現(xiàn)有技術(shù)

已知許多生產(chǎn)復(fù)層彩色和/或效應(yīng)涂漆體系(也稱為復(fù)層涂料或復(fù)層涂飾)的方法?，F(xiàn)有技術(shù)(例如參見德國專利申請DE 199 48 004 A1第17頁第37行至第19頁第22行，或德國專利DE 100 43 405 C1第3欄段落[0018]和第8欄段落[0052]至第9欄段落[0057]，結(jié)合第6欄段落[0039]至第8欄段落[0050])例如公開了下列方法，其中：

(1)將著色水性底漆施涂于基材上，

(2)由在步驟(1)中施涂的涂漆形成聚合物薄膜，

(3)將清漆施涂于所得底漆薄膜上，以及然后

(4)將該底漆薄膜與該清漆薄膜一起固化。

該方法例如廣泛用于汽車的OEM涂飾以及還有金屬和塑料輔助部件的涂裝。當(dāng)前對該類涂漆體系(涂料)的應(yīng)用技術(shù)和美學(xué)性能施加的要求是極大的。

一再出現(xiàn)且現(xiàn)有技術(shù)仍未令人滿意地解決的一個問題是所謂針孔的出現(xiàn)—即對針孔的穩(wěn)定性不夠。在接連施涂多次涂料—例如底漆和清漆時—以及在不分開固化各單獨聚合物薄膜下，可能不希望地引入空氣、溶劑和/或水分，這可能以在整個涂漆體系的表面之下的氣泡形式覺察到并且可能在最終固化過程中破裂。由此在該涂漆體系中形成的孔，也稱為針孔，導(dǎo)致不利的視覺外觀。由于底漆薄膜和清漆薄膜的整體構(gòu)成而得到的有機溶劑和/或水的量以及還有因施涂程序引入的空氣量大到不能在最終固化步驟內(nèi)完全從該復(fù)層涂漆體系逸出而不產(chǎn)生缺陷。就此而言特別重要的底漆和由其產(chǎn)生的涂膜的性能尤其由存在于該底漆中的基料和添加劑—實例是特定的反應(yīng)產(chǎn)物—決定。

另一因素是當(dāng)前水性涂料對基于有機溶劑的涂料的替代正變得前所未有地更重要，以考慮正在提升的環(huán)境友好性要求。

問題

因此，本發(fā)明所涉及的問題是提供一種可以用于生產(chǎn)不再具有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點的涂料的反應(yīng)產(chǎn)物和著色水性底漆。更特別而言，提供新的反應(yīng)產(chǎn)物及其在水性底漆中的用途應(yīng)使得可以提供對針孔顯示出優(yōu)異穩(wěn)定性并且同時可通過使用水性底漆以生態(tài)友好方式生產(chǎn)的涂料。

解決方案

所述問題已經(jīng)由一種包含可通過使組分(a)與組分(b)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物的著色水性底漆解決：

(a)至少一種具有兩個官能端基(a.1)的脂族線性聚酯，

(b)至少一種具有兩個官能端基(b.1)的二烯聚合物，

其中至少一種類型的基團(a.1)以鏈接方式與至少一種類型的基團(b.1)反應(yīng)，所述組分(a)和(b)在該反應(yīng)中以2.3/0.7-1.7/1.6的摩爾比使用且所得反應(yīng)產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為1000-15 000g/mol。

該新底漆和該新反應(yīng)產(chǎn)物在下文也稱為本發(fā)明的底漆和本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選實施方案由下面的描述和從屬權(quán)利要求明了。

本發(fā)明同樣提供了該反應(yīng)產(chǎn)物在水性底漆中改善對針孔的穩(wěn)定性的用途。本發(fā)明不僅涉及一種在基材上產(chǎn)生復(fù)層涂漆體系的方法，而且還涉及一種由所述方法生產(chǎn)的復(fù)層涂漆體系。

通過使用本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物得到底漆，其在涂料，更特別的是復(fù)層涂漆體系生產(chǎn)中使用導(dǎo)致對針孔的優(yōu)異穩(wěn)定性。同時確保高水平的環(huán)境性能。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物以及還有本發(fā)明的底漆可以用于OEM涂飾領(lǐng)域，特別是用于汽車工業(yè)領(lǐng)域，以及還有汽車重涂領(lǐng)域中。

組分(a)

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以使用至少一種具有兩個官能端基(a.1)的脂族線性聚酯(a)得到。

選擇官能端基(a.1)的類型或者使其與后文所述二烯聚合物(b)的官能端基(b.1)的類型相稱，以使得這些類型基團(a.1)中的至少一種可以以鏈接反應(yīng)與基團(b.1)類型中的至少一種反應(yīng)。聚合物(a)的基團(a.1)可以相同或不同。這同樣適用于二烯聚合物的基團(b.1)。二烯聚合物的基團(b.1)優(yōu)選相同。因此，該反應(yīng)為兩種組分(a)和(b)的鏈接。該鏈接可以在常規(guī)條件下以常規(guī)機理如縮合反應(yīng)和/或加成反應(yīng)進行?？梢詿o問題地選擇該類型的官能端基。這同樣適用于這些基團的組合，以能夠?qū)崿F(xiàn)組分(a)和(b)的鏈接，借助例如適當(dāng)選擇能夠攻擊官能基團(a.1)的親電中心的親核官能基團(b.1)。官能基團的實例包括羥基、羧基、氨基、硫醇或酰肼(hydrozide)基團。優(yōu)選的基團(a.1)是羥基和羧基，因為這些種類的基團在制備聚酯時在任何情況下以反應(yīng)物形式存在。特別優(yōu)選聚酯(a)平均具有一個羧基(a.1)和一個羥基(a.1)。

聚酯也是已知的。這些為可以通過有機多元醇和有機多元羧酸(單體)的反應(yīng)制備的聚合物樹脂。多元醇和多羧酸在這里通過酯化，換言之通過縮合反應(yīng)相互鏈接。取決于所用起始組分的類型、官能度以及份額和比例，例如產(chǎn)物是線性或支化的。盡管在使用雙官能起始組分(二醇、二羧酸)時形成線性聚合物片段，但支化例如通過使用更高官能度(OH官能度，換言之每分子的OH基團數(shù)，大于2)的醇實現(xiàn)。在制備過程中當(dāng)然還可以按比例使用單官能組分，實例是單羧酸。也可以正如已知的那樣代替相應(yīng)的有機羧酸本身或者除此以外使用羧酸的酸酐，尤其是二羧酸的酸酐制備聚酯。同樣可能的是通過使用羥基羧酸或通過分子內(nèi)酯化而由羥基羧酸衍生并且下文更準確描述的內(nèi)酯的制備。

術(shù)語聚合物或聚合物樹脂在本發(fā)明范圍內(nèi)按如下理解。聚合物為具有不同尺寸的分子的混合物。這些分子中的至少一部分由相同或不同單體單元(作為單體的已反應(yīng)形式)的序列區(qū)分。因此，聚合物或相應(yīng)的分子混合物原則上包含多個(即至少兩個)相同或不同的單體單元的分子。應(yīng)理解的是在該混合物中還可以按比例存在單體本身，換言之呈其未反應(yīng)形式。正如已知的那樣，這是該制備反應(yīng)—即尤其是單體的鏈接—通常不具有分子均勻性地進行的唯一原因。因此，盡管限定的單體可以被賦予離散的分子量，但聚合物為其分子量不同的分子的混合物。因此，聚合物例如不能由離散的分子量描述，而是例如總是被賦予平均分子量如數(shù)均分子量。

因此，聚合物對本發(fā)明而言被認為是分子混合物，其中該混合物包含由相同或不同單體單元的序列區(qū)分的分子。此時構(gòu)成該聚合物的分子在每種情況下平均包括不止一種單體或不止一個單體單元。優(yōu)選每分子平均存在至少3個，更特別至少5個，非常優(yōu)選至少7個單體單元。平均存在的單體單元數(shù)例如可以通過測定數(shù)均分子量并考慮所用單體的分子量和比例而確定。

該至少一種聚酯(a)是線性的。表述“線性聚酯”在本發(fā)明上下文中是指該聚合物骨架，換言之構(gòu)成單個聚酯單元的鏈接的酯鍵的序列，具有線性特征。因此，用于該制備方法的單獨化合物(單體)在每種情況下具有兩個能夠酯鍵合的官能基團，換言之尤其是羥基、羧基和/或酸酐基團。此時的鏈接產(chǎn)生聚酯鏈或線性聚酯。

