相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2014年11月19日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4193942.1的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及(全)氟聚醚(pfpe)的兩性離子衍生物，具體地涉及pfpe的單官能和雙官能兩性離子衍生物、涉及其制造方法以及此類衍生物的用途。

背景技術(shù)：

(全)氟聚醚(pfpe)是包含直鏈或支鏈的完全或部分氟化的聚氧亞烷基鏈的氟化的聚合物，該聚氧亞烷基鏈含有具有至少一個(gè)鏈狀醚鍵和至少一個(gè)氟烷部分的重復(fù)單元。最普遍已知的pfpe可以通過(guò)均聚六氟環(huán)氧丙烷(hfpo)或2,2,3,3-四氟氧雜環(huán)丁烷和通過(guò)光氧化四氟乙烯(tfe)和/或六氟丙烯(hfp)來(lái)獲得。

pfpe可分為非官能的和官能的：前者包含其末端帶有(全)鹵烷基的pfpe鏈；而后者包含具有至少兩個(gè)末端的pfpe鏈，其中至少一個(gè)末端包含官能團(tuán)。官能的pfpe，特別是單官能和雙官能pfpe(即包含具有兩個(gè)末端的pfpe鏈的那些，其中一個(gè)或兩個(gè)末端帶有官能團(tuán))，具有多種工業(yè)用途，這些用途取決于該pfpe鏈的結(jié)構(gòu)和分子量以及該官能團(tuán)的性質(zhì)。例如，單官能和雙官能pfpe用作在潤(rùn)滑劑組合物、涂料組合物中的成分或添加劑用于賦予基材疏水/疏油性，或用作中間體或結(jié)構(gòu)單元用于制造其他聚合物。

在官能pfpe中，帶有兩性離子基團(tuán)的那些是本領(lǐng)域已知的。

例如，us6225367b(諾華公司(novartisag))01.05.2001涉及包含一個(gè)或多個(gè)pfpe單元，特別是cf2cf2o和cf2o單元，以及一個(gè)或多個(gè)不同的帶電單元(包括兩性離子單元)的聚合物、其制造方法以及由此類聚合物構(gòu)成的模制品。這些聚合物可用于制造生物醫(yī)學(xué)裝置，特別是用于眼科裝置。在此文獻(xiàn)中披露的聚合物例如通過(guò)將包含至少一個(gè)pfpe單元的一種或多種大分子單體與可能包含兩性離子基團(tuán)的至少一種可聚合帶電單體或其前體共聚而獲得。然而，說(shuō)明書(shū)和實(shí)例僅是指含有多于一個(gè)pfpe單元的pfpe大分子單體。

us2001037001a(諾華公司)01.11.2011涉及可通過(guò)以下方式獲得的可交聯(lián)共聚物：

(a)在具有官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下將至少一種具有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的親水單體與至少一種包含兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的交聯(lián)劑共聚；并且

(b)使所得共聚物的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)與具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)。

合適的交聯(lián)劑是全氟烷基聚醚，例如具有下式的大分子單體：

q-(pfpe-l)n-1-pfpe-q

其中：

-q是可交聯(lián)基團(tuán)；

-l是能夠與羥基反應(yīng)的二官能部分；

-n等于或大于1；并且

-pfpe是具有下式的全氟化的聚醚：

-och2cf2o(cf2cf2o)x(cf2o)ycf2ch2o-

待與該交聯(lián)劑反應(yīng)的合適的親水單體包括包含兩性離子取代基的單-烯鍵式不飽和化合物。

在此文獻(xiàn)中披露的可交聯(lián)共聚物據(jù)說(shuō)可用于制造生物醫(yī)學(xué)模制品，特別是眼科模制品，像隱形眼鏡。

us2005228120a(聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究(commwscient&indres))13.10.2013尤其披露了包含一個(gè)或多個(gè)大分子單體pfpe單元(特別是由cf2cf2o和cf2o單元組成的直pfpe鏈)和一個(gè)或多個(gè)帶電單元(包括可包含在脂肪族、脂環(huán)族或雜環(huán)部分中的兩性離子單元)的聚合物。

chan,g.y.n.等人的“提高用于眼科應(yīng)用的多孔全氟聚醚的生物相容性的途徑(approachestoimprovingthebiocompatibilityofporousperfluoropolyethersforophthalmicapplications)”，生物材料(biomaterials)，2006，第27卷，第8期，第1287-1295頁(yè)披露了(第1288頁(yè)，段落(par.)“全氟聚醚(pfpe)膜制備(perfluoropolyether(pfpe)membranepreparation)”)用于通過(guò)光共聚兩性離子單體和pfpe大分子單體(包含可聚合基團(tuán))制備pfpe膜的方法。因此，這些聚合物膜含有較多pfpe單元和較多兩性離子單元。

