本發(fā)明涉及一種2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的方法，尤其涉及一種在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中制備2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的方法。

背景技術(shù)：

CNC是環(huán)戊二烯法合成2-氯-5-氯甲基吡啶的重要中間產(chǎn)物。工業(yè)生產(chǎn)中以5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈為原料，甲苯為溶劑，叔丁醇、氫氧化鉀為催化劑，反應(yīng)得到CNC。因?yàn)樵摲磻?yīng)參與的物料較多，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，出現(xiàn)了一些以不同物料比及反應(yīng)時(shí)間的合成方法。專利CN101279931中制備CNC是先將氫氧化鉀、叔丁醇與甲苯混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入AN，30℃左右滴加NC，滴加時(shí)間為3h，滴加結(jié)束后保溫2h。各物料間摩爾比為NC:AN:甲苯:KOH:叔丁醇＝1:3.4:4.8:0.06:0.048。文獻(xiàn)2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成(溫自強(qiáng)等.精細(xì)化工中間體,2007,37(5):18～19.)使用釜式反應(yīng)器合成CNC，先向四口瓶中加入AN、甲苯、KOH、叔丁醇，加熱至26℃時(shí)滴加NC，反應(yīng)溫度控制在26～30℃，滴加完成后保溫6～7h。反應(yīng)中各物料的摩爾比為NC:AN:甲苯:KOH:叔丁醇＝1:4:2:0.03:0.03。專利CN 101948424亦采用相似的方法合成CNC，這些文獻(xiàn)中的方法存在以下缺點(diǎn)：1、丙烯腈用量過(guò)多，會(huì)聚合生成大量的固體殘?jiān)?，其中一部分固體粘附在釜壁上難以清理；2、操作繁瑣，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)；3、加入的氫氧化鉀需要研磨成粉，并且需要加以劇烈攪拌使得催化劑與反應(yīng)液充分混合，否則會(huì)影響催化效果。本文使用微反應(yīng)器合成2-氰乙基-5-降冰片烯-2-甲醛的方法還未有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有工藝中丙烯腈用量大、產(chǎn)生大量固體殘?jiān)?、需要氮?dú)獗Ｗo(hù)、催化劑需要研磨成粉等缺點(diǎn)，提供一種快速、高效的在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中制備2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中制備2-氰乙基-5-降冰片稀-2-醛的方法，其具體步驟為：以叔丁醇鹽的叔丁醇溶液為催化劑，甲苯為溶劑，5-降冰片稀-2-醛及丙烯腈為原料，在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的微混合器中混合后進(jìn)入停留時(shí)間延長(zhǎng)管反應(yīng)生成2-氰乙基-5-降冰片稀-2-醛。

優(yōu)選上述的叔丁醇鹽為叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。優(yōu)選所述的叔丁醇鹽的叔丁醇溶液的質(zhì)量濃度為10～15％。

優(yōu)選上述的5-降冰片稀-2-醛與丙烯腈的質(zhì)量比為1:(0.7～1.47)；5-降冰片稀-2-醛與甲苯的質(zhì)量比為1:(2～3)；5-降冰片稀-2-醛與叔丁醇鉀的質(zhì)量比為1:(0.015～0.02)。

本發(fā)明所述的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器包括微混合器和停留時(shí)間延長(zhǎng)管，微混合器和微通道反應(yīng)器連接在一起。

優(yōu)選上述的微混合器內(nèi)徑為0.5～2mm；停留時(shí)間延長(zhǎng)管內(nèi)徑為0.5～2mm。其特點(diǎn)是內(nèi)部流體混合效果好，傳熱速度快?？梢詫?shí)現(xiàn)數(shù)增放大，按需生產(chǎn)，無(wú)放大效應(yīng)。

優(yōu)選上述的微混合器的混合溫度為10～60℃；物料在混合器的停留時(shí)間為10～60s。

優(yōu)選上述的停留時(shí)間延長(zhǎng)管的反應(yīng)溫度為50～60℃；反應(yīng)停留時(shí)間為5～10min。

本發(fā)明合成過(guò)程中5-降冰片烯-2-醛的轉(zhuǎn)化率大于99％，丙烯腈聚合量少于1％。

有益效果：

本發(fā)明克服傳統(tǒng)方法的弊端，與釜式工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)丙烯腈用量大大減少，生成的固體殘?jiān)鼧O少；2)無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)；3)微反應(yīng)器具有強(qiáng)傳質(zhì)的特點(diǎn)，可以將催化劑均勻的分散到反應(yīng)體系中。

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于將催化劑叔丁醇鉀溶于叔丁醇再溶于甲苯，使得催化劑能夠均勻的分散到整個(gè)反應(yīng)體系中，提高了催化效率，減少了原料的聚合。同時(shí)本發(fā)明利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器具有的傳質(zhì)傳熱能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了反應(yīng)的速率、選擇性和產(chǎn)率。

附圖說(shuō)明

圖1中為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器合成2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的裝置流程示意圖；其中A1為第一柱塞泵、A2為第二柱塞泵、A3為第三柱塞泵，B1為第一微混合器、B2為第二微混合器，C為微通道反應(yīng)器，D1第一恒溫水域、D2為第二恒溫水域，E為產(chǎn)品收集瓶，R1為5-降冰片烯-2-醛，R2為催化劑溶液(叔丁醇鹽叔丁醇溶液溶于甲苯)，R3為丙烯腈。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。在本領(lǐng)域內(nèi)，技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明所做的簡(jiǎn)單替換或改進(jìn)均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案內(nèi)。

