37％的固體和63％的水，所以假定固體含量為100，則水含量為約170。表3表4*在配方no.13中，干燥時間增加兩分鐘。如表3和表4中所示，在pva的數(shù)均分子量小于或等于約15,000的情況下，所述片的強度低，在干燥之后發(fā)生表面活性劑的解吸現(xiàn)象(相容性差)。為了解決該問題，增加片中pva的含量以改進片的易成型性和強度，但是由于降低了活性組分的含量，所以清潔性能也降低了。同時，隨著分子量的增加，片的表面穩(wěn)定化(相容性改進)并且片的強度提高。因此，分子量越高，越有利于確保在低pva含量下保證片的易成型性；然而，由于混合溶液的黏度太高，所以基本上難以確保適合用于大量生產(chǎn)的程序效率。同時，可以增加水的含量以改進這個問題(即，降低黏度)，但是這會涉及產(chǎn)率的顯著降低。因此，結(jié)果是，考慮到片強度和與清潔活性組分的相容性，所用pva或其共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選地為20,000或更高。此外，在具有預(yù)定pva含量(約30％)和預(yù)定水含量(基于固體240重量％)的情況下，考慮到制造過程，5,000cps或更低是恰當?shù)模虼?，pva或其共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選地為5,000或更小，更優(yōu)選地為30,000或更小。與此相關(guān)，當使用30重量％的pva、52重量％的sls、13重量％的la7和5重量％的其他組分，并且按100重量份的固體片計，使用240重量份的水來制造片時，測量隨著pva的分子量增加而變化的聚合物溶液的黏度，其結(jié)果在表3中示出。在制造過程中所用的聚合物溶液的黏度過高或過低都不是優(yōu)選的，發(fā)現(xiàn)包含本公開內(nèi)容所述組分的聚合物溶液的黏度從約50,000的分子量開始迅速提高。作為參考，圖1中示出基于分子量、pva含量以及基于固體的水含量的片拉伸強度改變的測量結(jié)果。根據(jù)片的用途，需要5kgf/cm2或更大(當拉伸強度為5kgf/cm2或更小時，它容易撕裂或破裂)的最低值，將10kgf/cm2或更大確定為良好水平，根據(jù)拉伸強度，例如優(yōu)選05-40-170配方、10-40-170配方、15-30-200配方、10-40-200配方、15-40-240配方、10-30-200配方以及10-35-200配方。<實施例3>主要表面活性劑的選擇的評價根據(jù)表5中列出的組分和含量制造用于洗滌的片，對所制造的片的成膜性和清潔性能進行比較評價表5編號組分含量(單位：％)1聚乙烯醇(pva)40％2表3的表面活性劑55％3熒光增白劑2％4酶1.5％5香料及其他1.5％具體地，通過以下來制備pva溶液：在630g蒸餾水中放入145gpva(皂化值：86.5％，平均聚合度：500)，在80℃下溶解2小時。將表5的其他組分添加到所制備的pva溶液，用機械攪拌器混合。通過使用elcometer膜施加器將混合溶液以預(yù)定的厚度施加于釋放膜，在115℃的干燥烘箱中干燥10分鐘以制造包含作為清潔組分的表面活性劑的pva膜。表6中示出基于表面活性劑類型的成膜性和清潔性能的評價結(jié)果。用與實施例1相同的方法基于三個水平(優(yōu)異、良好和差)評價成膜性。通過以下指定的方法評價清潔性能，將基于弄臟的織物(日本)的60％或更高的清潔能力確定為優(yōu)異，50％至59％為良好，50％或更低為差。具體地，使用相同條件的洗衣機來評價清潔能力，在這種情況下，使用自來水進行漂洗。此外，洗滌溫度為與在家里使用的條件相同的冷水，使用濕的人為弄臟的織物(由日本的洗衣科學(xué)協(xié)會制造)和經(jīng)蛋白質(zhì)污染的織物(empa116)作為用于去污力評價的弄臟的織物。此外，可以在弄臟的織物屬于全棉t恤的條件下進行評價。此外，使用16件尺寸為5cm×5cm的弄臟的織物通過統(tǒng)計學(xué)方法進行比較評價。在這種情況下，使用色差計在洗滌之前和洗滌之后測量表示該弄臟的織物的白度指數(shù)的wb值。將在以上實施例中制造的用于洗滌的片裁剪成20cm×15cm的尺寸，使用兩片裁剪的洗滌劑。