上述文獻(xiàn)均沒(méi)有披露包含一個(gè)在鏈的一端或兩端具有兩性離子基團(tuán)的pfpe鏈的單或雙官能pfpe。

wo2010/009191(3m創(chuàng)新有限公司(3minnovativepropertiescompany))披露了具有帶有低數(shù)目(例如最高達(dá)4個(gè))連續(xù)全氟化的碳原子的部分氟化的聚醚基團(tuán)和/或完全氟化的聚醚基團(tuán)的化合物。這些化合物例如作為表面活性劑或表面處理可能是有用的。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及(全)氟聚醚(pfpe)的兩性離子衍生物，即，涉及包含具有兩個(gè)末端的pfpe鏈的聚合物[在下文中另外稱為“聚合物(p)”]，其中一個(gè)或兩個(gè)末端包含至少一個(gè)兩性離子基團(tuán)。優(yōu)選地，該一個(gè)或兩個(gè)末端包含一個(gè)兩性離子基團(tuán)。

為了清楚起見(jiàn)，聚合物(p)不包含沿著pfpe鏈的兩性離子基團(tuán)或其他官能團(tuán)。

由于該pfpe鏈的存在和該一個(gè)或多個(gè)兩性離子基團(tuán)的存在，本發(fā)明的聚合物可用作對(duì)于避免受到有機(jī)化合物的污染或促進(jìn)有機(jī)化合物的釋放有用的組合物中(例如用于制造生物醫(yī)學(xué)裝置像植入物或?qū)Ч艿慕M合物中、或用于涂覆與含有有機(jī)生物材料的流體接觸的基材的組合物中)的成分或添加劑。

通用定義、符號(hào)和縮寫(xiě)

在本說(shuō)明書(shū)當(dāng)中：

-術(shù)語(yǔ)“(全)氟聚醚”代表完全或部分氟化的聚醚；

-首字母縮寫(xiě)“pfpe”代表“(全)氟聚醚”；當(dāng)此首字母縮寫(xiě)用作名詞性實(shí)詞時(shí)，取決于上下文它旨在呈單數(shù)或者復(fù)數(shù)的形式；

-在標(biāo)識(shí)化合物、化學(xué)式或式的部分的符號(hào)或數(shù)字之前和之后的圓括號(hào)“(…)”的使用具有僅僅使那些符號(hào)或數(shù)字與該文本的剩余部分更好區(qū)分的目的；因此，所述圓括號(hào)還可以被省略。例如，“鏈(rf)”相當(dāng)于“鏈rf”；

-非官能pfpe是包含具有兩個(gè)末端的pfpe鏈的聚合物，兩端均以(全)鹵烷基封端；

-單官能pfpe是包含具有兩個(gè)末端的pfpe鏈的聚合物，一個(gè)末端包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)并且另一個(gè)末端以(全)鹵烷基封端；在根據(jù)本發(fā)明的單官能聚合物中，該一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)是兩性離子基團(tuán)；

-雙官能pfpe是包含具有兩個(gè)末端的pfpe鏈的聚合物，每個(gè)末端包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)；在根據(jù)本發(fā)明的雙官能聚合物中，該一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)是兩性離子基團(tuán)；

-(全)鹵烷基是直鏈或支鏈烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被鹵素原子替代；

-術(shù)語(yǔ)“鹵素”包括氟、氯、溴或碘；

-表述“兩性離子基團(tuán)”(也稱為“內(nèi)鹽”)表示在同一分子中帶有正電荷和負(fù)電荷的中性分子，換句話說(shuō)，整體電中性但是含有通過(guò)共價(jià)鍵連接的不相鄰的正電荷和負(fù)電荷區(qū)域的分子；

-平均官能度(f)表示每聚合物分子的平均官能團(tuán)數(shù)，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法(例如如ep1810987a(蘇威蘇萊克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))25.07.2007中披露的)計(jì)算；