該至少一種聚酯(a)是脂族的。因此它為不含芳族基團的有機聚合物。這可通過使用相應(yīng)單體容易地實現(xiàn)。

聚酯(a)的反應(yīng)性官能基團(a.1)是末端的。因此，這意味著官能基團在每種情況下位于形成線性特征的聚酯鏈的末端。

聚酯(a)的數(shù)均分子量例如可以為200-5000g/mol，尤其優(yōu)選500-3000g/mol。除非另有具體說明，數(shù)均分子量就本發(fā)明而言借助蒸氣壓滲透測定。測量就本發(fā)明而言借助蒸氣壓滲透計(來自Knauer的10.00型)對待研究組分在甲苯中的濃度系列于50℃下進行，其中將二苯甲酮作為校準物質(zhì)用于測定所用儀器的試驗校準常數(shù)(按照E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymercharakterisierung”[聚合物表征導(dǎo)論]，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁，1982，其中將苯偶酰用作校準物質(zhì))。

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以使用所述聚酯(a)制備。然而，這并不必然意味著也必然使用所述組分。

就本發(fā)明而言不僅可能而且事實上優(yōu)選的是，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物如下文所述通過脂族內(nèi)酯與具有兩個羥基端基的二烯聚合物的開環(huán)反應(yīng)制備。

正如已知的那樣，內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)生聚酯。此時通常作為起始劑或催化劑使用的是有機醇。醇的羥基親核攻擊內(nèi)酯分子的分子內(nèi)酯基。在起始劑醇和內(nèi)酯分子之間產(chǎn)生酯鏈接。作為開環(huán)的結(jié)果，后一分子具有能夠以所述方式攻擊其他內(nèi)酯分子的其他反應(yīng)性O(shè)H基團(或者對應(yīng)地脫質(zhì)子的基團)。因此，如后文所述的脂族內(nèi)酯與二烯聚合物的開環(huán)反應(yīng)是指將該二烯聚合物用作起始劑并隨后使該內(nèi)酯以所述方式依次反應(yīng)而形成連接于二烯聚合物的脂族聚酯。此時這在形式上意味著聚酯(a)的分子具有一個羧基和一個羥基(a.1)作為基團(a.1)。此時，該二烯聚合物的分子具有兩個羥基作為基團(b.1)。此時鏈接反應(yīng)則在聚酯(a)的羧基(a.1)和二烯聚合物(b)的羥基(b.1)之間。因此，一種類型的基團(a.1)(即羧基)以鏈接反應(yīng)與所存在的一種類型的基團(b.1)(即羥基)反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)物此時具有游離羥基端基，其尤其為聚酯(a)的羥基(a.1)。

當(dāng)就本發(fā)明而言提到基團或基團類型的反應(yīng)時，所述反應(yīng)可以是所存在的基團的部分或完全反應(yīng)。然而，簡單地由于試驗統(tǒng)計的原因，甚至在目的是為了完全反應(yīng)的情況下，通常不能實現(xiàn)該理想的完全反應(yīng)。

脂族內(nèi)酯是已知的。它們?yōu)樵诜肿迎h(huán)內(nèi)具有酯鍵的雜環(huán)有機化合物。此時，它們最終為羥基羧酸的分子內(nèi)酯?？梢允褂帽旧硪阎闹鍍?nèi)酯，實例是γ-戊內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯。

因此，脂族內(nèi)酯具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)；優(yōu)選的內(nèi)酯可以由下列結(jié)構(gòu)式(I)描述：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄相互獨立地為H、C₁-C₆烷基、C₃-C₆亞烷基或C₁-C₆烷氧基，優(yōu)選H或C₁-C₄烷基，更特別為H，以及

n和m相互獨立地為0-6，優(yōu)選1-4的整數(shù)，以及

n+m優(yōu)選為2-6，尤其優(yōu)選2-4，更優(yōu)選3。

優(yōu)選的內(nèi)酯是β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或甲基-ε-己內(nèi)酯，優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯，非常優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。該類內(nèi)酯(a)可以市購得到。

組分(b)

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以使用至少一種具有兩個官能端基(b.1)的二烯聚合物制備。

基團(b.1)或基團類型(b.1)相應(yīng)地符合上面對基團(a.1)或基團類型(a.1)的描述中的評述。例如可以提到羥基、羧基、氨基、硫醇和酰肼基團。當(dāng)選取羧基作為基團(a.1)時，選取基團(b.1)的實例為羥基和/或氨基，優(yōu)選羥基，因為這些基團在常規(guī)條件下與羧基反應(yīng)。若該優(yōu)選的開環(huán)反應(yīng)與脂族內(nèi)酯進行，則類似情形適用。這是因為與內(nèi)酯的反應(yīng)形式上對應(yīng)于羥基(b.1)與羧基(a.1)的反應(yīng)。這形式上意味著聚酯(a)平均含有一個羧基(a.1)和一個羥基(a.1)，而該二烯聚合物具有兩個羥基(b.1)。此時與羥基(b.1)鏈接反應(yīng)的官能基團(a.1)為羧基。

因此，相互呈反應(yīng)性的基團(鏈接反應(yīng)的基團)尤其被認為是下列配對：羥基與羧酸基團以及氨基與羧酸基團。優(yōu)選羥基與羧酸基團的鏈接反應(yīng)以形成酯鍵。

具有兩個官能端基如羥基或氨基的二烯聚合物是已知的。二烯聚合物通常是通過聚合尤其具有4-8個碳原子的共軛二烯單體，如優(yōu)選丁二烯、異戊二烯或二甲基丁二烯而制備的聚合物。聚合可以使用已知的聚合引發(fā)劑經(jīng)由本身已知的各種機理，更特別通過自由基或陰離子聚合機理進行。官能端基經(jīng)由特定引發(fā)劑—借此可以引入官能基團或這些基團的前體—的使用和/或通過用可以借此引入官能基團的化合物蓄意封端最初制備的二烯聚合物而容易地引入。實例是用氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯對聚丁二烯封端，得到羥基封端的聚丁二烯。該類二烯聚合物的典型數(shù)均分子量例如為200-10 000g/mol。該類二烯聚合物的制備已經(jīng)描述于許多情形中，例如參考EP 1 439 194 A1，EP 0 058 329 B1，DE 2 900 880 A1，DE 2 908 298 A1或EP 1 314 744 A2。該類二烯聚合物可市購得到。

就本發(fā)明而言優(yōu)選的是聚丁二烯。聚丁二烯是已知的，為1,3-丁二烯的聚合物。通常經(jīng)由陰離子聚合進行的其制備可能得到1,4-鏈接(聚合物骨架的所得基本單元包含可以呈順式或反式構(gòu)型的烯屬不飽和鍵)和1,2-鏈接(烯屬不飽和鍵位于側(cè)鏈中)。取決于所用催化劑和反應(yīng)條件，聚丁二烯可以包含可變比例的1,4-順式、1,4-反式和1,2-鏈接(例如可以通過紅外和/或NMR光譜法測定)?？梢允褂玫拇呋瘎╊愋秃涂赡芊磻?yīng)方案的類型是已知的。還可以在制備之后氫化聚丁二烯，換言之部分或完全氫化雙鍵。這類氫化聚丁二烯也是已知的。

聚丁二烯例如具有的數(shù)均分子量為200-10 000g/mol，優(yōu)選500-5000g/mol，尤其優(yōu)選750-3000g/mol。該類聚丁二烯例如可以以商標名Krasol或Poly bd(來自Cray Valley)購得且可以直接用于制備該反應(yīng)產(chǎn)物。

反應(yīng)產(chǎn)物

經(jīng)由組分(a)和(b)制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以按照公知常識方法進行。此時這兩種組分經(jīng)由同樣是公知常識的縮合和/或加成反應(yīng)相互鏈接。因此，使組分(a)的至少一種類型的基團(a.1)與組分(b)的至少一種類型的基團(b.1)反應(yīng)。何種基團可以相互鏈接反應(yīng)是已知的且也已經(jīng)在早前闡述。優(yōu)選的組合如下：羥基與羧基、氨基與羧基、氨基與異氰酸酯基團。

