本公開涉及固化以形成聚硫醚聚合物并包括雙固化固化機理的組合物，以及包含所述組合物的密封劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
簡而言之，本公開提供可固化成聚硫醚聚合物的組合物，所述組合物包含：a)二硫醇單體；b)二烯單體；c)自由基裂解光引發(fā)劑；d)過氧化物；和e)胺；其中過氧化物和胺一起是過氧化物-胺氧化還原引發(fā)劑。在一些實施方案中，胺是叔胺。在一些實施方案中，胺選自由以下項組成的組：二羥乙基-對甲苯胺、n，n-二異丙基乙胺和n，n，n′，n”，n”-五甲基二亞乙基三胺。在一些實施方案中，過氧化物選自由以下項組成的組：二叔丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物和過氧化苯甲酰。在一些實施方案中，組合物還可以包含具有三個或更多個硫醇基團的多硫醇單體。在一些實施方案中，組合物還可以包含一種或多種填料。在一些實施方案中，組合物還可以包含一種或多種納米顆粒填料。在一些實施方案中，組合物還可以包含碳酸鈣。在一些實施方案中，組合物還可以包含納米顆粒碳酸鈣。在一些實施方案中，組合物可以通過施加來自光化光源的光來固化。在一些實施方案中，組合物可以通過施加來自藍光源的光來固化。在一些實施方案中，組合物可以通過施加來自uv光源的光來固化。
在另一方面，本公開提供包含根據(jù)本公開的可固化組合物的密封劑。在另一方面，本公開提供通過固化此類密封劑獲得的密封件。
在另一方面，本公開提供通過固化根據(jù)本公開的任何組合物獲得的聚硫醚聚合物。在一些實施方案中，聚硫醚聚合物的tg小于-50℃。在一些實施方案中，當根據(jù)汽車工程師學會(sae)國際標準as5127/1測量時，聚硫醚聚合物表現(xiàn)出特征在于小于30％的體積溶脹和小于20％的重量增加的高抗噴氣燃料性。
除非另外指明，否則本文中使用的所有科學和技術(shù)術(shù)語具有在本領(lǐng)域中所普遍使用的含義。
除非本文內(nèi)容另外清楚地指定，否則如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”涵蓋了具有多個指代物的實施方案。
除非本文內(nèi)容另外清楚地指定，否則如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，術(shù)語“或”一般以包括“和/或”的意義使用。
如本文所用，“具有”、“具有著”、“包括”、“包括著”、“包含”、“包含著”等等均以其開放性意義使用，并且一般意指“包括但不限于”。應當理解，術(shù)語“由...構(gòu)成”和“基本上由...構(gòu)成”包含在術(shù)語“包含”等等之中。
附圖說明
圖1是表示將根據(jù)本發(fā)明的雙固化聚硫醚用作兩個基材之間的密封劑的圖示。
具體實施方式
本公開提供雙固化聚硫醚材料，諸如密封劑。在一些實施方案中，密封劑具有按需固化的特性和暗固化特性。在一些實施方案中，密封劑可以通過暴露于光化輻射120秒或更短時間來固化，在一些實施方案中為90秒或更短，在一些實施方案中為60秒或更短，在一些實施方案中為30秒或更短，并且在一些實施方案中為20秒或更短。在一些實施方案中，按需固化可用uv光來引發(fā)，在一些實施方案中用可見光來引發(fā)，在一些實施方案中用led源的uv光來引發(fā)，并且在一些實施方案中用led源的可見光來引發(fā)。此外，在一些實施方案中，初始光引發(fā)的固化通過暗固化機理傳播到不具有光通路的聚硫醚材料的相鄰部分。在一些實施方案中，固化在120秒或更短時間內(nèi)以90％或更高的轉(zhuǎn)化率傳播至暗區(qū)至少2.5cm，在一些實施方案中為90秒或更短，在一些實施方案中為60秒或更短，在一些實施方案中為30秒或更短，并且在一些實施方案中為20秒或更短。在一些實施方案中，固化在120秒或更短時間內(nèi)以90％或更高的轉(zhuǎn)化率傳播至暗區(qū)至少5.0cm，在一些實施方案中為90秒或更短，在一些實施方案中為60秒或更短，在一些實施方案中為30秒或更短，并且在一些實施方案中為20秒或更短。
參考圖1，在根據(jù)本公開的密封劑的一個實施方案中，將密封劑10施加在不透明基材20之間。來自光化光源30的光化光40用于在暴露區(qū)100中引發(fā)密封劑10的暴露于所述光的部分的固化。然而，暗區(qū)110和暗區(qū)120中的密封劑10不暴露于光化光40。使用本公開的雙固化引發(fā)體系允許初始光引發(fā)的固化通過暗固化機理傳播到相鄰的暗區(qū)110和暗區(qū)120。在一些實施方案中，緊鄰暴露區(qū)100的表示2英寸(5cm)的暗區(qū)110中的密封劑在20秒內(nèi)完全固化，并且固化進一步繼續(xù)到暗區(qū)120中。
在一些實施方案中，引發(fā)體系包括a)自由基裂解光引發(fā)劑和b)過氧化物-胺氧化還原引發(fā)劑。