實(shí)施例1：

如圖1所示：5-降冰片烯-2-醛A1輸送入第一微混合器B1(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)與由A2輸送的催化劑溶液混合，第一恒溫水域D1溫度25℃，停留時(shí)間10s，再與A3輸送的丙烯腈在第二微混合器B2(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)混合，混合后進(jìn)入(微通道反應(yīng)器)停留時(shí)間延長(zhǎng)管C(內(nèi)徑：1mm)，第二恒溫水域D2溫度60℃，停留時(shí)間7min，最后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶E。進(jìn)料5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯、叔丁醇鉀與叔丁醇質(zhì)量比為1:0.7:3:0.015，叔丁醇鉀的叔丁醇溶液濃度為10wt％，總流速1.143mL/min。反應(yīng)液中固體含量為1.24‰，GC分析5-降冰片烯-2-醛轉(zhuǎn)化率99.3％。

實(shí)施例2：

如圖1所示：5-降冰片烯-2-醛由A1輸送入第一微混合器B1(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)與由A2輸送的催化劑溶液混合，第一恒溫水域D1溫度25℃，停留時(shí)間10s，再與A3輸送的丙烯腈第二微混合器B2(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)混合，混合后進(jìn)入(微通道反應(yīng)器)停留時(shí)間延長(zhǎng)管C(內(nèi)徑：1mm)，第二恒溫水域D2溫度50℃，停留時(shí)間5min，最后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶E。進(jìn)料5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯、叔丁醇鉀與叔丁醇質(zhì)量比為1:1.47:3:0.02，叔丁醇鉀的叔丁醇溶液濃度為14.8wt％，總流速1.78mL/min。反應(yīng)液中固體含量為12.1‰，GC分析5-降冰片烯-2-醛轉(zhuǎn)化率99.8％。

實(shí)施例3：

如圖1所示：5-降冰片烯-2-醛由A1輸送入第一微混合器B1(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)與由A2輸送的催化劑溶液混合，第一恒溫水域D1溫度10℃，停留時(shí)間60s，再與A3輸送的丙烯腈第二微混合器B2(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)混合，混合后進(jìn)入(微通道反應(yīng)器)停留時(shí)間延長(zhǎng)管C(內(nèi)徑：1mm)，第二恒溫水域D2溫度60℃，停留時(shí)間7min，最后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶E。進(jìn)料5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯、叔丁醇鉀與叔丁醇質(zhì)量比為1:0.9:2:0.015，叔丁醇鉀的叔丁醇溶液濃度為10wt％總流速1.244mL/min。反應(yīng)液中固體含量為2.71‰，GC分析5-降冰片烯-2-醛轉(zhuǎn)化率99.2％。

實(shí)施例4：

如圖1所示：5-降冰片烯-2-醛由A1輸送入第一微混合器B1(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)與由A2輸送的催化劑溶液混合，第一恒溫水域D1溫度15℃，停留時(shí)間60s，再與A3輸送的丙烯腈第二微混合器B2(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)混合，混合后進(jìn)入(微通道反應(yīng)器)停留時(shí)間延長(zhǎng)管C(內(nèi)徑：1mm)，第二恒溫水域D2溫度60℃，停留時(shí)間7min，最后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶E。進(jìn)料5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯、叔丁醇鉀與叔丁醇質(zhì)量比為1:0.9:2:0.015，叔丁醇鉀的叔丁醇溶液濃度為10wt％，總流速1.244mL/min。反應(yīng)液中固體含量為1.83‰，GC分析5-降冰片烯-2-醛轉(zhuǎn)化率99.5％。

實(shí)施例5：

如圖1所示：5-降冰片烯-2-醛由A1輸送入第一微混合器B1(T型三通混合器，內(nèi)徑：0.5mm)與由A2輸送的催化劑溶液第二微混合器B2(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)混合，第一恒溫水域D1溫度35℃，停留時(shí)間30s，再與A3輸送的丙烯腈混合，混合后進(jìn)入(微通道反應(yīng)器)停留時(shí)間延長(zhǎng)管C(內(nèi)徑：0.5mm)，第二恒溫水域D2溫度60℃，停留時(shí)間6min，最后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶E。進(jìn)料5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯、叔丁醇鉀與叔丁醇質(zhì)量比為1:0.8:3:0.015，叔丁醇鉀的叔丁醇溶液濃度為10wt％，總流速0.86mL/min。反應(yīng)液中固體含量為1.07‰，GC分析5-降冰片烯-2-醛轉(zhuǎn)化率99.3％。

實(shí)施例6：

如圖1所示：5-降冰片烯-2-醛由A1輸送入第一微混合器B1(T型三通混合器，內(nèi)徑：2mm)與由A2輸送的催化劑溶液第二微混合器B2(T型三通混合器，內(nèi)徑：1mm)混合，第一恒溫水域D1溫度60℃，停留時(shí)間10s，再與A3輸送的丙烯腈混合，混合后進(jìn)入(微通道反應(yīng)器)停留時(shí)間延長(zhǎng)管C(內(nèi)徑：2mm)，第二恒溫水域D2溫度60℃，停留時(shí)間10min，最后進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶E。進(jìn)料5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯、叔丁醇鉀與叔丁醇質(zhì)量比為1:0.9:3:0.015，叔丁醇鉀的叔丁醇溶液濃度為10wt％，總流速6.3mL/min。反應(yīng)液中固體含量為8.02‰，GC分析5-降冰片烯-2-醛轉(zhuǎn)化率99.0％。