優(yōu)選組分(a)的羧基(a.1)與組分(b)的羥基(b.1)鏈接反應(yīng)。這類反應(yīng)例如可以在本體中或者在具有典型有機溶劑的溶液中在50-300℃的溫度下進行。當(dāng)然還可以使用典型催化劑，如硫酸、磺酸和/或鈦酸四烷基酯、鋅和/或錫醇鹽、二烷基錫氧化物如二丁基氧化錫或二烷基錫氧化物的有機鹽。通常而言，至少在縮合反應(yīng)的情況下，還使用分水器，以收集形成的水。

組分(a)和(b)在可能的制備中以2.3/0.7-1.7/1.6，優(yōu)選2.2/0.8-1.8/1.6，非常優(yōu)選2.1/0.9-1.8/1.5的摩爾比使用。甚至更優(yōu)選2.1/0.9-1.8/1.0的比例。尤其優(yōu)選2.0/1.0的比例。因此，在任何比例下，以摩爾過量使用組分(a)。

在其中本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物通過脂族內(nèi)酯與含有兩個羥基端基的二烯聚合物，優(yōu)選聚丁二烯的開環(huán)反應(yīng)制備的優(yōu)選情況下，下列描述適用。因為此時聚酯(a)實際上就地制備，由此意味著聚酯(a)的制備不分離地連接于與該二烯聚合物的優(yōu)選兩側(cè)連接，結(jié)果平均下來是其中位于中央的二烯聚合物鏈接于兩個末端聚酯單元—優(yōu)選經(jīng)由兩個酯鍵—的反應(yīng)產(chǎn)物。此時，在該優(yōu)選情況下，從形式上講組分(a)和(b)的比例為2.0/1.0。脂族線性聚酯以及因此還有所得反應(yīng)產(chǎn)物的分子量此時可以通過選擇所用內(nèi)酯與二烯聚合物的化學(xué)計量比而容易地調(diào)節(jié)。例如當(dāng)1當(dāng)量的二烯聚合物與10當(dāng)量的內(nèi)酯反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物平均具有A-B-A形式，其中A為平均由5個內(nèi)酯單元構(gòu)成的聚酯片段且B為二烯聚合物片段。這在試驗誤差限度內(nèi)反映在隨后試驗測定的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量上。在該實施方案中，脂族內(nèi)酯與二烯聚合物的摩爾比為2/1-50/1，優(yōu)選5/1-40/1，尤其優(yōu)選10/1-30/1。尤其由至少5/1的比例往上，可以確?！兇馐腔诮y(tǒng)計基準—該產(chǎn)物在該二烯聚合物的兩側(cè)上具有聚酯片段。

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選僅具有小于10mg KOH/g的低酸值。它優(yōu)選具有小于7.5mg KOH/g，非常優(yōu)選小于5mg KOH/g的酸值。酸值按照DIN 53402測定。若就本發(fā)明而言提到官方標準，則這當(dāng)然是指申請日時流行的標準版本，或者若在申請日時不存在流行版本，則是指最后的流行版本。

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為1000-15 000g/mol，優(yōu)選1200-10 000g/mol，非常優(yōu)選1500-5000g/mol。

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物通常是羥基官能的，優(yōu)選平均二羥基官能的。

特別優(yōu)選的實施方案如下所述：

a)在本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的一個特別優(yōu)選實施方案中，它通過脂族內(nèi)酯，優(yōu)選ε-己內(nèi)酯，與含有兩個羥基端基的二烯聚合物，優(yōu)選聚丁二烯的開環(huán)反應(yīng)制備，其中脂族內(nèi)酯和二烯聚合物的摩爾比為2/1-50/1，更特別為5/1-40/1。

b)在本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的另一特別優(yōu)選實施方案中，該二烯聚合物，優(yōu)選聚丁二烯具有的數(shù)均分子量為500-5000g/mol。

c)在本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的另一特別優(yōu)選實施方案中，所述產(chǎn)物具有的酸值小于10mg KOH/g。

d)在本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的另一特別優(yōu)選實施方案中，所述產(chǎn)物具有的數(shù)均分子量為1500-5000g/mol。

在本發(fā)明產(chǎn)物的一個尤其優(yōu)選實施方案中，組合實現(xiàn)所有在a)-d)下所示特征。

著色水性底漆

本發(fā)明進一步涉及一種包含至少一種本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的著色水性底漆。上面就反應(yīng)產(chǎn)物所述的所有優(yōu)選實施方案當(dāng)然也就包含該反應(yīng)產(chǎn)物的底漆適用。

底漆為用于汽車涂飾和通用工業(yè)涂裝中的顏色賦予性中間涂料。該底漆通常施涂于已經(jīng)用烘烤(完全固化)的二道漿或底漆二道漿預(yù)處理的金屬或塑料基材，或者偶爾直接施涂于塑料基材。所用基材還可以包括現(xiàn)存的涂漆體系，其任選可能也要求預(yù)處理(例如通過打磨)。現(xiàn)在已經(jīng)變得完全常規(guī)的是施涂不止一層底漆薄膜。因此，在該情況下第一底漆薄膜構(gòu)成第二層該薄膜的基材。代替施涂于烘烤二道漿的涂層，就此而言特別可能的是將第一底漆直接施涂于提供有固化電泳涂裝層的金屬基材并將第二底漆直接施涂于第一底漆薄膜，而不分開固化后者。為了保護底漆薄膜或最上層底漆薄膜以尤其防止環(huán)境影響，至少在其上施涂額外的清漆薄膜。這通常以濕碰濕工藝進行，即在不固化底漆薄膜下施涂清漆。最后聯(lián)合進行固化。現(xiàn)在也成為廣泛實踐的是僅在固化電泳涂裝薄膜上產(chǎn)生一層底漆薄膜，然后施涂清漆，然后聯(lián)合固化這兩層薄膜。

全部本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的重量百分數(shù)比例的總和基于該著色水性底漆的總重量優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選1-20重量％，非常優(yōu)選1.5-15重量％或甚至2-12重量％。

當(dāng)本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的量低于0.1重量％時，可能的是沒有就針孔的穩(wěn)定性實現(xiàn)進一步改善。當(dāng)該量大于30重量％時，在某些情況下可能存在缺點，如所述反應(yīng)產(chǎn)物在該底漆中的不相容性。該不相容性例如可能表現(xiàn)在不均勻的流平以及還有發(fā)花或結(jié)塊。

在可能列舉以特定比例范圍包含優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物的底漆的情況下，下列情形適用。沒有落入優(yōu)選組內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)然可能仍存在于該底漆中。此時，特定比例范圍僅適用于優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，優(yōu)選由優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物和不為優(yōu)選組的一部分的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的反應(yīng)產(chǎn)物同樣符合該特定比例范圍。

因此，在限制到1.5-15重量％的比例范圍和優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，該比例范圍明顯最初僅適用于優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，此時優(yōu)選同樣總共存在1.5-15重量％的全部最初包含的反應(yīng)產(chǎn)物，后者由來自優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物和不形成優(yōu)選組的一部分的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。因此，若使用5重量％優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物，則可以使用不超過10重量％的非優(yōu)選組的反應(yīng)產(chǎn)物。

對本發(fā)明而言，所述原理對于該底漆的所有所述組分及其比例范圍—例如對于顏料、作為基料的聚氨酯樹脂或者交聯(lián)劑如蜜胺樹脂是有效的。

按照本發(fā)明使用的底漆包含彩色和/或效應(yīng)顏料。該類彩色顏料和效應(yīng)顏料對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的且例如描述于 Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451頁中。顏料的比例基于著色水性底漆的總重量例如可以為1-40重量％，優(yōu)選2-30重量％，更優(yōu)選3-25重量％。

優(yōu)選的底漆就本發(fā)明而言是包含可以物理、熱或者熱和光化輻射二者固化的聚合物作為基料的那些?！盎稀本捅景l(fā)明而言且按照相關(guān)DIN ENISO 4618為涂料組合物的非揮發(fā)性組分，沒有顏料和填料。特定基料因此例如包括典型的涂料添加劑、本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物或后文所述典型交聯(lián)劑，即使該表述在下文主要相對于可以物理、熱或者熱和光化輻射二者固化的特定聚合物，例如特定聚氨酯樹脂使用。

