本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于高分子材料領域，更具體地，涉及一種尼龍合金復合微粉及其制備方法。

背景技術：

選擇性激光燒結技術(SLS)是最主要的3D打印方法之一。SLS技術使用粉末材料為成型原料，原材料的選擇和微粉的制備是SLS用粉末材料研發(fā)過程兩個非常關鍵的因素。以長鏈尼龍12為基體的粉末材料是目前SLS技術最主要的耗材。尼龍12燒結件不僅可以作為模型件，還能作為功能件在特殊領域應用。這主要歸功于尼龍12材料本身具有吸水率最低，尺寸穩(wěn)定性好；熔點最低、易加工；韌性好、相對密度最小、收縮率小，非常適合SLS技術要求的優(yōu)點。盡管如此，目前以尼龍12基微粉為耗材的SLS技術，實際市場規(guī)模非常有限。材料成本高是制約這一技術發(fā)展的最重要原因。材料的多樣化和廉價化是SLS技術發(fā)展的必然趨勢，也是當前材料領域需要迫切解決的關鍵技術。

短鏈尼龍如尼龍6是五大工程塑料中應用最廣的品種，具有很高的機械強度，軟化點高，耐高溫；具有優(yōu)良的耐磨性，自潤滑性，吸震性和消音性佳；耐油，耐化學腐蝕性強，電絕緣性好。目前，短鏈尼龍6及其改良復合型材料廣泛應用于電子電器，汽車工業(yè)，信息通信，交通運輸，體育辦公用品乃至航天軍工等領域。相對于長鏈尼龍12，尼龍6樹脂的制備、加工、改性工藝成熟、性能穩(wěn)定。更值得一提的是，尼龍6價格低廉，價格只有尼龍12的1/5。但是，相對于長鏈尼龍如尼龍12，短鏈尼龍存在吸水率高、低溫沖擊性能較低、耐環(huán)境應力性差等缺點，在一定程度上限制了短鏈尼龍的應用。如果能夠結合長鏈尼龍和短鏈尼龍優(yōu)勢性能，制備合金復合微粉應用于SLS打印，將極大降低SLS成型件的制作成本，拓寬SLS技術的發(fā)展和應用范圍，同時賦予燒結制品新的性質和功能。因此，需要提供一種尼龍復合材料，該復合材料能夠結合長鏈尼龍和短鏈尼龍優(yōu)勢性能，性能良好，價格低廉。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的要解決的第一個技術問題在于提供一種尼龍合金復合微粉，該合金復合材料能夠結合長鏈尼龍和短鏈尼龍優(yōu)勢性能，性能良好，價格低廉。

本發(fā)明的要解決的第二個技術問題在于提供一種尼龍合金復合微粉的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用下述方案：

一種選擇性激光燒結用的尼龍合金復合微粉，所述微粉由直徑10～300μm的規(guī)則及不規(guī)則的球形或橢球形顆粒組成，所述顆粒包括如下重量百分比的原料：1～99％的短鏈尼龍，1～99％的長鏈尼龍，0.1～2％的抗氧劑和0.1～5％的流動助劑。

所述短鏈尼龍為尼龍6和/或尼龍66；優(yōu)選地，所述短鏈尼龍的重量百分比為30～70％。

所述長鏈尼龍選自尼龍11、尼龍12、尼龍1212、尼龍612、尼龍610和尼龍1010中的一種或多種；優(yōu)選地，所述長鏈尼龍的重量百分比為30～70％。

所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成的復合抗氧劑；優(yōu)選地，所述抗氧劑的用量為長鏈尼龍和短鏈尼龍組成的尼龍粉末重量的0.1％～2％。所述受阻酚類抗氧劑選自2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一種或多種。優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑用量為復合抗氧劑總重量的60-80％。

所述亞磷酸酯類抗氧劑選自2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和/或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或多種。

