本發(fā)明屬于乳化劑的制備方法，具體涉及一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，乳液聚合仍然是一種應(yīng)用非常廣泛的制備膠乳的技術(shù)，如橡膠乳液，壓敏膠，乳膠漆，功能性涂層和涂料以及一些功能性刷狀粒子等。不同于本體聚合和溶液聚合，乳液聚合以水為介質(zhì)，散熱良好，反應(yīng)溫度可控，且反應(yīng)速率高，可獲得高分子量的聚合物，因而早已大量應(yīng)用于工業(yè)界及學(xué)術(shù)界。然而，乳液聚合過程需要使用乳化劑，大量的小分子乳化劑給后續(xù)脫除乳化劑過程帶來困難，另外應(yīng)用過程中乳化劑的遷移會影響材料的整體性能，大量的小分子乳化劑的直接排放到河流、海洋等自然水體中，可造成水體污染，消耗水中的溶解氧，危害水生生物，致使生態(tài)環(huán)境惡化。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好型可回收再利用的大分子乳化劑顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備方法，采用可控活性聚合技術(shù)，利用Diels Alder反應(yīng)的可逆性，設(shè)計(jì)合成一種環(huán)境友好型可超聲斷裂的大分子乳化劑。

技術(shù)方案

一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：在裝有磁子的反應(yīng)管中加入8～10份單體A，配體1～3份，溴化亞銅1～3份，功能性蒽引發(fā)劑0.05～0.1份，溶劑8～10份，經(jīng)過三次凍融循環(huán)去除體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護(hù)下室溫下反應(yīng)5～10h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基蒽功能化聚合物；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入8～10份單體B，配體1～3份，功能化馬來酸酐引發(fā)劑0.05～0.1份，溴化銅1～3份，溶劑8～10份，經(jīng)過三次凍融循環(huán)去除體系中氧氣和水后，加入處理過的0.5cm～1cm銅線，惰性氣體保護(hù)下室溫反應(yīng)5～10h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基馬來酸酐功能化的聚合物；

步驟2：在裝有磁子的反應(yīng)管中加入端基蒽功能化聚合物5～8份，端基馬來酸酐功能化的聚合物8～10份，甲苯8～10份，通氮?dú)?h去除體系中氧氣后，將反應(yīng)器置于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩嵌段共聚物；

步驟3：在裝有磁子的反應(yīng)管中加入兩嵌段共聚物8～10份，二氯甲烷40～50份，三氟乙酸8～10份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到兩親性嵌段共聚物；

步驟4：在裝有磁子的單口瓶中加入兩親性嵌斷共聚物5～10份，氫氧化鈉4～8份，水40～50份，80℃下攪拌2～3h得到清澈透明的兩親性嵌斷共聚物的膠束溶液即環(huán)境友好型大分子乳化劑。

所述單體A為甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯或N-異丙基丙烯酰胺的一種或多種。

所述單體B為丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯或苯乙烯中的一種或多種。

所述配體為三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶中的一種或多種。

所述溶劑為二甲基亞砜、甲苯、二甲基甲酰胺中的一種或多種。

所述步驟中提純過程用到的良溶劑為四氫呋喃，不良溶劑為甲醇、環(huán)己烷。

有益效果

本發(fā)明提出的一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備方法，采用可控活性聚合技術(shù)(ATRP、SET-LRP)設(shè)計(jì)合成功能性潛在親水鏈段和疏水鏈段，然后通過Diels Alder反應(yīng)將潛在親水鏈段和疏水鏈段連接在一起，酸性條件下水解后即可得到兩親性嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物可在水中自組裝形成膠束，超聲力作用下可使該膠束的親水鏈段和疏水鏈段斷裂，發(fā)生了Diels Alder逆反應(yīng)。超聲斷裂后釋放出的端基為蒽的親水鏈段具有熒光效應(yīng)，可通過熒光光譜儀檢測到。

該大分子乳化劑可用于制備功能性乳膠粒子，此外，由于該大分子乳化劑為兩親性嵌段共聚物及對超聲力的敏感性，其在生物醫(yī)學(xué)上有一些潛在的應(yīng)用。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、采用可控活性聚合技術(shù)(ATRP、SET-LRP)，可精準(zhǔn)控制親水鏈段和疏水鏈段的長短，所用控制聚合方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，室溫下即可進(jìn)行。

2、設(shè)計(jì)合成的兩親性嵌段共聚物可作為一種環(huán)境友好型大分子乳化劑，可用于制備功能性乳膠粒子，超聲力作用下即可實(shí)現(xiàn)破乳，且可回收再利用，另外，該兩親性嵌段共聚物在生物醫(yī)學(xué)上有潛在的應(yīng)用。

附圖說明

圖1：兩親性嵌段共聚物示意圖

圖2：PBA-b-PAA膠束溶液超聲后的熒光光譜圖(發(fā)射光譜：λ_exc＝260nm，激發(fā)光譜：λ_em＝420nm)