除了本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物外，本發(fā)明的著色水性底漆更優(yōu)選包含至少一種聚氨酯樹脂作為基料。這類包含聚氨酯樹脂的涂料通常同樣可以物理、熱或者熱和光化輻射二者固化。

在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“物理固化”是指通過聚合物溶液或聚合物分散體的溶劑損失形成薄膜。交聯(lián)劑對于該固化通常不必要。

在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“熱固化”是指涂膜的熱誘發(fā)交聯(lián)，其中在母體涂料中使用單獨的交聯(lián)劑或自交聯(lián)基料。該交聯(lián)劑含有對基料中存在的反應(yīng)性官能基團呈互補的反應(yīng)性官能基團。這通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為外部交聯(lián)。當(dāng)互補反應(yīng)性官能基團或自反應(yīng)性官能基團—即與相同種類基團反應(yīng)的基團—已經(jīng)存在于基料分子中時，存在的基料是自交聯(lián)的。合適的互補反應(yīng)性官能基團和自反應(yīng)性官能基團的實例由德國專利申請DE 199 30 665 A1第7頁第28行至第9頁第24行已知。

對本發(fā)明而言，光化輻射是指電磁輻射如近紅外(NIR)、UV輻射，更特別是UV輻射，以及微粒輻射如電子輻射。通過UV輻射固化通常由自由基或陽離子光引發(fā)劑引發(fā)。當(dāng)將熱固化和使用光化光的固化一起使用時，還使用術(shù)語“雙固化”。

在本發(fā)明中，優(yōu)選物理固化的底漆和熱固化的底漆二者或者熱固化和光化輻射固化二者，即“雙固化”。

優(yōu)選的熱固化底漆是包含聚氨酯樹脂，優(yōu)選含羥基的聚氨酯樹脂作為基料和氨基塑料樹脂或封閉或非封閉多異氰酸酯，優(yōu)選氨基塑料樹脂作為交聯(lián)劑的那些。在氨基塑料樹脂中，優(yōu)選蜜胺樹脂。

所有交聯(lián)劑，優(yōu)選氨基塑料樹脂和/或封閉或非封閉多異氰酸酯，更特別優(yōu)選蜜胺樹脂的重量百分數(shù)比例的總和基于該著色水性底漆的總重量優(yōu)選為1-20重量％，更優(yōu)選1.5-17.5重量％，非常優(yōu)選2-15重量％或甚至是2.5-10重量％。

優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可以是離子性和/或非離子性親水穩(wěn)定化的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該聚氨酯樹脂是離子性親水穩(wěn)定化的。優(yōu)選的聚氨酯樹脂是線性的或者含有支化情形。該聚氨酯樹脂更優(yōu)選為烯屬不飽和單體已經(jīng)在其存在下聚合的那些。該聚氨酯樹脂可以與源自烯屬不飽和單體的聚合的聚合物一起存在，其中這些聚合物相互不共價鍵合。然而，同樣地，該聚氨酯樹脂也可以與源自烯屬不飽和單體的聚合的聚合物共價鍵合。烯屬不飽和單體優(yōu)選為含有丙烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸酯基團的單體。同樣優(yōu)選含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的單體與不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的其他烯屬不飽和化合物組合使用。連接于聚氨酯樹脂的烯屬不飽和單體更優(yōu)選為含有丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團的單體，從而產(chǎn)生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。非常優(yōu)選該聚氨酯樹脂為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可以物理固化、熱固化或者既物理固化又光化輻射固化。更特別的是它可以熱固化或者既熱固化又光化輻射固化。非常特別優(yōu)選該聚氨酯樹脂包含可以通過其外部交聯(lián)的反應(yīng)性官能基團。

合適的飽和或不飽和聚氨酯樹脂例如描述于下列文獻中：

-德國專利申請DE 199 14 896 A1第1欄第29-49行和第4欄第23行至第11欄第5行，

-德國專利申請DE 199 48 004 A1第4頁第19行至第13頁第48行，

-歐洲專利申請EP 0 228 003 A1第3頁第24行至第5頁第40行，

-歐洲專利申請EP 0 634 431 A1第3頁第38行至第8頁第9行，或者

-國際專利申請WO 92/15405第2頁第35行至第10頁第32行。

聚氨酯樹脂優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳族、脂族-芳族和/或脂環(huán)族-芳族多異氰酸酯制備。

作為制備聚氨酯樹脂的醇組分，優(yōu)選使用相對高分子量和低分子量的飽和和不飽和多元醇，以及任選還有少量的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一元醇。所用低分子量多元醇更特別為二醇以及少量三醇，后者用于引入支化情形。相對高分子量的合適多元醇實例是飽和或烯屬不飽和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。相對高分子量多元醇更特別為聚酯多元醇，尤其是數(shù)均分子量為400-5000g/mol的那些。

為了親水穩(wěn)定化和/或為了提高在水性介質(zhì)中的分散性，優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可以含有特定的離子性基團和/或可以轉(zhuǎn)化成離子性基團的基團(潛在離子性基團)。這類聚氨酯樹脂就本發(fā)明而言稱為離子性親水穩(wěn)定化聚氨酯樹脂。同樣可以存在非離子性親水改性基團。然而，優(yōu)選離子性親水穩(wěn)定化聚氨酯。更準確地講，改性基團為：

-可以通過中和劑和/或季化劑轉(zhuǎn)化成陽離子的官能基團，和/或陽離子性基團(陽離子性改性)，或

-可以通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子的官能基團，和/或陰離子性基團(陰離子性改性)，和/或

-非離子性親水基團(非離子性改性)。

正如本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的那樣，用于陽離子性改性的官能基團例如為伯、仲和/或叔氨基，仲硫化物基團和/或叔膦基團，更特別為叔氨基和仲硫化物基團(可以通過中和劑和/或季化劑轉(zhuǎn)化成陽離子性基團的官能基團)。還應(yīng)提到陽離子性基團—使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的中和劑和/或季化劑由上述官能基團制備的基團—如伯、仲、叔和/或季銨基團，叔锍基團和/或季基團，更特別為季銨基團和叔锍基團。

正如眾所周知的那樣，用于陰離子性改性的官能基團例如為羧酸、磺酸和/或膦酸基團，更特別為羧酸基團(可以通過中和劑轉(zhuǎn)化成陰離子性基團的官能基團)，以及還有陰離子性基團—使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的中和劑由上述官能基團制備的基團—如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基團。

用于非離子性親水改性的官能基團優(yōu)選為聚(氧化烯)基團，更特別為聚氧乙烯基團。

可以通過含有(潛在)離子性基團的單體將離子性親水改性引入聚氨酯樹脂中。例如通過摻入聚氧乙烯聚合物作為聚氨酯分子中的側(cè)基或端基而引入非離子改性。例如經(jīng)由含有至少一個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團，優(yōu)選至少一個羥基的化合物而引入親水改性。可以使用除了改性基團外含有至少一個羥基的單體引入離子改性。為了引入非離子改性，優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚氧化烯醇。

該聚氨酯樹脂優(yōu)選可以為接枝聚合物。更特別為接枝有烯屬不飽和化合物，優(yōu)選烯屬不飽和單體的聚氨酯樹脂。在這種情況下，此時聚氨酯例如接枝有基于烯屬不飽和單體的側(cè)基和/或側(cè)鏈。這些更特別為基于聚(甲基)丙烯酸酯的側(cè)鏈。聚(甲基)丙烯酸酯對本發(fā)明而言為包含含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的單體，優(yōu)選由含有丙烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸酯基團構(gòu)成的聚合物或聚合物基團?；诰?甲基)丙烯酸酯的側(cè)鏈應(yīng)理解為在結(jié)構(gòu)聚合過程中使用含有(甲基)丙烯酸酯基團的單體構(gòu)成的側(cè)鏈。在接枝聚合中，這里優(yōu)選基于接枝聚合中所用單體的總量使用大于50mol％，更特別大于75mol％，尤其是100mol％的含有(甲基)丙烯酸酯基團的單體。

