本發(fā)明涉及用于天線基板的高介電常數(shù)復(fù)合材料及其制作方法，還涉及使用該復(fù)合材料制備的輕質(zhì)微波覆銅板。更具體地，本發(fā)明涉及由包含核殼氧化石墨烯、鈦酸鍶鋇陶瓷粉和聚苯醚的復(fù)合介質(zhì)材料以及使用該復(fù)合介質(zhì)材料制得的覆銅板。

背景技術(shù)：

各種通信設(shè)備如便攜電話，以及定位系統(tǒng)，如通訊定位、汽車(chē)定位、個(gè)人定位、遙控測(cè)繪、導(dǎo)航等系統(tǒng)的快速發(fā)展，這些設(shè)備的小型化得以推進(jìn)。在基板中傳播的信號(hào)的波長(zhǎng)與材料的相對(duì)介電常數(shù)的平方根成反比，介電常數(shù)高的材料使信號(hào)波長(zhǎng)變短，所以對(duì)于用于通信設(shè)備內(nèi)部的天線基板，使用高介電常數(shù)的材料可以將天線基板小型化。對(duì)用于天線基板的覆銅板，希望其具有介電常數(shù)高、體積小、密度小和重量輕的特點(diǎn)。

目前常見(jiàn)的用于天線基板的復(fù)合介質(zhì)材料主要采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂等作為主體樹(shù)脂，采用陶瓷粉末，例如二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸銅鈣等來(lái)提高介電常數(shù)。

例如，現(xiàn)有技術(shù)中一種由聚偏氟乙烯和鈦酸銅鈣陶瓷的混合粉末制得的復(fù)合介電材料，該材料具有高介電常數(shù)，便于控制填料的填充量，具有工程實(shí)用性。但該復(fù)合介電材料中，鈦酸銅鈣陶瓷粉末的體積百分比高達(dá)40％,導(dǎo)致復(fù)合材料密度比較大，機(jī)械性能急劇下降。

現(xiàn)有技術(shù)中還公開(kāi)了一種高介電常數(shù)覆銅板，其采用雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，采用雙氰胺或咪唑作為固化劑，采用二氧化鈦、三氧化鋁、鈦酸鋇或鈦酸鉛等作為高介電填料制得。該覆銅板成本低具有良好的介電性能。但在制備過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂用量為100份，高介電填料為480-500份，高含量的陶瓷填料不僅會(huì)使覆銅板密度增大，而且不利于其機(jī)械性能提高。

另外有現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一種高分子復(fù)合材料，其包含導(dǎo)熱性材料以及電磁 波屏蔽材料，該導(dǎo)熱性材料包括金屬、陶瓷粉體、碳黑、碳纖維、石墨烯或石墨烯氧化物等，采用熱塑性樹(shù)脂如聚苯醚、氟碳樹(shù)脂、聚苯乙烯類(lèi)等作為高分子黏結(jié)劑，由于碳黑、石墨烯等在復(fù)合材料中的分散性差，需采用聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇等作為分散劑。該發(fā)明將導(dǎo)熱材料與電磁波屏蔽材料分散于高分子粘合劑，在分散劑作用下充分混摻，最終形成粒子均勻分散于高分子的結(jié)構(gòu)。

但采用這些現(xiàn)有技術(shù)制備的復(fù)合材料，很難同時(shí)滿足在減小復(fù)合材料的密度的同時(shí)不影響其介電常數(shù)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種包含具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉體的高介電常數(shù)復(fù)合材料以及使用該復(fù)合材料制備得到的覆銅板和天線基板。本發(fā)明所采用的具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯在聚苯醚樹(shù)脂中具有良好的分散性能，能夠克服石墨烯在介質(zhì)中分散性差的缺陷，使用所述具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯能減少陶瓷粉體用量，能減小復(fù)合材料的密度同時(shí)不影響介電常數(shù)，從而制備得到具有高介電常數(shù)的復(fù)合材料。

本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于復(fù)合材料，復(fù)合材料包含具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯、聚苯醚和陶瓷粉體，其中以復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％。