在一些實施方案中，經(jīng)固化的材料具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在一些實施方案中小于-20℃，在一些實施方案中小于-30℃，在一些實施方案中小于-40℃，并且在一些實施方案中小于-50℃。在一些實施方案中，經(jīng)固化的材料具有優(yōu)異的抗燃料性。在一些實施方案中，經(jīng)固化的材料組合了小于-50℃的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的抗燃料性。因此，在某些實施方案中，這種雙固化技術(shù)可應用于飛機或汽車密封劑應用領(lǐng)域，并且可以導致交通工具制造的更大的容易性和速度。
所選擇的實施方案
以下編號的實施方案旨在進一步說明本公開但不應理解為是對本公開的不當限制。
1.一種可固化成聚硫醚聚合物的組合物，該組合物包含：
a)二硫醇單體；
b)二烯單體；
c)自由基裂解光引發(fā)劑；
d)過氧化物；以及
e)胺；
其中過氧化物和胺一起是過氧化物-胺氧化還原引發(fā)劑。
2.根據(jù)實施方案1的組合物，其中胺是叔胺。
3.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中胺選自由以下項組成的組：二羥乙基-對甲苯胺、n，n-二異丙基乙胺和n，n，n′，n”，n”-五甲基二亞乙基三胺。
4.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其中過氧化物選自由以下項組成的組：二叔丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物和過氧化苯甲酰。
5.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其還包含：
f)具有三個或更多個硫醇基團的多硫醇單體。
6.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其還包含：
g)至少一種填料。
7.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其還包含：
h)至少一種納米顆粒填料。
8.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其還包含：
j)碳酸鈣。
9.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其還包含：
k)納米顆粒碳酸鈣。
10.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其可通過光化光源固化。
11.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其可通過藍光源固化。
12.根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物，其可通過uv光源固化。
13.一種密封劑，該密封劑包含根據(jù)前述實施方案中任一項的組合物。
14.一種聚硫醚聚合物，該聚硫醚聚合物通過對根據(jù)實施方案1至實施方案12中任一項的任何組合物進行固化而獲得。
15.根據(jù)實施方案14的聚硫醚聚合物，其具有小于-50℃的tg。
16.根據(jù)實施方案14或?qū)嵤┓桨?5的聚硫醚聚合物，當根據(jù)汽車工程師學會(sae)國際標準as5127/1測量時，其表現(xiàn)出特征在于小于30％的體積溶脹和小于20％的重量增加的高抗噴氣燃料性。
通過以下實施例進一步說明了本公開的目的和優(yōu)點，但在這些實施例中列舉的具體材料及具體材料的量以及其它的條件和細節(jié)不應理解為是對本公開的不當限制。
實施例
除非另有說明，否則所有試劑均得自或購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrichcompany，st.louis，missouri)，或可通過已知的方法合成。除非另有說明，否則所有比率均按重量百分比計。
下面的縮寫用于描述實施例：
℃：攝氏溫度
cm：厘米
led：發(fā)光二極管
ml：毫升
mn：分子量
mw：毫瓦
nm：納米
tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
uv：紫外線
定義
最大處理時間：硫醇-烯可固化組合物開始膠凝所需的時間。
光固化時間：硫醇-烯可固化組合物的暴露于光的部分的固化時間。
暗固化時間：硫醇-烯可固化組合物的未暴露于光的部分的固化時間。
氧化還原固化時間：由氧化還原機理引發(fā)的硫醇-烯可固化組合物的部分的固化時間。
暗固化距離：如從不透明硅橡膠片材的前緣測量的暗固化的硫醇-烯組合物的長度。
材料。
實施例中使用的材料的縮寫如下：
a-200：親水性熱解法二氧化硅，以商品名“aerosil200”得自德國埃森的贏創(chuàng)工業(yè)公司(evonikindustriesag，essen，germany)。
bpo：過氧化苯甲酰。
cmp：3-氯-2-甲基-1-丙烯。
dabco：1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，以商品名“dabco”得自賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣化工產(chǎn)品公司(airproducts&chemicals，inc.，allentown，pennsylvania)。
dhept：二羥乙基對甲苯胺。