所述側(cè)鏈優(yōu)選在制備初級聚氨酯樹脂分散體之后引入該聚合物中。在這種情況下，存在于該初級分散體中的聚氨酯樹脂可以含有烯屬不飽和側(cè)基和/或端基，此時經(jīng)由其用烯屬不飽和化合物進行接枝聚合。因此，用于接枝的聚氨酯樹脂可以是不飽和聚氨酯樹脂(A)。在這種情況下，接枝聚合為烯屬不飽和反應(yīng)物的自由基聚合。例如還可能的是用于接枝聚合的烯屬不飽和化合物含有至少一個羥基。在這種情況下，還可以首先通過與該聚氨酯樹脂的游離異氰酸酯基團反應(yīng)而經(jīng)由這些羥基連接烯屬不飽和化合物。代替該烯屬不飽和化合物與任選存在于該聚氨酯樹脂中的烯屬不飽和側(cè)基和/或端基的自由基反應(yīng)或者除此以外，進行該連接。此時這之后再次經(jīng)由自由基聚合進行接枝聚合，如早前所述那樣。在任何情況下的結(jié)果是接枝有烯屬不飽和化合物，優(yōu)選烯屬不飽和單體的聚氨酯樹脂。

作為聚氨酯樹脂(A)優(yōu)選與其接枝的烯屬不飽和化合物，可以使用基本上所有可自由基聚合的烯屬不飽和有機單體，這些單體對于這些目的而言為本領(lǐng)域技術(shù)人員可得。許多優(yōu)選單體類別可以舉例說明：

-(甲基)丙烯酸或其他α,β-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，

-在烷基中具有至多20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基和/或環(huán)烷基酯，

-包含至少一個酸基，更特別而言正好一個羧基的烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸，

-在α位支化且具有5-18個碳原子的單羧酸的乙烯基酯，

-(甲基)丙烯酸與在α位支化且具有5-18個碳原子的單羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物，

-其他烯屬不飽和單體如烯烴(例如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烴(例如苯乙烯)、乙烯基化合物如氯乙烯和/或乙烯基醚如乙基乙烯基醚。

優(yōu)選使用含有(甲基)丙烯酸酯基團的單體，因此通過接枝連接的側(cè)鏈是聚(甲基)丙烯酸酯基側(cè)鏈。

優(yōu)選經(jīng)由特殊單體將該聚氨酯樹脂中的烯屬不飽和側(cè)基和/或端基—經(jīng)由其可以進行與烯屬不飽和化合物的接枝聚合—引入該聚氨酯樹脂中。這些特殊單體除了烯屬不飽和基團外還包括例如至少一個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團。優(yōu)選羥基以及還有伯和仲氨基。尤其優(yōu)選羥基。

當(dāng)然還可以使用可以通過其將烯屬不飽和側(cè)基和/或端基引入該聚氨酯樹脂中的所述單體而不會使該聚氨酯樹脂隨后額外接枝有烯屬不飽和化合物。然而，優(yōu)選該聚氨酯樹脂接枝有烯屬不飽和化合物。

優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂可以是自交聯(lián)性和/或外部交聯(lián)性基料。聚氨酯樹脂優(yōu)選包含可以通過其進行外部交聯(lián)的反應(yīng)性官能基團。在這種情況下，優(yōu)選在該著色水性底漆中存在至少一種交聯(lián)劑?？梢酝ㄟ^其進行外部交聯(lián)的反應(yīng)性官能基團更特別為羥基。特別有利的是對本發(fā)明方法而言可以使用多羥基官能聚氨酯樹脂。這意味著該聚氨酯樹脂平均每分子含有不止一個羥基。

該聚氨酯樹脂通過聚合物化合物的常規(guī)方法制備。這意味著例如多異氰酸酯和多元醇聚合成聚氨酯且優(yōu)選此時隨后進行與烯屬不飽和化合物的接枝聚合。這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知且可以單獨地改變。示例性制備方法和反應(yīng)條件可以在歐洲專利EP 0521 928 B1第2頁第57行至第8頁第16行中找到。

優(yōu)選存在的聚氨酯樹脂優(yōu)選具有的數(shù)均分子量為200-30 000g/mol，更優(yōu)選2000-20 000g/mol。它進一步具有例如0-250mg KOH/g，但更特別為20-150mg KOH/g的羥值。該聚氨酯樹脂的酸值優(yōu)選為5-200mg KOH/g，更特別為10-40mg KOH/g。羥值就本發(fā)明而言按照DIN 53240測定，酸值按照DIN 53402測定。

聚氨酯樹脂含量優(yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選8-70重量％，非常優(yōu)選10-60重量％，在每種情況下基于該底漆的成膜固體。

成膜固體，最終對應(yīng)于基料比例，是指該底漆的非揮發(fā)分重量比例，沒有顏料以及合適的話填料。成膜固體可以按如下測定：將該著色水性底漆的樣品(約1g)與50-100倍量的四氫呋喃混合并隨后攪拌約10分鐘。然后通過過濾除去不溶性顏料和任何填料并用少量THF漂洗殘余物，其中THF在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從所得濾液除去。將濾液的殘余物在120℃下干燥2小時并通過稱重得到所得成膜固體。

所有聚氨酯樹脂的重量百分數(shù)比例的總和基于該著色水性底漆的總重量優(yōu)選為2-40重量％，更優(yōu)選2.5-30重量％，非常優(yōu)選3-20重量％。

待使用的著色水性底漆可以進一步包含至少一種不同于本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯，更特別為數(shù)均分子量為400-5000g/mol的聚酯作為基料。該類聚酯例如描述于DE 4009858第6欄第53行至第7欄第61行和第10欄第24行至第13欄第3行中。

優(yōu)選還存在增稠劑。合適的增稠劑是選自頁硅酸鹽的無機增稠劑。然而，除了無機增稠劑外，還可以使用一種或多種有機增稠劑。這些優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如市售產(chǎn)品Rheovis AS S130(BASF)，以及聚氨酯增稠劑，例如市售產(chǎn)品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠劑與所用基料不同。

此外，該著色水性底漆可以進一步包含至少一種助劑。該類助劑的實例是可以無殘余物地或著基本無殘余物地?zé)岱纸獾柠}，作為可以物理、熱和/或光化輻射固化且不同于聚氨酯樹脂的基料的樹脂，其他交聯(lián)劑，有機溶劑，反應(yīng)性稀釋劑，透明顏料，填料，分子分散可溶性染料，納米顆粒，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，除氧劑，乳化劑，助滑添加劑，聚合抑制劑，自由基聚合引發(fā)劑，粘結(jié)增進劑，流動控制劑，成膜助劑，流掛控制劑(SCA)，阻燃劑，腐蝕抑制劑，蠟，催干劑，生物殺傷劑和消光劑。

上述種類的合適助劑例如由如下文獻已知：

-德國專利申請DE 199 48 004 A1第14頁第4行至第17頁第5行，

-德國專利DE 100 43 405 C1第5欄段落[0031]-[0033]。

它們以常規(guī)和已知量使用。

本發(fā)明底漆的固體含量可以根據(jù)所掌握情況的要求而變化。固體含量主要由施涂，更特別是噴涂所要求的粘度控制并且因此可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本領(lǐng)域的一般知識調(diào)節(jié)，任選由幾個探索性測試輔助。

該底漆的固體含量優(yōu)選為5-70重量％，更優(yōu)選8-60重量％，非常優(yōu)選12-55重量％。

固體含量(非揮發(fā)性部分)是指在所述條件下蒸發(fā)時作為殘余物留下的重量分數(shù)。在本申請中，除非另有明確說明，固體含量按照DIN EN ISO 3251測定。這通過將該底漆在130℃下蒸發(fā)60分鐘而進行。

除非另有所示，同樣使用該測試方法以測定例如該底漆的各種組分占該底漆總重量的比例。因此，例如待加入該底漆中的聚氨酯樹脂分散體的固體可以相應(yīng)地測定，以確定該聚氨酯樹脂占整個組合物的比例。

本發(fā)明的底漆是水性的。表述“水性的”就此而言為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。該表述原則上涉及不單單基于有機溶劑，即不單單含有有機基溶劑作為其溶劑，而是相反包括顯著比例的水作為溶劑的底漆?！八浴睂Ρ景l(fā)明而言優(yōu)選應(yīng)理解為指所述涂料組合物，更特別為該底漆，具有的水比例至少為40重量％，優(yōu)選至少50重量％，非常優(yōu)選至少60重量％，在每種情況下基于所存在溶劑(即水和有機溶劑)的總量。又優(yōu)選水比例為40-90重量％，更特別為50-80重量％，非常優(yōu)選60-75重量％，在每種情況下基于所存在溶劑的總量。

