本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

離子交換樹脂是一類帶有可離子化功能基的網(wǎng)狀高分子化合物，其主要由三維空間網(wǎng)狀樹脂骨架和連接在骨架上的功能交換基團(tuán)組成。根據(jù)其樹脂骨架物理結(jié)構(gòu)的不同分類可分為凝膠型、大孔型和載體型三大類。其中，大孔型樹脂內(nèi)存在粗大孔結(jié)構(gòu)，呈非均相，不透明，其內(nèi)部孔徑從幾納米到幾百納米甚至到幾微米不等。由于其本身具有多孔結(jié)構(gòu)，故可在非溶脹狀態(tài)下使用。

大孔強(qiáng)堿性離子交換樹脂是一類骨架上含有季銨基的聚合物，主要用于水質(zhì)的純化、核電廢水處理、化學(xué)合成等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的離子交換樹脂由聚苯乙烯型交聯(lián)白球直接通過氯甲基化和季銨鹽化制得。由于樹脂中側(cè)鏈芳香基團(tuán)的排布密集，導(dǎo)致季銨基之間存在嚴(yán)重的位阻作用，高溫條件下極易造成基團(tuán)脫落，影響離子交換樹脂的使用壽命。在現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)側(cè)鏈改性離子交換樹脂的制備方法已有較多相關(guān)報(bào)道。中國專利CN102500430A公開了一種雙長碳鏈改性陰離子交換樹脂，該樹脂將聚苯乙烯弱堿樹脂與硬脂酰氯和溴代十二烷反應(yīng)制得。中國專利CN101481466A公開了一種耐高溫強(qiáng)堿性陰離子樹脂的制備方法，其特征是通過氯化硫酰在苯乙烯上引入硫酰氯基團(tuán)，再與N，N-二烷基長碳鏈二胺反應(yīng)，合成叔胺樹脂，季銨化得到強(qiáng)堿性樹脂，以上發(fā)明存在反應(yīng)流程長、收率低、反應(yīng)過程不環(huán)保等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可以側(cè)鏈柔順性優(yōu)異，樹脂交換基團(tuán)的穩(wěn)定性強(qiáng)，使用壽命長的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；進(jìn)一步提供一種制備方法工藝簡單、收率高、副反應(yīng)少，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，具有下述結(jié)構(gòu)式：

式中，m為1～1000的整數(shù)，n為1～1000的整數(shù)，k為1～1000的整數(shù)；

式中，R₁為和中的任意一種。

一種大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，主要步驟是：將苯乙烯、對烷氧基苯乙烯、二乙烯基苯、致孔劑和引發(fā)劑經(jīng)過聚合反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)、季胺化反應(yīng)后制得。

具體步驟如下：

S01：按一定質(zhì)量比稱取苯乙烯、對烷氧基苯乙烯、二乙烯基苯、致孔劑和引發(fā)劑，常溫?cái)嚢杈鶆虻玫接拖嗷旌衔铮诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，將油相混合物加入到其體積比3～5倍的飽和氯化鈉溶液中，攪拌并加熱至75～85℃，持續(xù)反應(yīng)3～5h，升溫至沸騰回流，繼續(xù)反應(yīng)3～5h，冷卻過濾，得樹脂白球粗產(chǎn)品，抽提除去致孔劑，用水和乙醇沖洗至澄清透明，60～80℃真空干燥，篩分得樹脂白球；

S02：取S01中所述的樹脂白球中加入到氯甲基化反應(yīng)溶劑中，所述氯甲基化反應(yīng)溶劑體積為所述樹脂白球的4～6倍，攪拌溶脹5～8h，加入催化劑，40～45℃攪拌反應(yīng)1～2h，過濾得到氯甲基化樹脂；

S03：取S02中所述氯甲基化樹脂加入到季銨化反應(yīng)溶劑中，所述季銨化反應(yīng)溶劑體積為所述氯甲基化樹脂的2～3倍，調(diào)節(jié)pH至8～10，18～20℃攪拌反應(yīng)6～8h，加水稀釋，過濾，用1～10mol/L NaOH溶液蒸煮樹脂，水洗，得到大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

S01中所述的反應(yīng)物質(zhì)量比為：苯乙烯40～45份、對烷氧基苯乙烯40～45份、二乙烯基苯5～10份，致孔劑1.5～3份和引發(fā)劑0.2～1份。

S01中所述的致孔劑包括石油醚、脂肪族烷烴、芳香族烷烴、脂肪醇和芳香醇中的一種或任意幾種。

S01中所述的引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸甲酯中的一種或任意幾種。

S01中所述氯甲基化反應(yīng)溶劑包括氯甲醚、二氯乙烷和二氯甲烷，其體積比為1:(1～3):(3～5)。

S02中所述的催化劑包括SbCl₅和ZnCl₂，所述SbCl₅和ZnCl₂重量為所述樹脂白球重量的1％～1.5％。

S03中所述季銨化反應(yīng)溶劑包括三甲胺水溶液，所述三甲胺水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％。