進(jìn)一步的，陶瓷粉體是鈦酸鍶鋇陶瓷粉。

進(jìn)一步的，環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

進(jìn)一步的聚苯醚為接枝改性的聚苯醚。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯在高介電常數(shù)復(fù)合材料中用于降低產(chǎn)品密度的用途。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了復(fù)合材料制備的方法，包括以下的步驟：

1)將氧化石墨烯溶解于溶劑中，加入環(huán)氧樹(shù)脂組分進(jìn)行超聲波分散，以使氧化石墨烯表面包裹環(huán)氧樹(shù)脂，從而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯；

2)將具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉 體混合并制膜，其中以所述復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％。

進(jìn)一步的，環(huán)氧樹(shù)脂組分與氧化石墨烯的重量配比范圍為5：1～1：1.2。

進(jìn)一步的，將步驟2中得到的膜熱壓成型。

進(jìn)一步的，采用流延法進(jìn)行制膜。

本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用復(fù)合材料制成的覆銅板。

本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了復(fù)合材料制成的天線基板。

本發(fā)明具有以下的有益效果：制得的復(fù)合材料密度小，重量輕，適用于天線基板，并且制備方法成本低，工藝簡(jiǎn)單，可用于輕質(zhì)覆銅板復(fù)合介質(zhì)材料的大規(guī)模生產(chǎn)。另外，陶瓷粉的添加可以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，從而可實(shí)現(xiàn)天線的小型化。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的輕質(zhì)核殼石墨烯/鈦酸鍶鋇/聚苯醚高介電常數(shù)復(fù)合材料的制備方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于摩爾量，除非特別說(shuō)明。

本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，首次發(fā)現(xiàn)在用于覆銅板的復(fù)合材料中添加少量具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯即可大幅減少陶瓷粉體用量，能在不損失復(fù)合介質(zhì)材料的介電常數(shù)的情況下降低其密度，從而提供具有優(yōu)異介電性能的輕質(zhì)覆銅板。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯”是指由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯，它通過(guò)以下方法進(jìn)行制備：將微米級(jí)層狀氧化石墨烯，加入無(wú)水丙酮溶劑中，然后加入常溫固化環(huán)氧樹(shù)脂雙組分，超聲波分 散反應(yīng)使氧化石墨烯表面包裹一層固化環(huán)氧樹(shù)脂。

術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧樹(shù)脂”是指分子中至少含有兩個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂化合物，常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂等。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選但不限于雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂。

術(shù)語(yǔ)“陶瓷粉體”是指微米-納米級(jí)別的無(wú)機(jī)陶瓷顆粒，例如鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇等顆粒。通常在復(fù)合介質(zhì)材料中使用陶瓷粉體來(lái)增加產(chǎn)品的介電常數(shù)，但所需的陶瓷粉添加量較高，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50％，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料密度比較大，機(jī)械性能急劇下降。在本發(fā)明中可以使用鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、金紅石型二氧化鈦等陶瓷粉，優(yōu)選鈦酸鍶鋇陶瓷粉。

術(shù)語(yǔ)“聚苯醚”的化學(xué)名稱(chēng)為聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，簡(jiǎn)稱(chēng)ppo，在本文中，聚苯醚包括未改性或改性的聚苯醚，改性的聚苯醚可以是改性的官能化聚苯醚，例如氨基化、酯化、醚化的聚苯醚。

在本發(fā)明中，所述高介電常數(shù)復(fù)合材料包含具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯、聚苯醚和陶瓷粉體，以所述復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％(重量百分比)，優(yōu)選3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％，優(yōu)選20wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％，優(yōu)選77wt％。

本發(fā)明所述高介電常數(shù)復(fù)合材料的最為常規(guī)的制備方法為模壓/熱壓成型，所述方法包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯溶解于溶劑中，加入環(huán)氧樹(shù)脂組分進(jìn)行超聲波分散，以使氧化石墨烯表面包裹環(huán)氧樹(shù)脂，從而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯，其中環(huán)氧樹(shù)脂組分與氧化石墨烯的重量配比范圍為5：1～1：1.2；