-“芳香族的”是指具有等于4n+2的π電子數(shù)的任何環(huán)狀部分，其中n為0或任何正整數(shù)。

優(yōu)選地，在本說(shuō)明書(shū)中，雙官能pfpe聚合物具有等于或高于1.80的官能度(f)，而單官能聚合物具有低于1.1的官能度。

為了清楚起見(jiàn)，除非另有說(shuō)明，否則在本說(shuō)明書(shū)中披露的本發(fā)明的多個(gè)方面[例如，制造聚合物(p)的方法或包含聚合物(p)的組合物]，若提及了在本說(shuō)明書(shū)的在先部分中給出的聚合物(p)的更通用定義，則包括了在本說(shuō)明書(shū)的在先部分中給出的聚合物(p)的所有優(yōu)選定義。

聚合物(p)

根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)包含直鏈或支鏈的全部或部分氟化的聚氧亞烷基鏈[在下文中也稱為“pfpe鏈(rf)”或“鏈(rf)”]，該聚氧亞烷基鏈包含重復(fù)單位(r°)、優(yōu)選地由其組成，所述重復(fù)單元獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組：

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3，

(ii)-cfxcfxo-，其中x，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，是f或cf3，前提是x中的至少一個(gè)是-f，

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每個(gè)w，彼此相同或不同，是f、cl、h，

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-，

(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是從0至3的整數(shù)并且z是具有通式-orf’t的基團(tuán)，其中rf’是包含從0至10個(gè)重復(fù)單元數(shù)的氟聚氧亞烷基(fluoropolyoxyalkene)鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項(xiàng)：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每個(gè)x獨(dú)立地是f或cf3，并且t是c1-c3全氟烷基。

優(yōu)選地，鏈(rf)符合下式：

(rf-i)

-(cfx¹o)g1(cfx²cfx³o)g2(cf2cf2cf2o)g3(cf2cf2cf2cf2o)g4-

其中：

-x¹獨(dú)立地選自-f和-cf3，

-x²、x³，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，獨(dú)立地是-f、-cf3，前提是x中的至少一個(gè)是-f；

-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得g1+g2+g3+g4是在從2至300、優(yōu)選從2至100的范圍內(nèi)；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個(gè)不為零，則不同的重復(fù)單元總體上沿著該鏈統(tǒng)計(jì)性地分布。

更優(yōu)選地，鏈(rf)選自具有下式的鏈：

(rf-iia)-(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-

其中：

-a1和a2獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；a1和a2二者都優(yōu)選不為零，其中比率a1/a2優(yōu)選地包括在0.1與10之間；

(rf-iib)-(cf2cf2o)b1(cf2o)b2(cf(cf3)o)b3(cf2cf(cf3)o)b4-

其中：

b1、b2、b3、b4獨(dú)立地是≥0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；優(yōu)選地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；

(rf-iic)-(cf2cf2o)c1(cf2o)c2(cf2(cf2)cwcf2o)c3-

其中：

cw＝1或2；

c1、c2、和c3獨(dú)立地是≥0的整數(shù)被選擇為使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；優(yōu)選地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；

(rf-iid)-(cf2cf(cf3)o)d-

其中：

d是>0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；

(rf-iie)-(cf2cf2c(hal*)2o)e1-(cf2cf2ch2o)e2-(cf2cf2ch(hal*)o)e3-

其中：

-hal^*，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，是選自氟以及氯原子的鹵素、優(yōu)選地是氟原子；

-e1、e2和e3，彼此相同或不同，獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得(e1+e2+e3)之和包括在2與300之間。

還更優(yōu)選地，鏈(rf)符合此處下述的式(rf-iii)：

(rf-iii)-(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-

其中：

-a1和a2是>0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間，其中比率a2/a1一般包括在0.1與10之間、更優(yōu)選在0.2與5之間。

兩性離子基團(tuán)(z^w)通常是含有陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)的直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選c1-c20烷基，任選地部分不飽和并且任選地含有至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子)、任選地部分不飽和脂環(huán)族環(huán)或芳香族環(huán)。在本說(shuō)明書(shū)中，該脂環(huán)族或芳香族環(huán)典型地是5-至7-元環(huán)，該環(huán)還可以含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子并且可以任選地被非離子取代基像鹵素、直鏈或支鏈c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代。優(yōu)選的兩性離子基團(tuán)包括銨或鏻基團(tuán)以及選自羧酸根、磺酸根和磷酸根的陰離子基團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選的兩性離子基團(tuán)是包含n-氧化物基團(tuán)的那些。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，該兩性離子基團(tuán)是氨基酸基團(tuán)；更優(yōu)選地，該兩性離子基團(tuán)是羧基甜菜堿，即，包括季銨基團(tuán)和羧酸根基團(tuán)的兩性離子基團(tuán)。

