改性共軛二烯系聚合物、其制造方法、改性共軛二烯系聚合物組合物及輪胎本申請是分案申請，其原申請的國際申請?zhí)枮镻CT/JP2009/005331國際申請日為2009年10月13日，中國國家申請?zhí)枮?00980140439.1，進入中國國家階段的進入日為2011年4月12日，發(fā)明名稱為“改性共軛二烯系聚合物、其制造方法、改性共軛二烯系聚合物組合物及輪胎”。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物、其制造方法、改性共軛二烯系聚合物組合物、以及含有該組合物的輪胎。

背景技術(shù)：
近年來，社會要求保護環(huán)境，例如要求抑制二氧化碳排出量等，從而對汽車低油耗化的要求漸漸提高。從這樣的現(xiàn)狀考慮，作為汽車用輪胎(特別是與地面接觸的輪胎胎面)的材料，要求開發(fā)滾動阻力小的材料。另一方面，從安全性的方面考慮，要求開發(fā)抗?jié)窕詢?yōu)異、具有實用上充分的耐磨耗性、破壞特性的材料。以往，作為輪胎胎面的增強性填充劑，使用了炭黑、氧化硅等。使用氧化硅作為增強性填充劑時，具有可提高低磁滯損失性和抗?jié)裥赃@樣的優(yōu)點。另一方面，相對于疏水性表面的炭黑，親水性表面的氧化硅與共軛二烯系橡膠的親和性低，分散性比炭黑差，由于具有這樣的缺點，因此為了改善分散性、或者為了賦予氧化硅-橡膠間的結(jié)合，需要額外含有硅烷偶聯(lián)劑。鑒于這些關(guān)于氧化硅的問題，人們做了如下嘗試：在運動性高的橡膠分子末端部引入與氧化硅具有親和性、反應性的官能團，由此改善氧化硅在共軛二烯系橡膠材料中的分散性，進而通過與氧化硅顆粒的結(jié)合來封閉橡膠分子末端部，從而降低磁滯損失。例如，有人提出關(guān)于如下物質(zhì)的提案：使具有縮水甘油基氨基的改性劑與聚合物末端發(fā)生反應而得到的改性二烯系橡膠(例如，參見專利文獻1)、使環(huán)氧丙氧基烷氧基硅烷與聚合物末端發(fā)生反應而得到的改性二烯系橡膠(例如，參見專利文獻2)、使含有氨基的烷氧基硅烷類與聚合物末端發(fā)生反應而得到的改性二烯系橡膠(例如，參見專利文獻3、4)以及這些改性二烯系橡膠與氧化硅的組合物。此外，還有人提出如下技術(shù)的提案：使用多官能陰離子聚合引發(fā)劑進行二烯系橡膠的聚合，其后，利用縮水甘油基氨基等改性劑進行改性，由此增加官能化的聚合物末端數(shù)，提高由二烯系橡膠和氧化硅構(gòu)成的組合物的性能、即二氧化硅分散性，降低磁滯損失(例如，參見專利文獻5)。專利文獻1:國際公開01/23467號小冊子專利文獻2:日本特開平07-233217號公報專利文獻3:日本特開2001-158834號公報專利文獻4:日本特開2003-171418號公報專利文獻5:日本特開2006-306962號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：
但是，近年來，隨著低油耗化的要求進一步提高，要求開發(fā)進一步降低磁滯損失的橡膠組合物。本發(fā)明的課題在于提供改性共軛二烯系聚合物、其制造方法、改性共軛二烯系聚合物組合物、以及含有該組合物的輪胎，所述改性共軛二烯系聚合物在制成含有氧化硅系無機填充劑的硫化物時，低磁滯損失性與抗?jié)窕?、低溫特性等涉及安全性的特性之間的平衡性優(yōu)異，具有實用上充分的耐磨耗性和破壞強度，滿足良好的加工性。本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使通過使用特定的多官能性陰離子聚合引發(fā)劑進行聚合、并以具有特定的官能團的化合物對聚合活性末端進行改性所得到的改性共軛二烯系聚合物含有無機填充劑(特別是氧化硅系無機填充劑)，并進一步形成硫化物時，低磁滯損失性與抗?jié)窕浴⒌蜏靥匦缘壬婕鞍踩缘奶匦灾g的平衡性優(yōu)異，具有實用上充分的耐磨耗性和破壞強度，滿足良好的加工性，基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下?！?〕一種改性共軛二烯系聚合物，其在共軛二烯系聚合物的末端部上具有被1個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子，所述改性共軛二烯系聚合物是通過使共軛二烯系聚合物的聚合活性末端與具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物發(fā)生反應而得到的，所述共軛二烯系聚合物是通過使用多官能陰離子聚合引發(fā)劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，所述多官能陰離子聚合引發(fā)劑是在聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物的摩爾比(聚乙烯基芳香族化合物/有機鋰化合物)為0.05～1.0的范圍的條件下制備的?！?〕如上述〔1〕所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該改性共軛二烯系聚合物的改性率為78質(zhì)量％以上，所述改性率是根據(jù)使用了氧化硅顆粒填充柱的凝膠滲透色譜法測定的柱上的吸附量求出的?！?〕如上述〔1〕或〔2〕所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物與鋰的摩爾比為0.1～0.45的范圍?！?〕如上述〔1〕至〔3〕中任一項所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，所述具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，式(1)中，R1、R2各自獨立地是碳原子數(shù)為1～20的烷基或芳基，R3是碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，R4、R5是可以相同也可以不同的碳原子數(shù)為1～6的烴基，R4、R5與相鄰的2個N一起形成5元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，R6是碳原子數(shù)為1～20的烴基、被不帶有活性氫的雜原子取代的碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者三有機基取代甲硅烷基，m為2或3的整數(shù)，式(2)中，R1～R6、m的定義與上述式(1)的定義相同，R7是碳原子數(shù)為1～20的烴基、可被不帶有活性氫的雜原子取代的碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者三有機基取代甲硅烷基?！?〕一種改性共軛二烯系聚合物，在使用了聚苯乙烯系凝膠填充柱的凝膠滲透色譜法測定中，該改性共軛二烯系聚合物最低分子量側(cè)的峰面積為色譜圖總面積的20～50％，該改性共軛二烯系聚合物的改性率為78質(zhì)量％以上，所述改性率是根據(jù)使用了氧化硅顆粒填充柱的凝膠滲透色譜法測定的柱上的吸附量求出的。〔6〕一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其包括如下工序：使聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物反應，制備聚乙烯基芳香族化合物/有機鋰化合物的摩爾比為0.05～1.0的范圍的多官能陰離子聚合引發(fā)劑的工序；使用上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚，得到共軛二烯系聚合物的工序；以及使上述共軛二烯系聚合物的聚合活性末端與具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物發(fā)生反應的工序?！?