dipea：n，n-二異丙基乙胺，得自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(alfaaesar，wardhill，massachusetts)。
dmdo：1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷，得自賓夕法尼亞州普魯士王市的arkena公司(arkena，inc.，kingofprussia，pennsylvania)。
dsw：硅鋁酸鹽粘土，以商品名“dragoniteselectwhite”得自紐約州紐約市的應用礦物公司(appliedminerals，inc.，newyork，newyork)。
dve-3：三甘醇二乙烯基醚，以商品名“rapi-curedve-3”得自特拉華州威爾明頓的阿什蘭特種成分公司(ashlandspecialtyingredients，wilmington，delaware)。
e-8220：雙酚f的二縮水甘油醚，以商品名“epalloy8220”得自俄亥俄州凱霍加福爾斯的艾默羅德性能材料有限責任公司(emeraldperformancematerials，llc，cuyahogafalls，ohio)。
i-819：苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦，以商品名“irgacure819”得自新澤西州弗羅厄姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.，florhampark，newjersey)。
mehq：氫醌單甲醚。
mekp：甲基乙基酮過氧化物，得自明尼蘇達州圣保羅的3m公司(3mcompany，st.paul，minnesota)。
pmeta：n，n，n’，n”，n”-五甲基二亞乙基三胺，得自俄勒岡州波特蘭的tci美國公司(tciamerica，portland，oregon.)。
s-31：納米顆粒(70nm-100nm)碳酸鈣，以商品名“socal31”得自德克薩斯州休斯頓的索爾維化學公司(solvaychemicals，inc.，houston，texas)。
tac：異氰尿酸三烯丙酯，得自賓西法尼亞州愛克斯頓市的沙多瑪公司(sartomer，inc.，exton，pennsylvania)。
tbpo：二叔丁基過氧化物，得自tci美國公司(tciamerica)。
tempo：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，得自南卡羅來納州西哥倫比亞的奧克伍德產(chǎn)品公司(oakwoodproducts，inc.，westcolumbia，southcarolina)。
tptmp：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)。
tvch：1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，得自新澤西州弗羅厄姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.，florhampark，newjersey)。
tvbt：三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯，得自新澤西州莫里斯敦的聯(lián)合信號公司(alliedsignal，inc.，morristown，newjersey)。
vazo52：2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)，以商品名“vazo52”得自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(e.i.dudupontdenemoursandcompany，wilmington，delaware)。
vazo67：2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，以商品名“vazo67”得自杜邦公司(e.i.dudupontdenemoursandcompany)。
聚硫醚如下合成：
pte-1：將392.14克(2.15摩爾)dmdo和82.23克(0.25摩爾)e-8220加入到配備有空氣驅(qū)動的攪拌器、溫度計以及滴液漏斗的1000ml圓底燒瓶中。向該混合物加入0.15克dabco。體系用氮氣吹掃，然后在60℃-70℃下混合并加熱4小時。加入12.5克(0.05摩爾)tac，之后加入約0.15克vazo67。在連續(xù)攪拌下，將混合物加熱至60℃，并在該溫度下保持約30分鐘-45分鐘。將313.13克(1.55摩爾)dve-3在45分鐘-60分鐘的時間內(nèi)逐滴緩慢加入燒瓶中，保持溫度在約68℃-80℃之間。在約6小時內(nèi)以約0.15克增量加入附加的vazo67，總共約0.6克。將溫度升至100℃，并且將材料脫氣約10分鐘。所得的聚硫醚為約3200mn，其中官能度是2.2。