按照本發(fā)明使用的底漆可以使用對生產(chǎn)底漆常規(guī)且已知的混合組件和混合技術(shù)生產(chǎn)。

本發(fā)明方法和本發(fā)明的復(fù)層涂漆體系

本發(fā)明的另一方面是一種生產(chǎn)復(fù)層涂漆體系的方法，其中

(1)將著色水性底漆施涂于基材，

(2)由在步驟(1)中施涂的涂漆形成聚合物薄膜，

(3)將清漆施涂于所得底漆薄膜，以及隨后

(4)將所述底漆薄膜與所述清漆薄膜一起固化，

包括在步驟(1)中使用包含至少一種本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的著色水性底漆。所有上面涉及本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物和著色水性底漆的觀察結(jié)果也就本發(fā)明方法有效。更特別對于所有優(yōu)選、非常優(yōu)選和尤其優(yōu)選特征這也確實如此。

所述方法優(yōu)選用于產(chǎn)生復(fù)層彩色涂漆體系、效應(yīng)涂漆體系以及彩色和效應(yīng)涂漆體系。

通常將按照本發(fā)明使用的著色水性底漆施涂于已經(jīng)用二道漿或底漆二道漿預(yù)處理的金屬或塑料基材。所述底漆還可以任選直接施涂于塑料基材。

當(dāng)要涂敷金屬基材時，優(yōu)選在施涂該二道漿或底漆二道漿之前將其用電泳涂裝體系進一步涂敷。

當(dāng)要涂敷塑料基材時，優(yōu)選還在施涂二道漿或底漆二道漿之前將其預(yù)處理。最常用于該預(yù)處理的技術(shù)是火焰處理、等離子體處理和電暈放電的那些。優(yōu)選使用火焰處理。

將本發(fā)明的著色水性底漆施涂于已經(jīng)如上所述涂有固化電泳涂裝體系和/或二道漿的金屬基材可以以例如5-100微米，優(yōu)選5-60微米的汽車工業(yè)中常見的膜厚進行。這使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)單獨進行或者與熱噴涂，例如熱空氣噴霧一起進行。

在施涂該著色水性底漆之后，可以通過已知方法將其干燥。例如可以將優(yōu)選的(單組分)底漆在室溫下閃蒸1-60分鐘并隨后干燥，優(yōu)選在30-90℃的任選稍微升高溫度下干燥。閃蒸和干燥就本發(fā)明而言是指有機溶劑和/或水的蒸發(fā)，由此使該漆變得更干燥但尚未固化或者尚未形成完全交聯(lián)的涂膜。

然后通過同樣常規(guī)的方法施涂市售清漆，膜厚再次在例如5-100微米的常規(guī)范圍內(nèi)。

在施涂清漆之后，可以將它在室溫下閃蒸例如1-60分鐘并任選干燥。然后將該清漆與施涂的著色底漆一起固化。在這些程序的過程中例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在基材上產(chǎn)生本發(fā)明的復(fù)層彩色和/或效應(yīng)涂漆體系。固化在60-200℃的溫度下優(yōu)選以熱方式進行。熱固化底漆優(yōu)選為包含聚氨酯樹脂作為額外基料和氨基塑料樹脂或封閉或非封閉多異氰酸酯，優(yōu)選氨基塑料樹脂作為交聯(lián)劑的那些。在氨基塑料樹脂中優(yōu)選蜜胺樹脂。

在一個特殊實施方案中，該生產(chǎn)復(fù)層涂漆體系的方法包括下列步驟：通過將電泳涂裝材料電泳施涂于基材并隨后固化該電泳涂裝材料而在金屬基材上產(chǎn)生固化的電泳涂裝薄膜，

通過(i)直接將水性底漆施涂于該電泳涂裝薄膜或(ii)直接將兩種或更多種底漆依次施涂于該電泳涂裝薄膜而直接在固化的電泳涂裝薄膜上產(chǎn)生(i)底漆薄膜或(ii)直接相互跟隨的多層底漆薄膜，

通過直接將清漆施涂于(i)一層底漆薄膜或(ii)最上層底漆薄膜而直接在(i)該底漆薄膜或(ii)該最上層底漆薄膜上產(chǎn)生清漆薄膜，

其中(i)一層底漆或(ii)至少一層底漆為本發(fā)明的底漆，

聯(lián)合固化該底漆薄膜(i)或該多層底漆薄膜(ii)以及還有該清漆薄膜。

在后一實施方案中，與上述標準方法相比此時沒有常見二道漿的施涂和分開固化。相反，聯(lián)合固化所有施涂于該電泳涂裝薄膜的薄膜，從而使得整個操作經(jīng)濟得多。然而，以此方式且特別是通過使用包含本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的本發(fā)明底漆，產(chǎn)生了基本沒有針孔且因此視覺上特別優(yōu)異的復(fù)層涂漆體系。這是驚人的，尤其是因為使用該方法，在結(jié)束的固化步驟內(nèi)特別大量的有機溶劑和/或水必須從該體系逸出(因為事實上沒有分開固化二道漿薄膜)，從而大大提高形成針孔的基本敏感性。

將涂料直接施涂于基材或直接施涂于以前產(chǎn)生的涂膜應(yīng)按如下理解：相應(yīng)涂料以使得由其產(chǎn)生的涂膜位于該基材上(在該其他涂膜上)并且與該基材(具有該其他涂膜)直接接觸的方式施涂。因此，在涂膜和基材(其他涂膜)之間更特別而言沒有其他涂層。在沒有“直接”這一詳情的情況下，所施涂的涂膜，盡管位于該基材(該其他薄膜)上，但不一定以直接接觸存在。更特別而言，其他涂層可以位于其間。因此，就本發(fā)明而言存在下列情況：在就“直接”沒有列舉的情況下，明顯對“直接”沒有限制。

塑料基材基本以與金屬基材相同的方式涂敷。然而，這里通常在30-90℃的顯著更低溫度下進行固化。因此優(yōu)選使用雙組分清漆。此外，就此而言優(yōu)選使用包含聚氨酯樹脂作為基料但不包含交聯(lián)劑的底漆。

本發(fā)明方法可以用來對金屬和非金屬基材，更特別的是塑料基材，優(yōu)選汽車車體或其組件涂漆。

本發(fā)明方法可以進一步用于OEM涂飾中的雙重涂飾。這意味著對已經(jīng)借助本發(fā)明方法涂敷的基材第二次涂漆，同樣是借助本發(fā)明方法。

本發(fā)明進一步涉及可以由上述方法生產(chǎn)的復(fù)層涂漆體系。這些復(fù)層涂漆體系在下文稱為本發(fā)明的復(fù)層涂漆體系。

所有有關(guān)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物和該著色水性底漆的上述觀察結(jié)果就所述復(fù)層涂漆體系和本發(fā)明方法而言也是有效的。尤其對于所有優(yōu)選、更優(yōu)選和最優(yōu)選特征這也確實如此。

本發(fā)明的復(fù)層涂漆體系優(yōu)選為復(fù)層彩色涂漆體系、效應(yīng)涂漆體系以及彩色和效應(yīng)涂漆體系。

本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明方法，其中來自步驟(1)的所述基材為具有缺陷的復(fù)層涂漆體系。因此，該具有缺陷的基材/復(fù)層涂漆體系為待修復(fù)或完全重涂的原始涂飾層。

因此，本發(fā)明方法適合修復(fù)復(fù)層涂漆體系上的缺陷。薄膜缺陷通常為圖層上和圖層中的缺陷，通常根據(jù)其形狀或其外觀列舉。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉許多可能種類的該類薄膜缺陷。它們例如描述與 Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235頁，“薄膜缺陷”中。

借助本發(fā)明方法生產(chǎn)的復(fù)層涂漆體系同樣可以具有該類缺陷。因此，在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，來自步驟(1)的基材為顯示出缺陷的本發(fā)明復(fù)層涂漆體系。