〕如上述〔6〕所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物的摩爾比為0.1～0.45的范圍?！?〕如上述6或7所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，式(1)中，R1、R2各自獨立地是碳原子數(shù)為1～20的烷基或芳基，R3是碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，R4、R5是可以相同也可以不同的碳原子數(shù)為1～6的烴基，R4、R5與相鄰的2個N一起形成5元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，R6是碳原子數(shù)為1～20的烴基、被不帶有活性氫的雜原子取代的碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者三有機基取代甲硅烷基，m為2或3的整數(shù)，式(2)中，R1～R6、m的定義與上述式(1)的定義相同，R7是碳原子數(shù)為1～20的烴基、可被不帶有活性氫的雜原子取代的碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者三有機基取代甲硅烷基?！?〕一種改性共軛二烯系聚合物組合物，其含有100質(zhì)量份橡膠成分和0.5～300質(zhì)量份氧化硅系無機填充劑，所述100質(zhì)量份橡膠成分含有20質(zhì)量份以上的上述〔1〕～〔5〕中任一項所述的改性共軛二烯系聚合物?！?0〕如上述〔9〕所述的改性共軛二烯系聚合物組合物，其中，該組合物相對于100質(zhì)量份橡膠成分進一步含有0.5～100質(zhì)量份炭黑，所述100質(zhì)量份橡膠成分含有20質(zhì)量份以上的所述改性共軛二烯系聚合物?！?1〕如上述〔9〕或〔10〕所述的改性共軛二烯系聚合物組合物，其中，所述氧化硅系無機填充劑的氮吸附比表面積為170m2/g以上?！?2〕一種輪胎，其含有上述〔9〕～〔11〕中任一項所述的改性共軛二烯系聚合物組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供改性共軛二烯系聚合物、其制造方法、改性共軛二烯系聚合物組合物以及輪胎，所述改性共軛二烯系聚合物在制成含有氧化硅系無機填充劑的硫化物時，低磁滯損失性與抗?jié)窕?、低溫特性等涉及安全性的特性之間的平衡性優(yōu)異，具有實用上充分的耐磨耗性和破壞強度，滿足良好的加工性。具體實施方式下面對本發(fā)明的實施方式(下文中稱作“本實施方式”)進行詳細的說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于下面的實施方式，可以在其要點的范圍內(nèi)進行各種變形后實施。下文中，針對本實施方式的改性共軛二烯系聚合物將一并說明其制造方法?！哺男怨曹椂┫稻酆衔铩潮緦嵤┓绞降母男怨曹椂┫稻酆衔锸窃诠曹椂┫稻酆衔锏哪┒瞬可暇哂斜?個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的改性共軛二烯系聚合物，其是通過使共軛二烯系聚合物的聚合活性末端與具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物發(fā)生反應而得到的，所述共軛二烯系聚合物是通過使用多官能陰離子聚合引發(fā)劑、使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，所述多官能陰離子聚合引發(fā)劑是在聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物的摩爾比(聚乙烯基芳香族化合物/有機鋰化合物)為0.05～1.0的范圍的條件下制備的。〔改性共軛二烯系聚合物的制造方法〕本實施方式的改性共軛二烯系聚合物的制造方法包括如下工序：使聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物反應，制備聚乙烯基芳香族化合物/有機鋰化合物的摩爾比為0.05～1.0的范圍的多官能陰離子聚合引發(fā)劑的工序；使用上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚，得到共軛二烯系聚合物的工序；以及使上述共軛二烯系聚合物的聚合活性末端與具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物發(fā)生反應的工序。通過使上述共軛二烯系聚合物的聚合活性末端與具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物(改性劑)發(fā)生反應，如下式(3)的例子所示，可以以從原改性劑的結(jié)構(gòu)中減少1個以上烷氧基的形式得到改性共軛二烯系聚合物。上述式(3)中，Polym表示共軛二烯系聚合物鏈，R1、R2各自獨立地表示烷基或芳基。A表示含有氮原子的有機基團，m為2或3的整數(shù)。此處，如果將第1個聚合物鏈與結(jié)合于1個甲硅烷基的烷氧基反應時的反應速度常數(shù)設(shè)為k1，將第2個聚合物鏈反應時的反應速度常數(shù)設(shè)為k2、…，則由于改性劑周圍的立體效果等，成為k1>k2>…，根據(jù)A或R2的種類，反應速度之差進一步變大。因此，實際上，同一個改性劑中的烷氧基全部與活性末端反應是困難的。因此，為了使烷氧基的摩爾數(shù)相對于活性末端的摩爾數(shù)充分，通過添加充分量的改性劑能夠得到在聚合物末端上具有被1個以上的烷氧基取代的甲硅烷基的改性共軛二烯系聚合物。關(guān)于本實施方式的改性共軛二烯系聚合物，對于所使用的材料以及制作這些材料時的條件，以下與制造工序一起進行說明。(多官能陰離子聚合引發(fā)劑)首先，對利用具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物(改性劑)對上述共軛二烯系聚合物的聚合活性末端進行改性之前的階段的、聚合共軛二烯系聚合物的工序中所使用的多官能陰離子聚合引發(fā)劑進行說明。可以通過使聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物發(fā)生反應來制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑。例如，可以舉出如下方法：在烴溶劑中使有機鋰化合物與聚乙烯基芳香族化合物發(fā)生反應的方法；使有機鋰化合物與共軛二烯化合物發(fā)生反應后使聚乙烯基芳香族化合物發(fā)生反應的方法；使有機鋰化合物與單乙烯基芳香族化合物反應后使聚乙烯基芳香族化合物發(fā)生反應的方法；在共軛二烯化合物和/或單乙烯基芳香族化合物和聚乙烯基芳香族化合物這兩者或三者的存在下使有機鋰化合物發(fā)生反應的方法等。特別優(yōu)選以下述方法制備的多官能陰離子引發(fā)劑：在烴溶劑中使有機鋰化合物與聚乙烯基芳香族化合物發(fā)生反應的方法；使有機鋰化合物與共軛二烯化合物發(fā)生反應后使聚乙烯基芳香族化合物發(fā)生反應的方法；在共軛二烯化合物和聚乙烯基芳香族化合物的存在下使有機鋰化合物發(fā)生反應的方法。此外，為了促進多官能陰離子聚合引發(fā)劑的生成和實現(xiàn)穩(wěn)定化，優(yōu)選制備時在體系內(nèi)添加路易斯堿。<聚乙烯基芳香族化合物>作為用于制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑的聚乙烯基芳香族化合物，例如，可以舉出鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、鄰二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯、對二異丙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,2-乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基聯(lián)苯、3,5,4’-三乙烯基聯(lián)苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上合用。