S03中所述蒸煮溫度設(shè)為從60～62℃、70～72℃、80～82℃到90～92℃，各溫度下蒸煮1～2h。

本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：通過在樹脂骨架中加入對烷氧基苯乙烯單體，使側(cè)鏈基團(tuán)長度得到增長，改善了其側(cè)鏈柔順度的同時(shí)降低了交換基團(tuán)的排斥作用，提高了交換基團(tuán)的穩(wěn)定性，降低了使用過程中有機(jī)雜質(zhì)的產(chǎn)生，延長了樹脂的使用壽命。該方法制備的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂滿足工業(yè)強(qiáng)堿性離子交換樹脂使用的基本要求，具有全交換容量大、耐溫性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用于水質(zhì)的純化、核電廢水處理、化學(xué)合成等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

將4g苯乙烯、4g對苯乙氧基苯乙烯、0.5g二乙烯基苯加入一反應(yīng)瓶中，再分別滴加0.3g乙醇和0.02g過氧化苯甲酰，攪拌均勻，得油相混合物。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將該油相混合物加入到20mL飽和氯化鈉溶液中，攪拌并升溫至75℃，反應(yīng)5h，升溫至沸騰回流，繼續(xù)反應(yīng)5h，冷卻過濾，得樹脂白球粗產(chǎn)品。樹脂白球粗產(chǎn)品甲苯抽提，大量水和乙醇沖洗至洗液澄清透明，60℃真空干燥，篩分得樹脂白球。將樹脂白球加入到其10mL氯甲醚、30mL二氯乙烷和50mL二氯甲烷的混合溶劑中溶脹5h，加入0.08g SbCl₅和0.08g ZnCl₂，40℃攪拌反應(yīng)1h，再加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％三甲胺至氯甲基化白球中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，18℃攪拌反應(yīng)8h，加大量水稀釋后，過濾，將濾出物加入1mol/L NaOH溶液蒸煮，蒸煮溫度分別為60℃、70℃、80℃和90℃，各溫度下蒸煮2h，水洗，得到大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

實(shí)施例2：

將4.5g苯乙烯、4.5g對芐氧基苯乙烯、0.5g二乙烯基苯加入一反應(yīng)瓶中，再分別滴加0.15g丁醇和0.1g過氧化苯甲酰，攪拌均勻，得油相混合物。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將該油相混合物加入到20mL飽和氯化鈉溶液中，攪拌并升溫至85℃，反應(yīng)3h，升溫至沸騰回流，繼續(xù)反應(yīng)3h，冷卻過濾，得樹脂白球粗產(chǎn)品。樹脂白球粗產(chǎn)品甲苯抽提，大量水和乙醇沖洗至洗液澄清透明，60℃真空干燥，篩分得樹脂白球。將樹脂白球加入到其10mL氯甲醚、30mL二氯乙烷和30mL二氯甲烷的混合溶劑中攪拌溶脹7h，加入0.14g SbCl₅和0.14g ZnCl₂，45℃攪拌反應(yīng)1h，再加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％三甲胺至氯甲基化白球中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，20℃攪拌反應(yīng)6h，加大量水稀釋后，過濾，將濾出物加入10mol/L NaOH溶液蒸煮，蒸煮溫度分別為62℃、72℃、82℃和92℃，各溫度下蒸煮1h，水洗，得到大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

實(shí)施例3：

將4g苯乙烯、4g對苯正丙氧基苯乙烯、0.5g二乙烯基苯加入一反應(yīng)瓶中，再分別滴加0.15g辛醇和0.1g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，得油相混合物。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將該油相混合物加入到20mL飽和氯化鈉溶液中，攪拌并升溫至85℃，反應(yīng)5h，升溫至沸騰回流，繼續(xù)反應(yīng)5h，冷卻過濾，得樹脂白球粗產(chǎn)品。樹脂白球粗產(chǎn)品甲苯抽提，大量水和乙醇沖洗至洗液澄清透明，80℃真空干燥，篩分得樹脂白球。將樹脂白球加入到其10mL氯甲醚、30mL二氯乙烷和50mL二氯甲烷的混合溶劑中攪拌溶脹7h，加入0.09g SbCl₅和0.09g ZnCl₂，40℃攪拌反應(yīng)2h，再加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％三甲胺至氯甲基化白球中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，20℃攪拌反應(yīng)8h，加大量水稀釋后，過濾，將濾出物加入1mol/L NaOH溶液蒸煮，蒸煮溫度分別為62℃、72℃、82℃和92℃，各溫度下蒸煮2h，水洗，得到大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

實(shí)施例4：

將4g苯乙烯、4.5g對苯正丁氧基苯乙烯、1g二乙烯基苯加入一反應(yīng)瓶中，再分別滴加0.25g石油醚和0.05g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，得油相混合物。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將該油相混合物加入到40mL飽和氯化鈉溶液中，攪拌并升溫至75℃，反應(yīng)3h，升溫至沸騰回流，繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻過濾，得樹脂白球粗產(chǎn)品。樹脂白球粗產(chǎn)品甲苯抽提，大量水和乙醇沖洗至洗液澄清透明，80℃真空干燥，篩分得樹脂白球。將樹脂白球加入到其10mL氯甲醚、10mL二氯乙烷和50mL二氯甲烷的混合溶劑中溶脹8h，加入0.1g SbCl₅和0.1g ZnCl₂，45℃攪拌反應(yīng)2h，再加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％三甲胺至氯甲基化白球中進(jìn)行季銨化反應(yīng)，1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9，20℃攪拌反應(yīng)8h，加大量水稀釋后，過濾，將濾出物加入10mol/L NaOH溶液蒸煮，蒸煮溫度分別為60℃、70℃、80℃和90℃，各溫度下蒸煮2h，水洗，得到大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。