所述流動助劑選自納米碳化硅粉、納米二氧化硅、納米氧化鋁和納米氧化鈦中的一種或多種。

一種選擇性激光燒結用的尼龍合金復合微粉的制備方法，其包括如下步驟：

將短鏈尼龍、長鏈尼龍加入第一溶劑中，加熱攪拌，形成均相透明溶液；

將含有分散劑PVP的第二種溶劑加入至所述透明溶液中，攪拌，析出沉淀；

過濾、洗滌、干燥所述沉淀，得到尼龍合金微球粉末；

將所述尼龍合金微球粉末與流動助劑、抗氧劑混和均勻，得到選擇性激 光燒結用尼龍合金復合微粉。

所述制備方法進一步包括將所述尼龍合金微球粉末與流動助劑、抗氧劑混和均勻后過120-300目篩。

優(yōu)選地，加熱溫度范圍為室溫至100℃；更優(yōu)選的加熱溫度為50～70℃。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述第一溶劑選自甲酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液、苯酚、DMF中的一種或幾種。所述的第二溶劑包含乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇和水中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述長鏈尼龍與短鏈尼龍總量總和與第一溶劑的重量體積比為1:3～1:100；優(yōu)選地，所述分散劑與第二溶劑的重量體積比為1:2～1:100；所述第二溶劑與第一溶劑的體積比為1:5～5:1。

本發(fā)明的有益效果如下：

該合金微粉是在分散劑PVP的作用下以改進型溶解沉淀法制備，相對于分別制備尼龍6及尼龍12粉末，然后將二者機械混合得到的合金粉末，本發(fā)明以一鍋法得到的合金微球不含相容劑，兩種材料具有很好的相容性，合金微粉中尼龍6和尼龍12具有近似的直徑10～300μm的規(guī)則及不規(guī)則球狀或橢球狀結構，流動性好，堆密度高。作為SLS選擇性激光燒結技術耗材，提高了尼龍6的柔韌性，價格又遠低于尼龍12，具有一定的經濟意義。

附圖說明

圖1示實施例1制備的合金微球的SEM圖片

圖2示實施例2制備的合金微球的SEM圖片

圖3示實施例3制備的合金微球的SEM圖片

圖4示實施例1制備的合金微球的DSC圖片

圖5示實施例2制備的合金微球的DSC圖片

圖6示實施例3制備的合金微球的DSC圖片

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

將40g尼龍6、10g尼龍12、加入350ml甲酸中加熱至100℃，攪拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到尼龍合金微粉；

取上述所得尼龍合金微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0.1g、抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式攪拌器中攪拌混和1h，物料混和均勻后過150目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉。圖1為實施例1制備的尼龍合金微粉的掃描電鏡照片，其平均粒徑為80微米。圖6為實施例1制備的尼龍合金微粉的DSC曲線圖。在172.7℃，178.5℃，217.8℃，207.9℃分別具有熔融峰，159.4℃，188.9℃分別具有結晶峰。

實施例2：

將25g尼龍6粒料、25g尼龍12粒料、加入350ml甲酸中加熱至100℃，攪拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到尼龍合金微粉；

取上述所得尼龍合金微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0.1g、抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式攪拌器中攪拌混和1h，物料混和均勻后過150目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉。圖2為實施例2制備的尼龍合金微粉的掃描電鏡照片，其平均粒徑為75微米。圖5為實施例2制備的尼龍合金微粉的DSC曲線圖，在178.1℃，207.8℃,217.3℃分別具有熔融峰，159.4℃，188.4℃分別具有結晶峰。

實施例3：

將10g尼龍6粒料、40g尼龍12粒料、加入350ml甲酸中加熱至100℃，攪拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到尼龍合金微粉；

取上述所得尼龍合金微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0.1g、抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式攪拌器中攪拌混和1h，物料混和均勻后過150目篩，得到選擇性激光燒結用尼龍微粉，圖3為實施例3制備的尼龍合金微粉的掃描電鏡照片，其平均粒徑為60微米。圖6為實施例 3制備的尼龍合金微粉的DSC曲線圖。在178.7℃，206.1℃，217.3℃分別具有熔融峰，158.8℃，188.0℃分別具有結晶峰。

實施例4-11

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中尼龍6與尼龍12的重量比改為99：1；9：1；7：3；3：2；2：3；3：7；1：9；1：99

實施例12

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中短鏈尼龍6換作尼龍66

實施例13-17

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中長鏈尼龍12換作尼龍11，尼龍1212，尼龍612、尼龍610和尼龍1010。

實施例18-23

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中加熱溫度分別改為40℃、50℃、70℃、75℃、85℃，95℃。

實施例24-28

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中甲酸換作醋酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液、DMF。

實施例29-35

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中乙醇分別換作乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇、水。

實施例30-40

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)分別換作1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。

實施例41-43

重復實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中納米二氧化硅分別換作納米碳化硅粉、納米氧化鋁、納米氧化鈦。顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。