特別優(yōu)選二乙烯基苯、二異丙烯基苯，也可以是它們的鄰位、間位、對位的異構(gòu)體的混合物。在工業(yè)上進行利用的情況下，使用這些異構(gòu)體混合物更有利于經(jīng)濟。<共軛二烯化合物和單乙烯基芳香族化合物>在多官能陰離子聚合引發(fā)劑的制備中，使用上述聚乙烯基芳香族化合物的同時，可以使用共軛二烯化合物和/或單芳香族乙烯基化合物。作為共軛二烯化合物，例如，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯。此外，作為單乙烯基芳香族化合物，例如，可以舉出苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，特別優(yōu)選苯乙烯。添加共軛二烯化合物和/或單芳香族乙烯基化合物時，優(yōu)選以基于GPC(凝膠滲透色譜法)測定的多官能陰離子聚合引發(fā)劑的聚苯乙烯換算重均分子量為500～20,000的范圍的形式添加，更優(yōu)選為1,000～10,000的范圍。<有機鋰化合物>作為用于制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑的有機鋰化合物，例如，可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、芐基鋰等單有機鋰化合物；1,4-丁基二鋰、1,5-戊基二鋰、1,6-己基二鋰、1,10-癸基二鋰、1,1-二亞苯基二鋰、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-苯基二鋰、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙苯等多官能性有機鋰化合物。特別優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等單有機鋰化合物。<烴溶劑>作為用于制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑的烴溶劑，例如，可以舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴等。<路易斯堿>制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑時，通過在體系內(nèi)添加路易斯堿，可以促進生成和實現(xiàn)穩(wěn)定化。作為路易斯堿，可以舉出叔單胺、叔二胺、鏈狀或環(huán)狀醚等。作為叔單胺，例如，可以舉出三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、1,1-二甲氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺二異丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二環(huán)己基乙縮醛等化合物。作為叔二胺，例如，可以舉出N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基二氨基戊烷、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、二哌啶基戊烷、二哌啶基乙烷等化合物。作為鏈狀醚，例如，可以舉出二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四亞乙基二甲醚。作為環(huán)狀醚，例如，可以舉出四氫呋喃、雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、1,1-雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丁烷、2,2-雙(5-甲基-2-四氫呋喃基)丙烷、2,2-雙(3,4,5-三甲基-2-四氫呋喃基)丙烷等化合物。在上述路易斯堿中，優(yōu)選作為叔單胺的三甲胺、三乙胺；作為叔二胺的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；以及作為環(huán)狀醚的四氫呋喃、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷。上述路易斯堿可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。相對于1摩爾有機鋰化合物，用于制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑的聚乙烯基芳香族化合物的量為0.05～1.0摩爾的范圍。由此可以得到聚乙烯基芳香族化合物/有機鋰化合物的摩爾比為0.05～1.0的范圍的多官能陰離子聚合引發(fā)劑。相對于有機鋰化合物，聚乙烯基芳香族化合物的用量越多，則后述的通過共軛二烯系聚合物的改性反應賦予官能團的分子鏈末端的比例增加，可以提高后述的與氧化硅系顆粒的親和性和反應性，改性共軛二烯系聚合物組合物中的低磁滯損失性與抗?jié)窕灾g的平衡性變得良好，也可以提高耐磨耗性、破壞特性。另一方面，相對于有機鋰化合物，聚乙烯基芳香族化合物的用量少時，則組合物混煉時等時的加工性變得良好。對于加工性，可以將混配物門尼粘度作為指標。混配物門尼粘度過高時，會產(chǎn)生混煉時的扭矩上升、電力消耗增大等不良影響。此外，還產(chǎn)生混煉后的壓片工序中難以制作均勻片材的情況。通常，在改善低磁滯損失性的情況下，具有混配物門尼粘度上升、加工性惡化的傾向，因此實用上重要的是不使混配物門尼粘度太高。從這些平衡性考慮，相對于1摩爾有機鋰化合物，聚乙烯基芳香族化合物的量優(yōu)選為0.1～0.5摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.1～0.45的范圍，進一步優(yōu)選為0.1～0.4的范圍。此外，制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑時，在添加路易斯堿的情況下，相對于制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑時所使用的上述溶劑，優(yōu)選以30～50,000ppm的范圍添加路易斯堿，更優(yōu)選以200～20,000ppm的范圍添加路易斯堿。為了充分表現(xiàn)促進反應和穩(wěn)定化的效果，優(yōu)選添加30ppm以上，考慮到確保后面的聚合工序中的微結(jié)構(gòu)調(diào)整的自由度、對聚合后的溶劑進行回收和精制的工序中與聚合溶劑的分離時，則優(yōu)選添加50,000ppm以下。制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑時的溫度優(yōu)選為10℃～140℃的范圍，更優(yōu)選為35℃～110℃的范圍。從生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選為10℃以上，為了抑制高溫所致的副反應，優(yōu)選為140℃以下。制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑的反應時間取決于反應溫度，為5分鐘～24小時的范圍。(共軛二烯系聚合物)對于本實施方式的改性共軛二烯系聚合物處于改性前的狀態(tài)的共軛二烯系聚合物，其是通過使用上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑，使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的。