在本發(fā)明的聚合物中，兩性離子基團(tuán)(z^w)通過(guò)間隔基團(tuán)[在下文中也稱為(s^p)]連接到鏈(rf)，該間隔基團(tuán)典型地是直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基鏈，該二價(jià)亞烷基鏈包含至少2個(gè)碳原子、任選地包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或官能團(tuán)和/或脂環(huán)族或芳香族環(huán)(如上定義的)。該一個(gè)或多個(gè)雜原子、官能團(tuán)、脂環(huán)族或芳香族環(huán)可以或者打斷該亞烷基鏈或者是在該亞烷基鏈上的側(cè)基的一部分；優(yōu)選地，它們打斷該亞烷基鏈。優(yōu)選地，該亞烷基鏈被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自以下項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的雜原子或官能團(tuán)打斷：-s-、-o-、-nr¹-、-c(o)nr¹-，其中r¹是h或直鏈或支鏈c1-c4烷基、-c(o)-,-c(o)o-、-c(o)s-、-nh(co)nh-、-nh(cs)nh-、-oc(o)nh-，或被苯環(huán)打斷，該苯環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)如上定義的非離子取代基取代。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選聚合物符合此處下述的通式(p-i)：

(p-i)a-o-rf-s^p-z^w

其中：

-rf是如上定義的pfpe鏈，優(yōu)選具有如上定義的式(rf-iii)的pfpe鏈；

-s^p是如上定義的間隔基團(tuán)；

-z^w是如上定義的兩性離子基團(tuán)；

-a是s^p-z^w或者是c1-c3鹵烷基，該鹵烷基典型地選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3、-cf2h和-cf2cf2h。

更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，具有式(p-i)的聚合物具有至少1.85的平均官能度(f)。

優(yōu)選的間隔基(s^p)符合此處下述的式(s^p-i)-(s^p-v)中的任一個(gè)：

(s^p-i)-cfxch2[och2ch(j)]x-s^p*-；

(s^p-ii)-cfxc(o)o-s^p**-；

(s^p-iii)-cfxc(o)nr¹-s^p**-；

其中：

-j獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基；

-x是0或范圍從1至10的正數(shù)；

-r¹是如上定義的；

-r²是c1-c6直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基鏈或脂環(huán)族或芳香族環(huán)，任選地被一個(gè)或多個(gè)c1-c4直鏈或支鏈烷基取代；

-是鍵或如上定義的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基鏈，該二價(jià)亞烷基鏈優(yōu)選包含從2至20個(gè)碳原子、任選地包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或官能團(tuán)和/或脂環(huán)族或芳香族環(huán)(如上定義的)；

-是如上定義的直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基鏈，該二價(jià)亞烷基鏈優(yōu)選包含從2至20個(gè)碳原子、任選地包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或官能團(tuán)和/或脂環(huán)族或芳香族環(huán)(如上定義的)；

-ar^hal是被至少一個(gè)鹵素原子取代的芳香族環(huán)；優(yōu)選地，ar^hal是被至少一個(gè)氟原子取代的苯基或聯(lián)苯基部分。最優(yōu)選地，ar^hal符合式(ar^hal-1)：

優(yōu)選地，在上式(s^p-i)-(s^p-ix)中，x為f并且j為h.

優(yōu)選地，在式(s^p-i)中，x是1或2，而在式(s^p-iv)-(s^p-ix)中，x選自0、1和2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，x是0。

更優(yōu)選地，間隔基(s^p)符合式(s^p-i)和(s^p-iii)。

優(yōu)選的間隔基(s^p-i)符合此處下述的式(s^p-ia)：

其中x是1或2并且是共價(jià)鍵。

優(yōu)選的間隔基(s^p-iii)符合此處下述的式(s^p-iiia)和(s^p-iiib)：

其中是具有式-(ch2)3-的直鏈亞烷基鏈。

優(yōu)選的兩性離子基團(tuán)(z^w)選自此處下述的式(z^w-1)和(z^w-2)：

(z^w-1)-cat1⁺-s^1zw-an^-

其中：

-cat1⁺表示nr’r”，其中r’和r”，彼此相同或不同，表示c1-c6直鏈或支鏈烷基；

-s^1zw是鍵或直鏈或支鏈二價(jià)亞烷基鏈，該二價(jià)亞烷基鏈包含1-10個(gè)碳原子、任選地包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或包含一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)族或芳香族環(huán)(如上定義的)；