2)將具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯，聚苯醚以及陶瓷粉體混合并制膜，將得到的膜熱壓成型，其中以所述復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯用量為1-3wt％，優(yōu)選3wt％；陶瓷粉的用量為7-29wt％，優(yōu)選20wt％；聚苯醚的用量為70-90wt％，優(yōu)選77wt％。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將氧化石墨烯溶解于無(wú)水丙酮溶劑中，加入環(huán)氧樹(shù)脂雙組分進(jìn)行超聲波分散，反應(yīng)30分鐘，以使氧化石墨烯表面包裹一層固化環(huán)氧樹(shù)脂，干燥備用，從而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯；然后將1-3重量份的具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯， 70-90重量份的聚苯醚以及7-29重量份的鈦酸鍶鋇陶瓷粉體混合，投入甲苯溶劑中，超聲分散30分鐘，再高速攪拌15分鐘，將得到的溶液流延制成一定厚度的薄膜，按產(chǎn)品厚度，將所述薄膜疊層，放入模具中，在280-300℃的溫度和10-20mpa的壓力下熱壓成型，保壓時(shí)間為5-15分鐘。

本發(fā)明制備得到的所述復(fù)合介質(zhì)材料板的厚度通常為1.5-3.0mm，可以通過(guò)多次模壓調(diào)節(jié)復(fù)合介質(zhì)材料板的厚度。

本發(fā)明所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料，根據(jù)具體應(yīng)用的不同，可摻入少量一種或多種添加劑，所述添加劑包括抗氧化劑、抗老化劑、彈性體、抗紫外劑。

本發(fā)明所采用的具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯具有介電常數(shù)高和分散性好的特點(diǎn)，由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯骨架微結(jié)構(gòu)能夠均勻地分散于復(fù)合材料，增加復(fù)合材料的介電常數(shù)并減小密度，在體積輕量化方面優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合介質(zhì)材料，且制備方法簡(jiǎn)單、成本低，可用于規(guī)模化生產(chǎn)輕質(zhì)覆銅板。由于復(fù)合材料介電常數(shù)高，有望實(shí)現(xiàn)天線的小型化。

本發(fā)明提供的采用核殼氧化石墨烯/鈦酸鍶鋇陶瓷粉/聚苯醚作為復(fù)合介質(zhì)材料的覆銅板同時(shí)具有良好的介電性能和重量輕的特點(diǎn)，能滿足天線基板對(duì)于高介電常數(shù)和輕量化的雙重需求。采用本發(fā)明的復(fù)合介質(zhì)材料的覆銅板明顯優(yōu)于使用現(xiàn)有復(fù)合介質(zhì)材料的覆銅板，且該材料制備方法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成本低。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解除了將本發(fā)明所述核殼氧化石墨烯/陶瓷粉/聚苯醚作為復(fù)合介質(zhì)材料之外，也可以使用該復(fù)合介質(zhì)材料的衍生物或類(lèi)似物，或者所述復(fù)合介質(zhì)材料與其它常規(guī)添加劑等的混合材料用于天線基板中使用的覆銅板。在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

原料來(lái)源及制備

具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的制備：

將氧化石墨烯溶解于溶劑中，加入環(huán)氧樹(shù)脂組分進(jìn)行超聲波分散，以使氧化石墨烯表面包裹環(huán)氧樹(shù)脂，從而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的由環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯。

性能的測(cè)試方法

復(fù)合材料的介電常數(shù)的測(cè)試

介電常數(shù)采用阻抗分析儀進(jìn)行，基本步驟如下：制備復(fù)合材料樣品，記錄面積及樣品厚度。用探針臺(tái)連接樣品上下面，再將探針臺(tái)連在阻抗分析儀上，掃頻，測(cè)試電容，根據(jù)平板電容器公式轉(zhuǎn)換為介電常數(shù)。

復(fù)合材料的密度測(cè)試

密度采用密度儀進(jìn)行。

實(shí)施例1：

制備具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯：

稱(chēng)取10g微米級(jí)層狀氧化石墨烯，加入到30g無(wú)水丙酮溶劑中，然后加入10g常溫固化環(huán)氧樹(shù)脂雙組分，超聲波分散反應(yīng)30分鐘，使氧化石墨烯表面包裹一層固化環(huán)氧樹(shù)脂，然后干燥備用。