在共軛二烯系聚合物的聚合工序中，可以預先在規(guī)定的反應器中制備上述的多官能陰離子聚合引發(fā)劑，然后供給到進行共軛二烯化合物的聚合、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚的反應器內(nèi)，從而進行聚合反應；也可以先在用于進行后述的聚合或共聚的反應器中制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑，向該反應器中供給規(guī)定的單體類，從而進行聚合反應。從大量生產(chǎn)聚合物時的生產(chǎn)率和品質(zhì)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選預先在規(guī)定的反應器中制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要將其供給到用于聚合的反應器，然后進行共軛二烯化合物的聚合、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚。此外，共軛二烯系聚合物的聚合可以以間歇式、或者在1個反應器或2個以上連結(jié)而成的反應器中進行的連續(xù)式等聚合形式進行。后述的改性反應中，從得到具有更高的改性率的聚合物的方面考慮，優(yōu)選在間歇式的反應器中進行聚合。<極性化合物>制造共軛二烯系聚合物時，出于使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規(guī)共聚的目的，作為用于控制共軛二烯部的微結(jié)構(gòu)的乙烯基化劑，進而為了改善聚合速度等，可以少量添加下述的極性化合物。作為極性化合物，例如，可以舉出四氫呋喃、二乙醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物等。這些極性化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。極性化合物的用量可根據(jù)目的和效果的程度來選擇，通常，相對于多官能陰離子聚合引發(fā)劑中的1摩爾鋰，為0.01～100摩爾。作為聚合物二烯部分的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，這樣的極性化合物(乙烯基化劑)可以根據(jù)所期望的乙烯基結(jié)合量來適量使用。大部分極性化合物在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚中同時具有有效的無規(guī)化效果，可以進行芳香族乙烯基化合物的分布的調(diào)整和苯乙烯嵌段量的調(diào)整。如日本特開昭59-140211號公報記載，無規(guī)化的方法可以使用共聚途中斷斷續(xù)續(xù)地添加部分1,3-丁二烯的方法。<共軛二烯化合物>作為用于合成共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物，例如，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。其中，特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯，它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為雜質(zhì)含有丙二烯類、乙炔類時，則會阻礙后述的改性反應，因此它們的總濃度優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下，進一步優(yōu)選為50ppm以下。<芳香族乙烯基化合物>作為用于合成共軛二烯系聚合物的芳香族乙烯基化合物，例如，可以舉出苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。其中，特別優(yōu)選苯乙烯，它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。<聚合溶劑>共軛二烯系聚合物在規(guī)定的溶劑中聚合。作為溶劑，例如，可以使用飽和烴、芳烴等烴系溶劑。具體地說，可以舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴；以及由它們的混合物構(gòu)成的烴。<聚合條件>對共軛二烯系聚合物的聚合溫度沒有特別限定，只要是可進行活性陰離子聚合的溫度即可，但是，從生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選為0℃以上，從充分確保聚合終止后的活性末端的改性反應量的方面考慮，優(yōu)選在120℃以下進行。更優(yōu)選為20～100℃的范圍，進一步優(yōu)選為30～85℃的范圍?？紤]到聚合為放熱反應，進而可以通過調(diào)節(jié)單體和溶劑的加料溫度、控制單體濃度、從反應器外部進行冷卻和加熱來控制聚合溫度。在將上述的共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及聚合溶劑各自單獨或者將它們的混合液預先供于聚合反應之前，可以使用有機金屬化合物來處理丙二烯類和乙炔類雜質(zhì)。由此，能夠使改性反應前的聚合物的活性末端量形成高濃度，實現(xiàn)更高的改性率。<共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)>在含有后述的改性共軛二烯系聚合物和填充劑的改性共軛二烯系聚合物組合物中重視濕滑特性的情況下，共軛二烯系聚合物中的芳香族乙烯基單元的含量優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～45質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。從得到優(yōu)異的抗?jié)窕缘姆矫婵紤]，上述改性前的共軛二烯系共聚物中的芳香族乙烯基單元的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，從低磁滯損失性、耐磨耗性的方面考慮，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。此外，改性前的共軛二烯系聚合物的1,2-或3,4-鍵合在共軛二烯鍵合單元中所占的比例優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為25～65質(zhì)量％。從得到優(yōu)異的抗?jié)窕缘姆矫婵紤]，如上所述，共軛二烯系聚合物的1,2-或3,4-鍵合在共軛二烯鍵合單元中所占的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，從低磁滯損失性、耐磨耗性的方面考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。此外，關(guān)于共軛二烯和芳香族乙烯基在共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物鏈中的組成分布，既可以在分子鏈中均勻地分布，也可以在分子鏈中不均勻地分布，還可以以嵌段的形式存在。另一方面，在含有后述的改性共軛二烯系聚合物和填充劑的改性共軛二烯系聚合物組合物中，以得到優(yōu)異的低溫特性為目的的情況下，上述共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物中的芳香族乙烯基單元的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為共軛二烯的均聚物。此外，改性前的共軛二烯系聚合物的1,2-或3,4-鍵合在共軛二烯鍵合單元中所占的比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。