-an^-表示選自以下項(xiàng)的陰離子基團(tuán)：–so3-、-op(o)(oh)o^-、-coo^-和–o^-，前提是當(dāng)an^-為–o^-時(shí)，s^1zw是鍵。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，r’和r”均為甲基，s^1zw是包含1至10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基鏈并且an^-表示羧酸根陰離子。

(z^w-2)

其中：

-a^zw表示包含cat’⁺的從4至6個(gè)碳原子的雜脂環(huán)族或芳香族環(huán)；

-cat’⁺表示季氮；

-k’是0或1，前提是當(dāng)a^zw是芳香族環(huán)時(shí)，k’為0；

-r^zw表示c1-c4烷基或c1-c4烷氧基；

-如果a^zw包含4個(gè)碳原子，y’是從1至3的整數(shù)，，或如果a^zw包含6個(gè)碳原子，y’是從1至5的整數(shù)；

-s^2zw表示共價(jià)鍵或c1–c4直鏈或支鏈烷基鏈；

-an’^-是選自–so3-、-op(o)(oh)o^-和–coo^-的陰離子基團(tuán)，優(yōu)選羧酸根基團(tuán)。

優(yōu)選的基團(tuán)(z^w-1)符合此處下述的式(z^w-1a)：

(z^w-1a)–n⁺(ch3)2-s^zw-coo^-

其中s^zw是-ch2-或-ch2ch2-。

優(yōu)選的基團(tuán)(z^w-2)符合此處下述的式(z^w-2a)和(z^w-2b)：

用于制造聚合物(p)的方法

根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法從選自以下各項(xiàng)的前體開(kāi)始制備：

-在pfpe鏈的一端或兩端包含-oh基團(tuán)的單官能或雙官能pfpe(下文稱為“pfpe醇”)；

-在pfpe鏈的一端或兩端包含酯基團(tuán)的單官能或雙官能pfpe(下文稱為“pfpe酯”)。

優(yōu)選的pfpe醇符合此處下述的式(a-1)：

(a-1)z-o-rf-cfxch2[och2ch(j)]xoh

其中：

-rf是如以上所定義的氟聚氧亞烷基鏈；

-z是cfxch2-[ch2ch(j)o]xh，其中j和x是如上定義的，或者是c1-c3鹵烷基，該鹵烷基典型地選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3、-cf2h和-cf2cf2h。

-x和x是如上定義的。

更優(yōu)選地，鏈rf符合如上定義的式(rf-iii)并且x為f。其中rf符合如上定義的式(rf-iii)并且x是0的式(a-1)的醇可以根據(jù)已知方法獲得；例如，屬于此優(yōu)選組的雙官能pfpe醇可以如ep1614703a(蘇威蘇萊克斯公司)11.01.2006中所披露的制造。

其中x等于或高于1的式(a-1)的醇可以由其中x為0的醇(a-1)通過(guò)在堿的存在下與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1,2-環(huán)氧丁烷反應(yīng)來(lái)獲得。其中x范圍是從1至10的醇(a-1)可以用wo2014/090649(意大利蘇威特種聚合物公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.))19.06.2014中披露的方法方便地制造。

優(yōu)選的pfpe酯符合此處下述的通式(e)：

(e)z’-o-rf-cf2-coor^e

其中：

-rf是如以上所定義的氟聚氧亞烷基鏈；

-r^e是c1-c4直鏈或支鏈烷基；

-z’是cf2-coor^e，其中r^e是如上定義的，或者是c1-c3鹵烷基，該鹵烷基典型地選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3、-cf2h和-cf2cf2h。

更優(yōu)選地，鏈rf符合如上定義的式(rf-iii)。

其中鏈rf符合如上定義的式(rf-iii)的酯(e)可以例如如ep1980583a(蘇威蘇萊克斯公司)15.10.2008中披露、接著將所得酰氟用醇酯化來(lái)合成。

包含間隔基(s^p-i)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：將pfpe醇(a-1)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸酯并且然后使該磺酸酯與符合下式的化合物反應(yīng)：