在開始洗滌衣物時，將在實施例中制造的用于洗滌的片分別與弄臟的織物一起放入洗衣機中，在洗衣機的標準程序(洗滌20分鐘，漂洗兩次)和中等水位的條件下進行洗滌，在脫水之后將所述弄臟的織物在具有穩(wěn)定的溫度和濕度的房間(25℃，20％rh)中干燥一個星期，熨平，使用同一色差計測量wb值。將所得結(jié)果代入表示為以下等式2的kubelka-munk等式，以計算清潔能力，結(jié)果在表6中示出。等式1在等式1中，rs表示弄臟的織物的表面反射率，rc表示弄臟的織物在洗滌過程之后的表面反射率，以及ro表示白色棉織物的表面反射率。表6如表6中所示，非常令人驚奇地，當使用聚乙烯醇作為聚合物基材時，只有月桂基硫酸鈉(sls)在成膜性方面為優(yōu)異，而其他用于洗滌的表面活性劑在成膜性方面為良好或差。例如，表面活性劑las、sles以及mea在制造過程中經(jīng)受相分離，具有低與pva相容性，所制造的片有黏性或易碎，因此在所制造片的儲存穩(wěn)定性和易于操作性方面不合適。<實施例4>輔助表面活性劑的選擇的評價使用月桂基硫酸鈉作為主要表面活性劑并且使用多種非離子表面活性劑作為輔助表面活性劑根據(jù)表7的配方來制造多種用于洗滌的片，并對這些片進行評價。通過與實施例3相似的方法制造用于洗滌的片。表7在表7中，pva(1)表示皂化值為86.5％并且平均聚合度為500的聚乙烯醇，sls(2)對應(yīng)于月桂基硫酸鈉，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作為熒光染料(3)。通過與實施例1或?qū)嵤├?相同的方法測試以上制造的用于洗滌的片，基于表8的標準評價這些片，結(jié)果在表9中示出。膜的拉伸強度如下評價。測試方法遵從iso527-3標準的測試方法，使用通用的測試裝置zwick1120。以均勻的厚度0.2mm制造每個樣品，并切成2×10(cm2)，用螺絲夾鉗持住樣本，夾鉗之間的距離維持在50mm，以20mm/分鐘的速度進行拉伸測試。將在膜不能承受拉力并破損時的時間的點設(shè)置為拉伸強度，考慮到使用方便，將表8的值設(shè)置為標準。表8表9如表9中所示，la7和la9在清潔能力和材料性質(zhì)方面全面地比其他非離子表面活性劑更好，la7在清潔能力方面比la9更好。<實施例5>作為主要表面活性劑的sls和作為輔助表面活性劑的la7的含量的效果評價。制造用于洗滌的片，與此同時與表10的組分和含量一起改變作為主要表面活性劑的sls以及作為輔助表面活性劑的la7的含量。制造方法與實施例4相同。表10通過與實施例4相同的評價方法來評價由此制造的用于洗滌的片的成膜性和清潔性能，結(jié)果在表11中示出。表11如表11中所示，當考慮成膜性和清潔性能時，按片的總重量計，優(yōu)選的sls含量優(yōu)選為40重量％至50重量％，而優(yōu)選的作為非離子表面活性劑的la7含量為5重量％至15重量％。<實施例6>綜合評價根據(jù)表12的配方和含量制造水溶性片，并在多個方面進行評價。制造方法與實施例4相同。表12在表12中，使用皂化值為86.5％并且平均聚合度為500的pva作為pva，使用聚氧乙烯烷基醚la7作為非離子表面活性劑，aos表示α-烯烴磺酸鹽，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作為熒光染料。成片性的評價基于以下標準，通過宏觀觀察來評價在上述實施例和比較例中制造的水溶性片洗滌劑的易成型性，結(jié)果在表13中示出?！颍浩苿┯腥嵝圆⑶覂?yōu)異，無陰滲現(xiàn)象。○：片制劑有柔性，但是有液體組分輕微地陰滲出來。△：片柔性不足，并且有輕微的陰滲現(xiàn)象發(fā)生?！粒何葱纬善苿?，并且有大量液體組分陰滲出來。表13如表13中所示，發(fā)現(xiàn)實施例a、b、c、d、k以及l(fā)的成片性優(yōu)異，隨著非離子表面活性劑以及sles的含量增加，成膜性顯著降低。溶解性和拉伸強度的評價通過與實施例4相同的方法來測試在上述實施例和比較例中制造的用于洗滌的片，并且評價其溶解性和拉伸強度。結(jié)果在表14中示出。表14在比較例a和c的情況下，未形成片制劑，因此無法測量溶解性和拉伸強度。