各自的成分比例在上述范圍時，能夠得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、低溫特性優(yōu)異的組合物。(改性劑)本實施方式的改性共軛二烯系聚合物中，聚合活性末端通過改性劑改性。詳細地說，使用上述的多官能性陰離子引發(fā)劑，使上述的共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚，制作共軛二烯系聚合物，使該共軛二烯系聚合物的聚合活性末端與具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物(改性劑)發(fā)生反應，由此能夠得到本實施方式的改性共軛二烯系聚合物。作為改性反應中使用的具有被2個以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1個以上的氮原子的化合物，可以舉出以下式(1)或下式(2)表示的具有含有2個以上氮原子的環(huán)狀氨基的烷氧基硅烷；其他含有環(huán)狀胺、非環(huán)狀胺、亞胺、異氰酸酯等官能團的烷氧基硅烷、環(huán)狀氮雜硅烷(アザシラン)。(式(1)中，R1、R2各自獨立地是碳原子數(shù)為1～20的烷基或芳基，R3是碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，R4、R5是可以相同也可以不同的碳原子數(shù)為1～6的烴基，R4、R5與相鄰的2個N一起形成5元環(huán)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，R6是碳原子數(shù)為1～20的烴基、被不帶有活性氫的雜原子取代的碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者三有機基取代甲硅烷基，m為2或3的整數(shù)。)(式(2)中，R1～R6、m的定義與上述式(1)的定義相同，R7是碳原子數(shù)為1～20的烴基、可被不帶有活性氫的雜原子取代的碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者三有機基取代甲硅烷基。)需要說明的是，上述的活性氫是指，與電負性大的O、N等結(jié)合的氫原子(東京化學同人“化學辭典”)。此外，上述的三有機基取代甲硅烷基是指，由通式：-SiR83(3個R8表示可以相同也可以不同的有機基團，優(yōu)選為烷基)表示的基團。上述式(1)表示的具有環(huán)狀氨基的烷氧基硅烷的具體例如下所示。例如，可以舉出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四氫嘧啶-1-基}乙基)二甲胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氫嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氫嘧啶、1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪等。其中，優(yōu)選使用1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氫嘧啶，更優(yōu)選1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪。上述式(2)表示的具有環(huán)狀氨基的烷氧基硅烷的具體例如下所示。例如，可以舉出2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-雙(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-1,3-雙(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氫嘧啶基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-雙(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-雙(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氫嘧啶、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-雙(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-雙(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-雙(三甲基甲硅烷基)哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-雙(三甲基甲硅烷基)哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-雙(三丙基甲硅烷基)六氫嘧啶等。其中，優(yōu)選2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-(雙三甲基甲硅烷基)咪唑烷。下面對用作改性劑的、上述式(1)、(2)表示的化合物以外的含有環(huán)狀胺、非環(huán)狀胺、亞胺、異氰酸酯等官能團的烷氧基硅烷以及環(huán)狀氮雜硅烷進行說明。具有環(huán)狀氨基的烷氧基硅烷的具體例如下所示。例如，可以舉出[3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-七亞甲基亞氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-十二亞甲基亞氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷、[3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基]二乙氧基乙基硅烷等。具有非環(huán)狀氨基的烷氧基硅烷的具體例如下所示。例如，可以舉出[3-(二甲氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(二甲氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(二甲氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷，[3-二丁基氨基丙基]三乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。含有亞氨基的烷氧基硅烷的具體例如下所示。例如，可以舉出N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(環(huán)亞己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑，N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等。具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷的具體例如下所示。例如，可以舉出3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三異丙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯等。環(huán)狀氮雜硅烷化合物的具體例如下所示。