-(z^wp-1)nr”r’-s^zw-an^p

其中r’、r”和s^zw是如上定義的，并且an^p是–cooh、-op(o)(oh)oh和–so3h，任選地呈與c1-c4直鏈或支鏈醇的酯的形式或呈與堿金屬的鹽(典型地鈉鹽)的形式，

或者與符合下式的化合物反應(yīng)：

-(z^wp-2)

其中r’、r^zw、a^zw、s^2zw、an’^p、y’和k’是如上定義的，

如果an^p或an’^p以酯或鹽的形式使用，則接著進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-ii)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe酯(e)與式(a^*-1)的氨基醇反應(yīng)：

其中r’和r”是如上定義的

接著：

-與符合式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)：

(z^wp-3)hal-s^zw-a^np

其中hal是鹵素原子并且s^zw和a^np是如上定義的

并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

優(yōu)選的化合物(z^wp-3)是氯乙酸乙酯。

包含間隔基(s^p-iii)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe酯(e)與式(a^dm)的二胺反應(yīng)：

其中r¹、r’和r”是如上定義的，

接著：

-與式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)，并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-iv)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe醇(a-1)與環(huán)氧鹵丙烷、優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，接著：

-與式(a^dm)的二胺反應(yīng)；

-與式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)；并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-v)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe醇(a-1)與式(d^is)的二異氰酸酯反應(yīng)：

(d^is)o＝c＝n-r²-n＝c＝o

其中r²是如上定義的,

接著：

-與式(a^dm)的二胺反應(yīng)；

-與符合式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)；并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-vi)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe醇(a-1)與式(d^is)的二異氰酸酯反應(yīng)，接著：

-與式(a^*-1)的氨基醇反應(yīng)；

-與式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)，并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-vii)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe醇(a-1)與氯乙酸乙酯反應(yīng)，接著：

-與式(a^dm)的二胺反應(yīng)；

-與式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)，并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-viii)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe醇(a-1)與氯乙酸乙酯反應(yīng)，接著：

-與式(a^*-1)的氨基醇反應(yīng)；

-與式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)，并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

包含間隔基(s^p-ix)的優(yōu)選聚合物(p-i)可以通過(guò)以下方式制造：使pfpe醇(a-1)與帶有至少三個(gè)鹵素原子的芳香族化合物反應(yīng)，接著：

-與式(a^*-1)的氨基醇反應(yīng)；

-與式(z^wp-3)的化合物反應(yīng)，并且

-如果an^p呈酯或鹽的形式，則接著進(jìn)行水解。

反應(yīng)條件(例如溶劑、溫度等)可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員視情況而在公知常識(shí)的基礎(chǔ)上確定。

使用本發(fā)明的聚合物的方法

已經(jīng)觀察到本發(fā)明的聚合物不溶于水；確實(shí)，該pfpe鏈?zhǔn)鞘杷缘牟⑶也蝗苡谒谝粋€(gè)或兩個(gè)聚合物末端存在的一個(gè)或多個(gè)兩性離子基團(tuán)是親水性的。因此，當(dāng)將該聚合物置于水溶液/組合物中時(shí)，該pfpe鏈與水相分離，而這些兩性離子基團(tuán)卻與之相互作用。因此，當(dāng)本發(fā)明的聚合物用作與水性組合物或溶液接觸的材料表面上的涂層時(shí)，這些兩性離子基團(tuán)傾向于朝向水相遷移到表面，而該pfpe鏈則保持與該涂覆的表面接觸。出于這個(gè)原因，可以使用這些聚合物來(lái)避免水溶液/組合物在材料中的滲透。這在其中水性組合物或溶液含有有機(jī)材料或污染物(其滲透通過(guò)所述表面/粘附到所述表面是不希望的)的情況下是特別有用的。因此，本發(fā)明的聚合物可用作成分或添加劑，用于對(duì)于避免受到有機(jī)化合物的污染或促進(jìn)有機(jī)化合物的釋放有用的組合物(例如用于制造生物醫(yī)學(xué)裝置像植入物或?qū)Ч艿慕M合物、或用于涂覆與含有有機(jī)生物材料的流體接觸的基材的組合物)。

因此，本發(fā)明的另一方面由組合物表示，這些組合物包含與其他成分、優(yōu)選一種或多種可固化樹(shù)脂、更優(yōu)選獨(dú)立地選自能夠經(jīng)受固化以提供涂層或成型制品的聚硅氧烷樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或環(huán)氧胺樹(shù)脂的樹(shù)脂混合的根據(jù)本發(fā)明的一種或多種聚合物。