pte-2：向配有攪拌器、溫度計、冷凍水冷凝器和均壓加料漏斗的500ml四頸圓底燒瓶中加入206.54克20％氫氧化鈉水性溶液(1.033摩爾)。在攪拌下逐滴加入94.08克(0.51摩爾)dmdo，并且然后使混合物冷卻至約21℃。在劇烈攪拌下逐滴加入96.4克(1.065摩爾)cmp，并且再繼續(xù)攪拌2小時。然后將混合物在21℃下保持約16小時，其后潷出150克澄清層。nmr分析確認潷出層為cmp二烯。
將39.64克(0.22摩爾)dmdo和4.10克(0.0125摩爾)e-8220加入到配備有空氣驅(qū)動的攪拌器、溫度計以及滴液漏斗的100ml圓底燒瓶中。向該混合物加入0.02克dabco。體系用氮氣吹掃，然后在60℃-70℃下混合并加熱1.5小時。加入3.66克(0.125摩爾)cmp二烯，之后加入約0.01克vazo52。在連續(xù)攪拌下，將混合物加熱至60℃，并在該溫度下保持約1.5小時。加入0.83克(0.005摩爾)tvch，并且將溫度再保持1.5小時。在45分鐘-60分鐘的時間內(nèi)將31.80克(0.157摩爾)dve-3緩慢地逐滴加入到燒瓶中，保持溫度在約70℃。在約16小時內(nèi)以約0.01克增量加入附加的vazo52，總量為約0.4克。將溫度升至100℃，并且將材料脫氣約10分鐘。所得的聚硫醚為約3200mn，其中官能度是2.2。
實施例1
通過在20ml琥珀色小瓶中將0.0139克bpo和0.0300克i-819溶解于3.0000克dve-3中，在輥磨機上在21℃下溶解40分鐘來制備部分a。通過在20ml琥珀色小瓶中將0.0139克dhept和0.0394克i-819溶解于3.9407克tptmp中，也在輥磨機上在21℃下溶解8小時來制備部分b。然后將部分a加入到部分b中，并手動攪拌1分鐘，直到均勻分散。
實施例2-實施例8
根據(jù)表1a和表1b中列出的配方，重復實施例1中大體描述的用于制備部分a中的過氧化物、光引發(fā)劑和乙烯基單體與部分b中的胺、光引發(fā)劑和硫醇單體的均勻混合物的過程。
實施例9
通過在20ml琥珀色小瓶中將0.0347克bpo和0.1549克i-819溶解于15.0000克dve-3中，在輥磨機上在21℃下溶解40分鐘來制備部分a。將溶液轉(zhuǎn)移到速度混合器罐中。將0.1000克a-200和5.3111克粘土加入到溶液中，并使用高速混合器在2,000rpm下均勻分散1分鐘。通過在40ml琥珀色小瓶中將0.0347克dipea和0.1974克i-819溶解于19.7034克tptmp中，也在輥磨機上在21℃下溶解40分鐘來制備部分b。將溶液轉(zhuǎn)移到速度混合器罐中。將0.1000克a-200和1.8916克粘土加入到溶液中，并使用高速混合器在2,000rpm下均勻分散1分鐘。部分a和部分b通過靜態(tài)混合器均勻分散。
實施例10
根據(jù)表1a和表1b中列出的配方，重復實施例9中大體描述的用于制備部分a與部分b的均勻混合物的過程。
實施例11
根據(jù)表1a和表1b中列出的配方，重復實施例1中大體描述的用于制備部分a與部分b的均勻混合物的過程。
實施例12
在20ml琥珀色小瓶中將0.0694克i-819溶解于3.0000克dve-3和3.9407克tptmp的混合物中，在輥磨機上在21℃下溶解40分鐘。
實施例13
根據(jù)表1a和表1b中列出的配方，重復實施例1中大體描述的用于制備部分a與部分b的均勻混合物的過程。
實施例14
在20ml琥珀色小瓶中將0.0765克i-819溶解于4.0000克dmdo和3.3467克tac的混合物中，在輥磨機上在21℃下溶解40分鐘。
實施例15
根據(jù)表1a和表1b中列出的配方，重復實施例1中大體描述的用于制備部分a與部分b的均勻混合物的過程，其中將部分b混合24小時而不是8小時。
實施例16
根據(jù)表1a和表1b中列出的配方，重復實施例1中大體描述的用于制備部分a與部分b的均勻混合物的過程。
評估
以下模具用于固化評估：
玻璃模具。在玻璃基底上的25cm×1.27cm×0.1cm深的細長硅橡膠模具，其中除了模具的一個端部的1.27cm，不透明的硅橡膠片材覆蓋全部模具。
鋁、玻璃料和涂黑的木質(zhì)模具。在鋁、玻璃料或涂黑的木質(zhì)基底上的10cm×1.27cm×0.1cm深的細長硅橡膠模具，其中除了模具的一個端部的1.27cm，不透明的硅橡膠片材覆蓋全部模具。
teflontm模具。在teflontm基底上的8.4cm×3.2cm×0.2cm深的硅橡膠模具，其中除了模具的一個端部的2cm，不透明的硅橡膠片材覆蓋全部模具。
將該可固化組合物施加至模具，然后將不透明的硅橡膠片材按照上述尺寸鋪在可固化組合物上。然后將組合物的剩余暴露區(qū)域暴露于距離1.27cm的88mw455nm的led光源，持續(xù)10秒-60秒。以下硫醇-烯固化評估列于表2和表3。
表2
表3
*n/a：硫醇-烯組合物在混合步驟期間固化，并且不可施加至模具。
使用得自特拉華州紐卡斯爾的ta器械公司(tainstruments，newcastle，delaware)的型號為“dscq2000”的差示掃描量熱儀測量光引發(fā)和氧化還原引發(fā)的實施例1、實施例7和實施例15的tg。結(jié)果列于表4中。
表4
在不脫離本公開的范圍和原理的前提下，對本公開做出的各種修改和更改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將變得顯而易見，并且應當理解本公開不受以上闡述的說明性實施方案的不當限制。