例如，可以舉出N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧基硅代環(huán)戊烷、N-乙基-氮雜-2,2-二乙氧基-4-甲基硅代環(huán)戊烷、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基硅代環(huán)戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅代環(huán)戊烷等。上述的改性劑之中，優(yōu)選由上述式(1)或式(2)表示的化合物，特別優(yōu)選由上述式(1)表示的化合物。這些改性劑可以單獨使用，也可以兩種以上合用。(改性反應)下面對使用上述改性劑的共軛二烯系聚合物的改性反應進行說明。對使上述改性劑與共軛二烯系聚合物的聚合活性末端發(fā)生反應時的反應溫度、反應時間等沒有特別限制，但優(yōu)選在0℃以上120℃以下反應30秒以上。添加上述改性劑時，優(yōu)選與所添加的改性劑中的甲硅烷基結(jié)合的烷氧基的總摩爾數(shù)為上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑所含有的鋰的總摩爾數(shù)的1～5倍的范圍，更優(yōu)選為1.5～3倍的范圍，進一步優(yōu)選為1.5～2.5倍的范圍。從得到規(guī)定的改性率且在改性共軛二烯系分子鏈末端部上殘存1個以上的烷氧基的方面考慮，優(yōu)選與所添加的改性劑中的甲硅烷基結(jié)合的烷氧基的總摩爾數(shù)為上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑所含有的鋰的總摩爾數(shù)的1倍以上，從成本方面考慮，優(yōu)選為5倍以下。在將使用了本實施方式的改性共軛二烯系聚合物的組合物制成硫化物的情況下，為了使低磁滯損失性與抗?jié)窕灾g的平衡性良好、得到實用上充分的耐磨耗性、破壞特性，改性共軛二烯系聚合物中的具有官能團成分的聚合物的含量(即改性率)優(yōu)選為78質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為86質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。關(guān)于改性率，通過對上述的共軛二烯化合物中的丙二烯類、乙炔類雜質(zhì)的濃度、它們的處理方法以及聚合溫度進行控制，可以如上所述得到78質(zhì)量％以上的改性率。作為具有官能團成分的聚合物的含量(即改性率)的測定方法，優(yōu)選基于能夠?qū)⒑泄倌軋F的改性成分和非改性成分分離的色譜法的測定方法。作為該利用色譜法的測定方法，適宜的方法是，使用以吸附官能團成分的氧化硅等極性物質(zhì)作為填充劑的凝膠滲透色譜(GPC)柱，將非吸附成分的內(nèi)標用于比較，從而進行定量。考慮到加工性和物性，本實施方式中的改性共軛二烯系共聚物的重均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)優(yōu)選為10萬～200萬，更優(yōu)選為20萬～100萬，進一步優(yōu)選為25萬～50萬。此外，以間歇式工序進行共軛二烯系聚合物的聚合的情況下，在GPC的分子量分布中可見2個以上的峰。據(jù)認為，其最低分子量側(cè)的峰主要是由多官能引發(fā)劑混合物中的單官能成分開始聚合而生成的成分。雖然多官能成分越多，低磁滯損失性、耐磨耗性等物性越優(yōu)異，但是加工性會惡化，因此在這種情況下，最低分子量側(cè)的峰面積優(yōu)選為20～50％。通過將制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑時聚乙烯基芳香族化合物與有機鋰化合物的摩爾比、以及改性劑的添加量調(diào)整在上述的范圍，能夠如上所述使最低分子量側(cè)的峰面積為20～50％。利用上述的改性劑進行共軛二烯系聚合物的改性反應之后，可以根據(jù)需要在聚合物溶液中添加反應終止劑。作為反應終止劑，通常可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有機酸；水等。此外，進行共軛二烯系聚合物的改性反應之后，可以根據(jù)需要將聚合物所含有的金屬類脫灰。作為脫灰方法，例如，可以使用這樣的方法：使水、有機酸、無機酸、過氧化氫等氧化劑等與聚合物溶液接觸，提取金屬類，其后分離水層。此外，進行共軛二烯系聚合物的改性反應之后，可以在聚合物溶液中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以舉出酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等。作為從聚合物溶液中獲得本實施方式的改性共軛二烯系聚合物的方法，可以應用現(xiàn)有公知的方法。例如，可以應用如下方法：通過汽提等分離溶劑后，濾出聚合物，進而對其進行脫水和干燥從而取得聚合物的方法；通過閃蒸濃縮，進而用排氣擠出機等脫揮的方法；用滾筒干燥機等直接脫揮的方法；等等?！哺男怨曹椂┫稻酆衔锝M合物〕關(guān)于本實施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物，其相對于100質(zhì)量份橡膠成分含有0.5～300質(zhì)量份的氧化硅系無機填充劑，設(shè)全部橡膠成分為100質(zhì)量份時，橡膠成分中含有20質(zhì)量份以上上述說明的改性共軛二烯系聚合物。(氧化硅系無機填充劑)作為本實施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物中所含有的氧化硅系無機填充劑，可以使用以SiO2或Si3Al作為結(jié)構(gòu)單元主成分的固體顆粒。例如，可以舉出氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脫土、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質(zhì)等。此外，還可以使用經(jīng)表面疏水化的氧化硅系無機填充劑、氧化硅系無機填充劑和氧化硅系以外的無機填充劑的混合物。其中，優(yōu)選氧化硅和玻璃纖維，更優(yōu)選氧化硅。作為氧化硅，可以使用干式氧化硅、濕式氧化硅、合成硅酸鹽氧化硅等，其中，優(yōu)選破壞特性的改良效果以及抗?jié)窕缘膮f(xié)調(diào)效果最顯著的濕式氧化硅。本實施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物中，從得到實用上良好的耐磨耗性或破壞特性的方面考慮，以氧化硅系無機填充劑的BET吸附法計算的氮吸附比表面積優(yōu)選為170～300m2/g，更優(yōu)選為200～300m2/g。如上所述，相對于100質(zhì)量份的含有20質(zhì)量份以上改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，改性共軛二烯系聚合物組合物中的氧化硅系無機填充劑的混配量為0.5～300質(zhì)量份，優(yōu)選為5～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～100質(zhì)量份。如果氧化硅系無機填充劑的混配量小于0.5質(zhì)量份，則不能表現(xiàn)填充劑的添加效果，另一方面，如果超過300質(zhì)量份，則氧化硅系無機填充劑的分散性劣化，組合物的加工性惡化，且機械強度降低，因此不優(yōu)選。(炭黑)在改性共軛二烯系聚合物組合物中，作為氧化硅系無機填充劑以外的增強性填充劑，可以添加炭黑。炭黑可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等級炭黑，但優(yōu)選氮吸附比表面積為50m2/g以上、DBP吸油量為80ml/100g的炭黑。