如果通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)的任何專利、專利申請(qǐng)、和公開(kāi)物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說(shuō)明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。

本發(fā)明將在下文在以下實(shí)驗(yàn)部分中通過(guò)非限制性實(shí)例更詳細(xì)地說(shuō)明。

實(shí)驗(yàn)部分

材料與方法

-用于實(shí)例1的起始材料：

具有下式的pfpe二酯：

rf[cf2c(o)och2ch3]2(mw＝1575g/mol；f＝1.85)

其中：

rf是具有式-o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-的全氟聚氧亞烷基鏈，其中a1/a2比等于2.1。

-用于實(shí)例2的起始材料：

具有下式的pfpe二酯：

rf[cf2c(o)och2ch3]2(mw＝3994g/mol；f＝1.95；a1/a2＝1.1)

其中：

rf是具有式-o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-的全氟聚氧亞烷基鏈，其中a1/a2比等于1.1。

-用于實(shí)例3的起始材料：

具有下式的pfpe二醇：

rf[cf2ch2(och2ch2)poh]2(mw＝1725g/mol；f＝1.85)

其中rf是全氟聚氧亞烷基鏈-o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-，其中a1/a2比等于2.1并且p＝1.8。

-用于實(shí)例4的起始材料：

具有下式的pfpe二異氰酸酯

其中rf是全氟聚氧亞烷基鏈-o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-，

其中a1/a2比等于1.1

(mw＝2363g/mol；f＝1.95)。

在上述化合物中，鏈rf還含有少量的-cf2cf2cf2o-和-cf2cf2cf2cf2o-單元。

根據(jù)上述ep1980583中披露的方法、接著將所得酰氟用乙醇酯化來(lái)制造這些二酯。

根據(jù)us6509509(奧塞蒙特公司(ausimontspa))05.07.2001中披露的方法制造該pfpe二醇。

通過(guò)以下方式制造該pfpe-二異氰酸酯：使具有下式的pfpe二醇

rf[cf2ch2oh]2

在dbtdl(二月桂酸二丁基錫)的存在下與過(guò)量的tdi(甲苯二異氰酸酯)反應(yīng)并且進(jìn)一步用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈煲韵^(guò)量的tdi。

在對(duì)于¹h以499.86mhz并且對(duì)于¹⁹f以470.30mhz運(yùn)行的agilentsystem500上記錄¹h-nmr和¹⁹f-nmr。

使用thermoscientificftir分光光度計(jì)在液體樣品(作為在kbr上的薄膜)上測(cè)量ft-ir光譜。通過(guò)加合256次掃描以2cm-¹的分辨率獲取光譜。

實(shí)例1具有式rf[cf2c(o)nhch2ch2ch2n⁺(ch3)2ch2coo-]2(其中rf是如上對(duì)起始pfpe二酯所定義的；mw＝1785g/mol；f＝1.85)的聚合物的合成

向配備有冷凝器和機(jī)械攪拌器的具有1l容量的3頸圓底燒瓶中裝入200g(127mmol)pfpe二酯rf[cf2c(o)och2ch3]2(127mmol)和24g二甲基氨基丙胺(mw＝102g/mol；235mmol)。將得到的混合物加熱至60℃并且使其處于攪拌下直到酯官能團(tuán)完全轉(zhuǎn)化為酰胺基官能團(tuán)。通過(guò)ft-ir分析跟蹤在1790cm-¹處的-cooet帶的消失監(jiān)測(cè)反應(yīng)。

將200g乙醇、10g去離子水和27.3g氯乙酸鈉(mw＝116g/mol；235mmol)裝入含有以上制備的酰胺基衍生物的燒瓶中，將溫度升高至80℃并且使反應(yīng)處于攪拌下持續(xù)8小時(shí)。此后，將300g的1,3-雙(三氟甲基)苯、200g水和100g異丁醇加入該反應(yīng)混合物中以得到兩相的分離。將底部的相(氟化的相)真空蒸發(fā)以提供223g的標(biāo)題化合物。通過(guò)¹h-nmr和¹⁹f-nmr分析確認(rèn)該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

實(shí)例2-具有式rf[cf2c(o)nhch2ch2ch2n⁺(ch3)2ch2coo-]2(其中rf是如上對(duì)起始pfpe二酯所定義的；mw＝4216g/mol；并且f＝1.95)的聚合物的合成