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入甲基丙烯酸叔丁酯8份，配體三(2-二甲氨基乙基)胺1份，溴化亞銅1份，功能性蒽引發(fā)劑0.05份，二甲基亞砜8份，經(jīng)過三次凍融循環(huán)去除體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護(hù)下室溫下反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基蒽功能化的聚甲基丙烯酸叔丁酯長鏈段；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入甲基丙烯酸丁酯8份，配體五甲基二乙烯三胺1份，功能化馬來酸酐引發(fā)劑0.05份，溴化銅1份，二甲基甲酰胺8份，經(jīng)過三次凍融循環(huán)去除體系中氧氣和水后，加入處理過的0.5cm銅線，惰性氣體保護(hù)下室溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基馬來酸酐功能化的聚甲基丙烯酸正丁酯長鏈段；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入上述蒽功能化的聚甲基丙烯酸叔丁酯聚合物5份，馬來酸酐功能化的聚甲基丙烯酸正丁酯聚合物8份，甲苯8份，通氮?dú)?h去除體系中氧氣后，將反應(yīng)器至于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到一端為聚甲基丙烯酸叔丁酯，一端為聚甲基丙烯酸正丁酯的兩嵌段共聚物；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入上述嵌段共聚物8份，二氯甲烷40份，三氟乙酸8份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到一端為聚甲基丙烯酸，一端為聚甲基丙烯酸正丁酯的兩親性嵌段共聚物即環(huán)境友好型大分子乳化劑。

實(shí)施例2：一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入丙烯酸叔丁酯8份，配體五甲基二乙烯三胺2份，溴化亞銅1份，功能性蒽引發(fā)劑0.05份，二甲基亞砜8份，經(jīng)過三次凍融循環(huán)去除體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護(hù)下室溫下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯長鏈段；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入丙烯酸丁酯8份，配體五甲基二乙烯三胺2份，功能化馬來酸酐引發(fā)劑0.05份，溴化銅1份，二甲基甲酰胺8份，經(jīng)過三次凍融循環(huán)去除體系中氧氣和水后，加入處理過的0.5cm銅線，惰性氣體保護(hù)下室溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基馬來酸酐功能化的聚丙烯酸正丁酯長鏈段；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入上述蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯聚合物5份，馬來酸酐功能化的聚丙烯酸正丁酯聚合物8份，甲苯8份，通氮?dú)?h去除體系中氧氣后，將反應(yīng)器至于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到一端為聚丙烯酸叔丁酯，一端為聚丙烯酸正丁酯的兩嵌段共聚物；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入上述嵌段共聚物10份，二氯甲烷50份，三氟乙酸8份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到一端為聚丙烯酸，一端為聚丙烯酸正丁酯的兩親性嵌段共聚物即環(huán)境友好型大分子乳化劑。

實(shí)施例3：一種環(huán)境友好型大分子乳化劑的制備

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入丙烯酸叔丁酯8份，配體4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶2份，溴化亞銅1份，功能性蒽引發(fā)劑0.1份，二甲基甲酰胺8份，經(jīng)過三次冷凍循環(huán)去除體系中的氧氣和水后，惰性氣體保護(hù)下室溫下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯長鏈段；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入苯乙烯8份，配體三(2-二甲氨基乙基)胺2份，功能化馬來酸酐引發(fā)劑0.1份，溴化銅1份，甲苯8份，經(jīng)過三次冷凍循環(huán)去除體系中氧氣和水后，加入處理過的1cm銅線，惰性氣體保護(hù)下室溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束提純后得到端基馬來酸酐功能化的聚苯乙烯長鏈段；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入上述蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯聚合物份，馬來酸酐功能化的聚苯乙烯聚合物8份，甲苯8份，通氮?dú)?h去除體系中氧氣后，將反應(yīng)器至于120℃油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到一端為聚丙烯酸叔丁酯，一端為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物；

在裝有磁子的反應(yīng)管中加入上述嵌段共聚物10份，二氯甲烷50份，三氟乙酸10份，室溫下反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束提純處理后得到一端為聚丙烯酸，一端為聚苯乙烯的兩親性嵌段共聚物即環(huán)境友好型大分子乳化劑。

可見，本制備方法采用可控活性聚合技術(shù)(ATRP、SET-LRP)制備了端基功能化的潛在親水鏈段鏈段和疏水鏈段，然后利用Diels Alder反應(yīng)得到了一端為潛在親水鏈段，一端為疏水鏈段的兩嵌段共聚物，酸性條件下水解去除上述嵌段共聚物中的叔丁基便得到了兩親性嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物可在水中自組裝形成膠束，超聲力作用下可使該膠束的親水鏈段和疏水鏈段斷裂，發(fā)生了Diels Alder逆反應(yīng)，此兩親性嵌段共聚物可作為大分子乳化劑，制備功能性乳膠粒子。本發(fā)明制備的兩親性嵌段共聚物可作為一種綠色環(huán)保型大分子乳化劑，為工業(yè)生產(chǎn)上脫除乳化劑難的問題提供了新的思路，且根據(jù)Diels Alder反應(yīng)的可逆性，本發(fā)明中的兩親性嵌段共聚物超聲斷裂后，疏水鏈段部分纏結(jié)于聚合物粒子內(nèi)部，難以遷移，而親水鏈段部分可直接溶解于水中，可以回收再利用，從而可達(dá)到節(jié)能減排的目的。