制備高介電常數(shù)復(fù)合材料

(1)配料：稱(chēng)取87克聚苯醚樹(shù)脂、10克鈦酸鍶鋇陶瓷粉、3克環(huán)氧樹(shù)脂包裹氧化石墨烯，投入甲苯溶劑中，超聲分散30分鐘，然后高速攪拌15分鐘；

(2)制膜：將上述溶液流延制成厚度為0.15mm的薄膜；

(3)熱壓成型：將上述薄膜疊層至1.5mm厚度，放入模具中，在一溫度為280-300度，壓強(qiáng)為10-20mpa，保壓時(shí)間為5-15分鐘的條件下熱壓成型，從而制備得到本發(fā)明所述的高介電常數(shù)復(fù)合材料板。

覆銅板的制備

將上述復(fù)合材料板取出，在其上鍍上銅箔，即得到覆銅板。所用工藝可以為真空蒸鍍或者化學(xué)電鍍。

測(cè)試制備得到的覆銅板產(chǎn)品性能，其介電常數(shù)為8.3，密度為1.2克/立方厘米。

實(shí)施例2：

具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的制備與實(shí)施例1所述相同，不同之處在于制備高介電常數(shù)復(fù)合材料時(shí)使用77克聚苯醚、20克鈦酸鍶鋇陶瓷粉和3克環(huán)氧樹(shù)脂包裹氧化石墨烯，采用與實(shí)施例1所述相同的步驟和條件制備覆銅板，測(cè)試得到的覆銅板產(chǎn)品性能，其介電常數(shù)為15.2，密度為1.8克/立方厘米。

實(shí)施例3:

具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的制備與實(shí)施例1所述相同，不同之處在于制備高介電常數(shù)復(fù)合材料時(shí)使用79克聚苯醚、20克鈦酸鍶鋇陶瓷粉和1克環(huán)氧樹(shù)脂包裹氧化石墨烯，采用與實(shí)施例1所述相同的步驟和條件制備覆銅板，測(cè)試得到的覆銅板產(chǎn)品性能，其介電常數(shù)為14.5，密度為1.79克/立方厘米。

比較例1:

復(fù)合材料的配方中不使用具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，使用80克聚苯醚和20克鈦酸鍶鋇陶瓷粉制備復(fù)合材料和覆銅板，制備復(fù)合材料和覆銅板的步驟和條件與實(shí)施例1所述相同。測(cè)試得到的覆銅板產(chǎn)品性能，其介電常數(shù)為8.3，密度為1.7克/立方厘米。

可以看出，不采用具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的復(fù)合介質(zhì)材料需要使用較高含量的鈦酸鍶鋇陶瓷粉來(lái)實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)，但高含量的陶瓷粉會(huì)使產(chǎn)品密度較高，不利于產(chǎn)品輕量化。

本發(fā)明僅添加3克環(huán)氧樹(shù)脂包裹的氧化石墨烯即可將陶瓷粉體的用量減少10克，在不降低介電常數(shù)的情況下實(shí)現(xiàn)密度降低，有利于產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)輕量化，特別適用于通信設(shè)備的天線基板。

比較實(shí)施例2和3的結(jié)果可以看出，保持鈦酸鍶鋇陶瓷粉含量不變(20％)并減少具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的用量，復(fù)合材料的介電常數(shù)提高幅度相比于實(shí)施例2有一定程度的減小。

隨著鈦酸鍶鋇陶瓷粉含量的增加，產(chǎn)品介電常數(shù)增大，但密度也隨之增大，得到的覆銅板較重。在需要高介電常數(shù)并且對(duì)輕量化要求不高的應(yīng)用領(lǐng)域中適合采用此種材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。

提供對(duì)本公開(kāi)的先前描述是為使得本領(lǐng)域任何技術(shù)人員皆能夠制作或使用本公開(kāi)。對(duì)本公開(kāi)的各種修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都將是顯而易見(jiàn)的，且本文中所定義的普適原理可被應(yīng)用到其他變體而不會(huì)脫離本公開(kāi)的精神或范圍。由此，本公開(kāi)并非旨在被限定于本文中所描述的示例和設(shè)計(jì)，而是應(yīng)被授予與本文中所公開(kāi)的原理和新穎性特征相一致的最廣范圍。