相對于100質(zhì)量份的含有20質(zhì)量份以上改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，炭黑的混配量優(yōu)選為0.5～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～100質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為5～50質(zhì)量份。為了表現(xiàn)旱抓地性能和導電性等在輪胎等用途中要求的性能，優(yōu)選添加0.5質(zhì)量份以上，但從分散性的方面考慮，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。(金屬氧化物、金屬氫氧化物)另外，除了氧化硅系無機填充劑和炭黑以外，可以在本實施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物中添加金屬氧化物和金屬氫氧化物。金屬氧化物是指，以化學式MxOy(M為金屬原子，x、y分別為1～6的整數(shù))作為結(jié)構(gòu)單元主成分的固體顆粒，例如可以使用氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。此外，還可以使用金屬氧化物與金屬氧化物以外的無機填充劑的混合物。金屬氫氧化物是指，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。(硅烷偶聯(lián)劑)此外，在本實施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物中，可以含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑具有使橡膠成分與氧化硅系無機填充劑的相互作用變得緊密的功能，并具有分別針對橡膠成分和氧化硅系無機填充劑的親和性或結(jié)合性的基團。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如，可以舉出雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物等。相對于100質(zhì)量份的上述氧化硅系無機填充劑，硅烷偶聯(lián)劑的混配量優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1～15質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份的氧化硅系無機填充劑，如果硅烷偶聯(lián)劑的混配量小于0.1質(zhì)量份，則不能獲得有效的混配效果，但并不需要超過30質(zhì)量份的量。對將改性共軛二烯系聚合物和氧化硅系無機填充劑、炭黑、其他的填充劑以及硅烷偶聯(lián)劑混合的方法沒有特別限定。例如，可以舉出使用開放式輥、班伯里混煉機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等通常的混合機的熔融混煉方法；將各成分溶解混合后加熱除去溶劑的方法等。其中，從生產(chǎn)率、良好的混煉性的方面考慮，優(yōu)選為利用輥、班伯里混煉機、捏合機、擠出機的熔融混煉法。此外，可以應用將改性共軛二烯系聚合物和各種混配劑一次性混煉的方法、分數(shù)次混合的方法中的任一種方法。(硫化劑)本實施方式的改性共軛二烯系共聚物組合物可以是利用硫化劑進行了硫化處理的硫化組合物。作為硫化劑，例如，可以使用有機過氧化物和偶氮化合物等自由基引發(fā)劑、肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。相對于100質(zhì)量份的含有改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，硫化劑的用量通常為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量份。作為硫化方法，可以應用現(xiàn)有公知的方法，硫化溫度例如可以為120～200℃，以140～180℃為宜。(硫化促進劑、硫化助劑)此外，硫化時，可以根據(jù)需要使用硫化促進劑。作為硫化促進劑，可以使用現(xiàn)有公知的材料，例如，可以舉出次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促進劑。此外，作為硫化助劑，可以使用鋅白、硬脂酸等。相對于100質(zhì)量份的含有改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，硫化促進劑的用量通常為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量份。(橡膠用軟化劑)為了改善加工性，可以在本實施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物中混配橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，礦物油、或者液態(tài)或低分子量的合成軟化劑是適宜的。礦物油系橡膠用軟化劑是為了謀求橡膠的軟化、增容、加工性的提高而使用的，被稱為加工油或填充油，其是芳香環(huán)、環(huán)烷烴環(huán)以及鏈烷烴鏈的混合物，鏈烷烴鏈的碳原子數(shù)占全碳的50％以上的物質(zhì)被稱為鏈烷烴系，環(huán)烷烴環(huán)碳原子數(shù)為30～45％的物質(zhì)被稱為環(huán)烷烴系，芳香族碳原子數(shù)超過30％的物質(zhì)被稱為芳香族系。作為本實施方式中使用的橡膠用軟化劑，優(yōu)選為環(huán)烷烴系和/或鏈烷烴系的物質(zhì)。相對于100質(zhì)量份的含有改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分，橡膠用軟化劑的混配量優(yōu)選為0～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～90質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為30～90質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份的上述橡膠成分，如果橡膠用軟化劑的混配量超過100質(zhì)量份，則容易出現(xiàn)滲出，在組合物表面上有可能出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，因此不優(yōu)選。(改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠成分)本實施方式中的改性共軛二烯系聚合物組合物中，可以將上述改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠狀聚合物與改性共軛二烯系聚合物組合用作上述橡膠成分。作為這樣的橡膠狀聚合物，例如，可以舉出共軛二烯系聚合物或其加氫物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的無規(guī)共聚物或其加氫物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其加氫物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。具體地說，可以舉出聚丁橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、丁苯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丁腈橡膠或其氫化物等。此外，作為非二烯系聚合物，可以舉出乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、α、β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、氨基甲酸酯橡膠、多硫橡膠等。