遵循實(shí)例1中描述的程序，首先使200g(50mmol)如上定義的起始pfpe二酯rf[cf2c(o)och2ch3]2與10g二甲基氨基丙胺(mw＝102；98mmol)反應(yīng)以提供相應(yīng)的酰胺。然后使該酰胺與11.3g氯乙酸鈉(mw＝116；98mmol)反應(yīng)。

通過(guò)¹h-nmr和¹⁹f-nmr分析確認(rèn)該標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)。

實(shí)例3–具有下式的聚合物的合成：

(其中rf和p是如上對(duì)起始pfpe二醇所定義的；mw＝1950g/mol；并且f＝1.85)

向保持在氮?dú)夥障虏⑴鋫溆欣淠?、機(jī)械攪拌器和滴液漏斗的具有0.5l容量的三頸圓底燒瓶中裝入150g(87mmol)的如上定義的具有式rf[cf2ch2(och2ch2)poh]2的起始pfpe乙氧基化的醇、70g的ch2cl2和23g的三乙胺(mw＝101g/mol；225mmol)。此后，使該燒瓶冷卻，并且以使溫度保持在15℃-30℃范圍內(nèi)的這樣的速率加入73g的30％w/w的ch2cl2在甲磺酰氯(mw＝114.5g/mol；193mmol)中的溶液。當(dāng)完成甲磺酰氯添加時(shí)，使反應(yīng)混合物處于攪拌下再持續(xù)4小時(shí)。

然后通過(guò)加入4mhcl水溶液使反應(yīng)混合物中性，并且從而分離所形成的有機(jī)相。蒸餾溶劑后，作為清澈液體獲得160g的具有式：rf[cf2ch2(och2ch2)poso2ch3]2(mw＝1870g/mol；f＝1.85；a1/a2＝2.1；p＝1.8并且rf是如上定義的)的甲磺酰基衍生物，該清澈液體由¹h-nmr和¹⁹f-nmr分析表征。

將100g(54mmol)該甲磺?；苌锏稳肱鋫溆欣淠?、機(jī)械攪拌器并且含有60g的1,3-雙(三氟甲基)苯和13.7g煙酸甲酯(mw＝137；100mmol)的0.25l容量的3頸圓底燒瓶中。將所得混合物加熱至90℃持續(xù)8小時(shí)，在真空下干燥，并且將得到的殘余物用200g的0.5mnaoh水溶液在室溫下處理2小時(shí)。此后，將150g的1,3-雙(三氟甲基)苯和50g異丁醇加入該反應(yīng)混合物中以得到相的分離。將底部的相真空蒸發(fā)以提供103g的標(biāo)題化合物。通過(guò)¹h-nmr和¹⁹f-nmr分析確認(rèn)該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

實(shí)例4–具有下式的聚合物的合成：

(其中rf是如上對(duì)起始pfpe-二異氰酸酯所定義的；mw＝2650g/mol；f＝1.95)

向配備有冷凝器和機(jī)械攪拌器的具有1l容量的3頸圓底燒瓶中裝入200g(85mmol)的具有以上定義的式的起始pfpe二異氰酸酯、100g的mek(甲基乙基酮)和15g(166mmol)的n-n’-二甲基-乙醇胺。將得到的混合物加熱至60℃，加入0.5ml的20％的dbtdl在mek中的溶液并且使其處于攪拌下直到異氰酸酯官能團(tuán)完全轉(zhuǎn)化為氨基甲酸乙酯官能團(tuán)(通過(guò)ft-ir分析跟蹤在2264cm^-1處的-nco帶的消失監(jiān)測(cè)反應(yīng))。通過(guò)蒸餾完全消除mek后，將150g的乙醇、10g的去離子水和27g的氯乙酸鈉(mw＝116g/mol；233mmol)裝入含有以上制備的氨基甲酸乙酯衍生物的燒瓶中。將溫度升高至80℃并且使反應(yīng)處于在攪拌下持續(xù)8小時(shí)。此后，將270g的1,3-雙(三氟甲基)苯、180g水和90g異丁醇加入該反應(yīng)混合物中以得到兩相的分離。將底部的相真空蒸發(fā)以提供213g的標(biāo)題化合物。通過(guò)¹h-nmr和¹⁹f-nmr分析確認(rèn)該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。