借助上面就汽車OEM涂飾所述的本發(fā)明方法，優(yōu)選在汽車車體或其部件上產(chǎn)生這些復(fù)層涂漆體系。當(dāng)該類缺陷直接在OEM涂飾進行之后出現(xiàn)時，立即修復(fù)它們。因此也使用術(shù)語“OEM汽車重涂”。當(dāng)僅要求修復(fù)小缺陷時，僅僅修復(fù)“疵點”，并且不完全重涂整個車體(雙重涂敷)。前一方法稱為“疵點修復(fù)”。因此，特別優(yōu)選將本發(fā)明方法用于在OEM汽車重涂中修復(fù)復(fù)層涂漆體系(原始涂飾層)上的缺陷。

當(dāng)在本發(fā)明上下文中提到汽車重涂環(huán)節(jié)時，換言之當(dāng)缺陷的修復(fù)為主題且所述基材為具有缺陷的復(fù)層涂漆體系時，這當(dāng)然是指該具有缺陷的基材/復(fù)層涂漆體系(原始涂飾層)通常位于如上所述的塑料基材或金屬基材上。

為了使修復(fù)位置與原始涂飾層的其余部分沒有色差，優(yōu)選用于用于修復(fù)缺陷的本發(fā)明方法的步驟(1)中的水性底漆與用于產(chǎn)生具有缺陷的基材/復(fù)層涂漆體系(原始涂飾層)的水性底漆相同。

因此，關(guān)于本發(fā)明聚合物和水性著色底漆的上述觀察結(jié)果對所討論的修復(fù)復(fù)層涂漆體系上的缺陷的本發(fā)明方法而言也是有效的。尤其對于所有所述優(yōu)選、非常優(yōu)選和尤其優(yōu)選特征這也確實如此。額外優(yōu)選的是待修復(fù)的本發(fā)明復(fù)層涂漆體系是復(fù)層彩色涂漆體系，效應(yīng)涂漆體系以及彩色和效應(yīng)涂漆體系。

本發(fā)明復(fù)層涂漆體系上的上述缺陷可以借助上述本發(fā)明方法修復(fù)。為此，可以首先打磨該復(fù)層涂漆體系上的待修復(fù)表面。打磨優(yōu)選通過從原始涂飾層僅部分砂磨或砂磨除去底漆和清漆而進行，但不砂磨除去通常位于其下的底漆層和二道漿層。以此方式，在重涂過程中尤其無需重新施涂特種底漆和底漆二道漿。該形式的打磨尤其在OEM汽車重涂環(huán)節(jié)已經(jīng)確立下來，因為與車間的重涂相反，一般而言此時缺陷僅出現(xiàn)在底漆和/或清漆區(qū)域，但尤其不會出現(xiàn)在下層的二道漿和底漆涂層區(qū)域。在后面這些涂層中的缺陷更可能在車間重涂領(lǐng)域中遇到。實例包括漆損傷如劃傷，這例如通過機械效應(yīng)產(chǎn)生且通常向下延伸至基材表面(金屬或塑料基材)。

在打磨程序之后通過氣動霧化將該著色水性底漆施涂于原始涂飾層中的缺陷位置。在施涂該著色水性底漆之后，可以通過已知方法將其干燥。例如，可以將該底漆在室溫下干燥1-60分鐘，然后在30-80℃的任選稍微升高溫度下干燥。對本發(fā)明而言，閃蒸和干燥是指有機溶劑和/或水的蒸發(fā)，其中涂料尚未完全固化。對本發(fā)明而言，優(yōu)選該底漆包含聚氨酯樹脂作為基料和氨基塑料樹脂，優(yōu)選蜜胺樹脂作為交聯(lián)劑。

隨后通過同樣常見的技術(shù)施涂市售清漆。在施涂清漆之后例如可以將其在室溫下閃蒸1-60分鐘并任選干燥。然后將清漆與施涂的著色底漆一起固化。

在所謂的低溫烘烤情況下，固化優(yōu)選在20-90℃的溫度下進行。這里優(yōu)選使用雙組分清漆。若如上所述將聚氨酯樹脂用作其他基料且將氨基塑料樹脂用作交聯(lián)劑，則在這些溫度下僅存在由底漆薄膜中的氨基塑料樹脂引起的輕微交聯(lián)。此時，除了其作為固化劑的功能外，氨基塑料樹脂還用于增塑且可以輔助顏料潤濕。除了氨基塑料樹脂外，還可以使用非封閉異氰酸酯。取決于所用異氰酸酯的性質(zhì)，它們在低至20℃的溫度下交聯(lián)。

在所謂的高溫烘烤情況下，固化優(yōu)選在130-150℃的溫度下實現(xiàn)。此時使用單組分和雙組分清漆二者。若如上所述將聚氨酯樹脂用作其他基料且將氨基塑料樹脂用作交聯(lián)劑，則在這些溫度下存在由底漆薄膜中的氨基塑料樹脂引起的交聯(lián)。

為了修復(fù)復(fù)層涂漆體系上的缺陷，換言之當(dāng)基材為具有缺陷的原始涂飾層，優(yōu)選顯示出缺陷的本發(fā)明復(fù)層涂漆體系時，優(yōu)選使用低溫烘烤。

本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物在著色水性底漆中改善就光學(xué)缺陷，更特別為針孔而言的穩(wěn)定性的用途。

就針孔而言的穩(wěn)定性的質(zhì)量原則上可以使用針孔限度以及還有針孔數(shù)確定。針孔限度及其測定可以按如下所述：在復(fù)層涂漆體系的構(gòu)造中，改變位于清漆薄膜之下的底漆薄膜的膜厚并且此外不分開烘烤該底漆薄膜，而是與清漆薄膜一起烘烤。該涂膜例如可以是直接位于電泳涂裝薄膜之上的薄膜和/或直接位于清漆薄膜之下的薄膜。由引導(dǎo)性描述可知形成針孔的傾向必定隨著該薄膜厚度增加而增加，因為相應(yīng)地要求更大量的空氣、有機溶劑和/或水從該薄膜逸出。針孔變得明顯時該薄膜的膜厚稱為針孔限度。針孔限度越高，顯然就針孔而言的穩(wěn)定性的質(zhì)量越好。針孔數(shù)當(dāng)然也是就針孔而言的穩(wěn)定性的質(zhì)量的表述。

下面使用實施例說明本發(fā)明。

實施例

特定組分和測量方法的說明

聚酯1(P1)：

按照DE 4009858 A第16欄第37-59行實施例D使用丁基乙二醇代替丁醇作為有機溶劑制備，因此存在的溶劑為丁基乙二醇和水。相應(yīng)的聚酯分散體具有的固體含量為60重量％。

測定數(shù)均分子量：

數(shù)均分子量借助蒸氣壓滲透蒸氣壓滲透測定。測量借助蒸氣壓滲透計(來自Knauer的10.00型)對待研究組分在甲苯中的濃度系列于50℃下進行，其中將二苯甲酮作為校準物質(zhì)用于測定所用儀器的試驗校準常數(shù)(按照E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymer-charakterisierung”[聚合物表征導(dǎo)論]，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54頁，1982，其中將苯偶酰用作校準物質(zhì))。

本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物(IR)的生產(chǎn)：

IR1：

在氮氣和攪拌下在裝有錨式攪拌器、溫度計和回流冷凝器的4L不銹鋼反應(yīng)器中引入843.9g OH值為93.3mg KOH/g且數(shù)均分子量借助蒸氣壓滲透測定為1200g/mol的羥基封端聚丁二烯(Poly R20LM，來自Cray Valley)(0.703mol)和1394.8g(12.219mol)ε-己內(nèi)酯(來自BASF SE)(OH值根據(jù)DIN 53240測定)。取樣并借助氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量為62.1％(理論值：62.3％)。然后在攪拌下將該批料與11.4g辛酸錫(Octa Soligen Tin 28，來自Borchers)混合并加熱至150℃。

當(dāng)該批料在150℃下保持4.5小時時，再取樣并借助氣相色譜法測得游離ε-己內(nèi)酯含量為0.1％(檢測限度：0.1％)。

將該批料冷卻至120℃，用250g丁基乙二醇(來自BASF SE)稀釋并在室溫下出料。

在48小時后得到在室溫下為固體且可以在摻入涂料中之前在80℃下熔融的聚合物。

氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量小于0.1％。

該樹脂的固體含量為89.8％(130℃下60分鐘)。

數(shù)均分子量：3100g/mol。

IR2：

在氮氣和攪拌下在裝有錨式攪拌器、溫度計和回流冷凝器的4L不銹鋼反應(yīng)器中引入640.4g OH值為93.3mg KOH/g且數(shù)均分子量借助蒸氣壓滲透測定為1200g/mol的羥基封端聚丁二烯(Poly R20LM，來自CrayValley)(0.534mol)和1601.0g(14.025mol)ε-己內(nèi)酯(來自BASF SE)(OH值根據(jù)DIN 53240測定)。取樣并借助氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量為71.2％(理論值：71.4％)。然后在攪拌下將該批料與8.6g辛酸錫(Octa Soligen Tin 28，來自Borchers)混合并加熱至150℃。