如表14中所示，實施例a、b、c、d、k以及l(fā)在溶解性和拉伸強度兩方面都特別優(yōu)異。清潔能力的評價評價在上述實施例和比較例中制造的用于洗滌的片的清潔能力，所述片可以通過以下方法制造(使用相同量的活性組分混合溶液代替水溶性洗滌劑片來評價比較例a和c)。具體地，使用相同條件的洗衣機來評價清潔能力，在這種情況下，使用自來水進行漂洗。此外，洗滌溫度為與在家里使用的條件相同的冷水，使用濕的人為弄臟的織物(日本的洗衣科學(xué)協(xié)會制造)和經(jīng)蛋白質(zhì)污染的織物(empa116)作為用于評價去污力評價的弄臟的織物。此外，在弄臟的織物屬于全棉t恤的條件下進行評價。此外，使用16件尺寸為5cm×5cm的弄臟的織物通過統(tǒng)計學(xué)方法進行比較評價。在這種情況下，使用色差計在洗滌之前和洗滌之后測量表示該弄臟的織物的白度指數(shù)的wb值。將在以上實施例中制造的用于洗滌的片裁切成20cm×15cm的尺寸，使用兩片所裁切的洗滌劑。在開始洗滌衣物時，將用于洗滌的片和洗滌劑與弄臟的織物一起放入洗衣機中，在洗衣機的標準程序(洗滌20分鐘，漂洗兩次)和中等水位的條件下進行洗滌，并且在脫水之后，在具有穩(wěn)定的溫度和濕度的房間(25℃，20％rh)中干燥一個星期，熨平，然后使用同一色差計測量wb值。將所得結(jié)果代入與實施例3相同的kubelka-munk等式，以計算清潔能力，結(jié)果在表15中示出。表15如表15中所示，在具有適當?shù)某善?、溶解性以及拉伸強度的實施例a、b、c、d、k以及l(fā)中，包含15重量％的聚氧乙烯烷基醚作為非離子表面活性劑的實施例d表現(xiàn)出最好的清潔性能。<實施例7>穩(wěn)定性的評價(吸濕性)評價在實施例6的實施例d中制造的用于洗滌的片的穩(wěn)定性，結(jié)果在表16中示出。表16片的初始干燥殘余物為95重量％，水含量為5重量％，在105℃下干燥10分鐘后使用halogen水分分析儀測量干燥的殘余物。如表16中所示，盡管產(chǎn)品是水溶性片洗滌劑，但是在多種條件下(包括在高溫和高濕度的雨季條件下)確保了作為產(chǎn)品的穩(wěn)定性。<實施例8>pva共聚物的使用的評價根據(jù)表17的配方制造用于洗滌的片，制造方法與實施例4相同。表17在表17中，pva(1)表示皂化值為86.5％并且平均聚合度為500的聚乙烯醇，使用乙烯醇(98mol％，皂化值：約77mol％)-甲基丙烯酸(2mol％)共聚物作為pva共聚物(2)，sls(3)對應(yīng)于月桂基硫酸鈉，使用碳酸鈉(蘇打)作為助洗劑(4)，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作為熒光染料(5)。通過與實施例4相同的方法評價所制造的用于洗滌的片，結(jié)果在表18中示出。表18如表18中所示，當向pva添加助洗劑時，pva固化，使得溶解性和材料性能顯著劣化，由于這種不溶性組分，清潔性能也沒有產(chǎn)生助洗劑的效果。然而，當使用pva共聚物時，即使添加了助洗劑也沒有發(fā)生固化，并且清潔性能由于助洗劑而得以改進，當黏度大于或等于預(yù)定的水平時，所述效果由于因表面活性劑的量的相對減小而導(dǎo)致的清潔性能降低而抵消。此外，當助洗劑的量大于或等于7.5％時，片的強度由于膜中的大量助洗劑而降低。<實施例9>添加淀粉的效果的評價根據(jù)表19的配方制造片，使用pva、淀粉或其混合物作為配制劑來評價添加淀粉的效果。用與實施例2的實驗相同的方法進行評價，綜合結(jié)果在表20中示出，在圖2中示出表20的結(jié)果中的拉伸強度。表19原料含量1配制劑40％2sls45％3la710％4其他5％水170(相對于100的片固體)表20如表20和圖2中所示，當混合淀粉并一起用作配制劑(即包含淀粉作為片的組分)時，在干燥后表面活性劑發(fā)生解吸現(xiàn)象(相容性差)，并且隨著淀粉含量增加，片的強度降低。此外，隨著淀粉含量的增加，溶解性也降低。因此，發(fā)現(xiàn)在制造根據(jù)本公開內(nèi)容的用于洗滌的片時優(yōu)選不使用淀粉。為了克服相容性和拉伸強度的問題，存在不得不增加片中配制劑含量(大于或等于50％)的缺陷，為了改進溶解性，存在不得不首先凝膠化淀粉的缺陷。當前第1頁12