當(dāng)該批料在150℃下保持5.5小時時，再取樣并借助氣相色譜法測得游離ε-己內(nèi)酯含量為0.1％(檢測限度：0.1％)。

將該批料冷卻至120℃，用250g丁基乙二醇(來自BASF SE)稀釋并在室溫下出料。

在48小時后得到在室溫下為固體且可以在摻入涂料中之前在80℃下熔融的聚合物。

氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量小于0.1％。

該樹脂的固體含量為89.5％(130℃下60分鐘)。

數(shù)均分子量：4000g/mol。

IR3：

在氮氣和攪拌下在裝有錨式攪拌器、溫度計和回流冷凝器的4L不銹鋼反應(yīng)器中引入1147.9g OH值為51.1mg KOH/g且數(shù)均分子量借助蒸氣壓滲透測定為2100g/mol的羥基封端聚丁二烯( LBH-P 2000，來自Cray Valley)(0.547mol)和1093.2g(9.577mol)ε-己內(nèi)酯(來自BASF SE)(OH值根據(jù)DIN 53240測定)。取樣并借助氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量為47.3％(理論值：48.4％)。

然后在攪拌下將該批料與8.9g辛酸錫(Octa Soligen Tin 28，來自Borchers)混合并加熱至150℃。

當(dāng)該批料在150℃下保持4.5小時時，再取樣并借助氣相色譜法測得游離ε-己內(nèi)酯含量為0.1％(檢測限度：0.1％)。

將該批料冷卻至120℃，用250g丁基乙二醇(來自BASF SE)稀釋并在室溫下出料。

在48小時后得到在室溫下為固體且可以在摻入涂料中之前在80℃下熔融的聚合物。

氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量小于0.1％。

該樹脂的固體含量為89.5％(130℃下60分鐘)。

數(shù)均分子量：4020g/mol。

IR4：

在氮氣和攪拌下在裝有錨式攪拌器、溫度計和回流冷凝器的4L不銹鋼反應(yīng)器中引入956.4g OH值為46.6mg KOH/g且數(shù)均分子量借助蒸氣壓滲透測定為2410g/mol的羥基封端聚丁二烯( HLB-P 2000，來自Cray Valley)(0.397mol)和787.1g(6.896mol)ε-己內(nèi)酯(來自BASF SE)(OH值根據(jù)DIN 53240測定)。取樣并借助氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量為44.9％(理論值：45.1％)。

然后在攪拌下將該批料與6.4g辛酸錫(Octa Soligen Tin 28，來自Borchers)混合并加熱至150℃。

當(dāng)該批料在150℃下保持4.5小時時，再取樣并借助氣相色譜法測得游離ε-己內(nèi)酯含量為0.1％(檢測限度：0.1％)。

將該批料冷卻至120℃，用750g丁基乙二醇(來自BASF SE)稀釋并在室溫下出料。

在48小時后得到在室溫下為固體且可以在摻入涂料中之前在80℃下熔融的聚合物。

氣相色譜法測得ε-己內(nèi)酯含量小于0.1％。

該樹脂的固體含量為69.3％(130℃下60分鐘)。

數(shù)均分子量：4170g/mol。

水性底漆的生產(chǎn)

銀對比水性底漆1(C1)的生產(chǎn)

將在表A中列于“水相”之下的組分以所述順序一起攪拌而形成水性混合物。在接下來的步驟中由列于“有機相”之下的組分制備有機混合物。將該有機混合物加入該水性混合物中。然后將合并的混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至pH為8和在1000s^-1的剪切負荷下噴霧粘度為58mPas[使用旋轉(zhuǎn)粘度計(來自Mettler-Toledo的RheomatRM 180儀器)在23℃下測量]。

表A：

本發(fā)明水性底漆1(I1)的生產(chǎn)

為了生產(chǎn)本發(fā)明水性底漆I1，如對比水性底漆1(C1)的生產(chǎn)所述在水相和有機相二者中使用IR1代替聚酯P1生產(chǎn)漆?；诠腆w部分(非揮發(fā)分部分)，I1中所用IR1的量與C1中所用聚酯P1的量相同。源自IR1和分散體P1的不同固體含量的不同量丁基乙二醇在配制劑I1中通過相應(yīng)加入丁基乙二醇補償。

本發(fā)明底漆2-4的制備(I2-I4)

以與I1的制備相同的方式使用反應(yīng)產(chǎn)物IR2-IR4制備本發(fā)明底漆I2-I4。相對于聚酯分散體P1的不同固體含量的補償再次通過相應(yīng)加入丁基乙二醇進行。

表1再次作為總覽顯示用于水性底漆(WBM)C1和I1-I4中的聚酯和反應(yīng)產(chǎn)物及其比例(基于該水性底漆的總量)。

表1：WBM C1和I1-I4的組成

水性底漆C1和I1-I4之間的比較

為了確定針孔限度和針孔計數(shù)，通過下列通用方法生產(chǎn)復(fù)層涂漆體系：

在一條縱向邊上對尺寸為30×50cm的陰極電泳涂裝鋼板提供膠條，以能夠在涂敷之后確定薄膜厚度差。以楔形模式靜電施涂特定水性底漆。將所得水性底漆薄膜在室溫下閃蒸4分鐘并隨后在強制空氣烘箱中于70℃下中間干燥10分鐘。以35微米的膜厚將常規(guī)雙組分清漆靜電施涂于該干燥的水性底漆薄膜。將所得清漆薄膜在室溫下閃蒸20分鐘。然后在強制空氣烘箱中于140℃下將水性底漆薄膜和清漆薄膜固化20分鐘。在肉眼評價所得楔形復(fù)層涂漆體系中的針孔之后，測定針孔限度的膜厚以及該膜厚之上的針孔數(shù)(換言之涂漆板上的針孔總數(shù))。結(jié)果可以在表2中發(fā)現(xiàn)。

表2：使用水性底漆C1和I1-I4生產(chǎn)的復(fù)層涂漆體系的針孔限度和針孔計數(shù)

結(jié)果強調(diào)了使用本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物或本發(fā)明水性底漆與對比水性底漆C1相比顯著提高了針孔限度，同時降低了針孔計數(shù)這一事實。

銀對比水性底漆2(C2)的生產(chǎn)

將在表B中列于“水相”之下的組分以所述順序一起攪拌而形成水性混合物。在接下來的步驟中由列于“有機相”之下的組分制備有機混合物。將該有機混合物加入該水性混合物中。然后將合并的混合物攪拌10分鐘并使用去離子水和二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)至pH為8和在1000s^-1的剪切負荷下噴霧粘度為58mPas[使用旋轉(zhuǎn)粘度計(來自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180儀器)在23℃下測量]。

表B：

本發(fā)明水性底漆5-8(I5-I8)的制備

以與I1-I4的制備相同的方式基于對比底漆C2(表B)使用反應(yīng)產(chǎn)物IR1-IR4代替聚酯分散體P1生產(chǎn)本發(fā)明底漆I5-I8。相對于聚酯分散體P1的不同固體含量的補償再次通過相應(yīng)加入丁基乙二醇進行。

表3：WBM C2和I5-I8的組成

水性底漆C2和I5-I8之間的對比

如上對使用水性底漆C1和I1-I4生產(chǎn)的復(fù)層涂漆體系所屬，使用水性底漆C2和I5-I8生產(chǎn)復(fù)層涂漆體系。就針孔限度和針孔計數(shù)的評價也以相同方式進行。結(jié)果可以在表4中找到。

表4：使用水性底漆C2和I5-I8生產(chǎn)的復(fù)層涂漆體系的針孔限度和針孔計數(shù)

結(jié)果再次強調(diào)與對比水性底漆C2相比，使用本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物或本發(fā)明的水性底漆顯著提高針孔限度并且同時降低針孔計數(shù)這一事實。