上述的各種橡膠狀聚合物可以是賦予了官能團的改性橡膠。這些橡膠狀聚合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在將本實施方式中的改性共軛二烯系聚合物與上述的橡膠狀聚合物組合用作上述橡膠成分的情況下，它們的比例以改性共軛二烯系共聚物/上述橡膠狀聚合物計優(yōu)選為20/80～100/0，更優(yōu)選為30/70～90/10，進一步優(yōu)選為50/50～80/20。在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可以在本實施方式中的改性共軛二烯系聚合物組合物中使用耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為填充劑，具體可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。為了達到調(diào)節(jié)制品的硬度和流動性的目的，根據(jù)需要混配軟化劑，作為該軟化劑，例如，可以舉出液體石蠟、蓖麻油、亞麻子油等。作為耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可以應用公知的材料?！草喬ァ潮緦嵤┓绞降母男怨曹椂┫稻酆衔锝M合物可以按照常規(guī)方法通過硫化成形來制成輪胎。其可用作各種輪胎部件，其中優(yōu)選用作輪胎胎面材料。實施例下面舉出具體的實施例和比較例，對改性共軛二烯系聚合物以及使用該聚合物的組合物進行說明，但本發(fā)明并不限于此?！苍嚇拥姆治龇椒ā惩ㄟ^以下所示的方法進行后述的試樣A～R的分析。(1)結(jié)合苯乙烯量將試樣制成三氯甲烷溶液，根據(jù)苯乙烯的苯基在UV254nm處的吸收，測定結(jié)合苯乙烯量(質(zhì)量％)。作為測定儀器，使用島津制作所制造的UV-2450。(2)丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(1,2-乙烯基結(jié)合量)將試樣制成二硫化碳溶液，使用溶液皿，在600～1000cm-1的范圍測定紅外線光譜，根據(jù)規(guī)定的波數(shù)下的吸光度，按照Hampton方法的計算式，求出丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)。作為測定儀器，使用日本分光株式會社制造的FT-IR230。(3)門尼粘度依照JISK6300，在100℃預熱1分鐘，測定4分鐘后的粘度。(4)分子量和分子量分布使用連接了3根以聚苯乙烯系凝膠為填充劑的柱的GPC，測定色譜圖，根據(jù)使用了標準聚苯乙烯的校正曲線來計算分子量(Mw、Mn)，進而計算最低分子量峰面積相對于總峰面積的比，計算最低分子量峰面積比。作為洗脫液，使用了四氫呋喃(THF)。對于柱，使用了保護柱：東曹TSKguardcolumnHHR-H、柱：東曹TSKgelG6000HHR、TSKgelG5000HHR、TSKgelG4000HHR。在烘箱溫度為40℃、THF流量為1.0mL/分鐘的條件下，使用RI檢測器(東曹制造的HLC8020)，進行分子量的測定。在20mL的THF中溶解10mg的試樣，注入200μL進行測定。(5)改性率改性的成分會吸附于以氧化硅系凝膠為填充劑的GPC柱，利用該特性，使用含有試樣和分子量為5000的標準聚苯乙烯(聚苯乙烯不吸附于柱)的試樣溶液，利用RI檢測器測定上述聚苯乙烯系凝膠柱的GPC和氧化硅系柱(保護柱：DIOL4.6×12.5mm5微米、柱：ZorbaxPSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S、烘箱溫度為40℃、THF流量為0.5ml/分鐘)的GPC(東曹制造的CCP8020系列buildup型GPC系統(tǒng)：AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)這兩個色譜圖，根據(jù)它們的差值，測定吸附于氧化硅柱的量，從而計算改性率。將10mg試樣與5mg標準聚苯乙烯同時溶解在20mLTHF中，注入200μL進行測定。具體的步驟如下：將使用了聚苯乙烯系柱的色譜圖的總峰面積設(shè)為100，將樣品峰面積設(shè)為P1，將標準聚苯乙烯的峰面積設(shè)為P2，將使用了氧化硅系柱的色譜圖的總峰面積設(shè)為100，將樣品峰面積設(shè)為P3，將標準聚苯乙烯的峰面積設(shè)為P4，根據(jù)計算式[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100算出改性率(％)。(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在氮氣氣氛下，從-100℃起以10℃/分鐘升溫的同時，記錄DSC曲線，將玻璃化轉(zhuǎn)變的中間點溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。〔多官能陰離子聚合引發(fā)劑〕(多官能陰離子聚合引發(fā)劑a～c、e、f的制備)將內(nèi)容積為10L的具備攪拌裝置和夾套的高壓釜清洗干燥，進行氮氣置換之后，按照下述表1所示的條件，加入經(jīng)干燥處理的1,3-丁二烯、環(huán)己烷、四氫呋喃、二乙烯基苯，接著加入正丁基鋰，在75℃反應1小時，由此進行制備。制備多官能陰離子聚合引發(fā)劑時，使用含有間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、乙基乙烯基苯等且二乙烯基苯濃度為57質(zhì)量％的二乙烯基苯混合物(新日鐵化學制造)。關(guān)于下述表1中的二乙烯基苯量，由于上述市售的二乙烯基苯為混合物，因此表示的是除去雜質(zhì)的含量后換算的二乙烯基苯純量。[表1](多官能陰離子聚合引發(fā)劑d的制備)在具備磁性攪拌子的三頸瓶中，設(shè)置冷卻管和滴液漏斗，進行氮氣置換后，流通微加壓的氮，在使體系內(nèi)密閉的狀態(tài)下，向上述三頸瓶中導入99.0mL(100毫摩爾)1.01mol/L的仲丁基鋰的環(huán)己烷/正己烷混合溶液、13.9mL(100毫摩爾)三乙胺以及10mL環(huán)己烷，于20℃攪拌混合。進而，在室溫下用3小時滴加7.91g(50毫摩爾)的通過減壓蒸餾而精制的間二異丙烯基苯，繼續(xù)攪拌15小時，從而進行制備。〔苯乙烯-丁二烯共聚物：試樣A～K的制造〕〔實施例1(試樣A)〕作為反應器，使用內(nèi)容積為10升、具備攪拌機和夾套且可控制溫度的高壓釜，將預先除去雜質(zhì)的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g環(huán)己烷、0.85g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷加入到反應器中，將反應器內(nèi)的溫度保持在42℃。將如上制備的多官能聚合引發(fā)劑a供給到反應器中，以鋰添加量計為10.5mmol。反應開始后，由于聚合引起的放熱，反應器內(nèi)的溫度開始上升，最終反應器內(nèi)的溫度達到75℃。聚合反應終止后，向反應器中添加5.25mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在74℃的溫度條件下進行改性反應5分鐘。向該聚合物溶液中添加2.1g抗氧化劑(2,6-二叔丁基對甲酚：BHT)后，利用汽提除去溶劑，用干燥機進行干燥處理，從而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣A)。分析試樣A的結(jié)果，結(jié)合苯乙烯量為26質(zhì)量％、結(jié)合丁二烯量為74質(zhì)量％。此外，試樣A的門尼粘度為55。根據(jù)使用紅外分光光度計的測定結(jié)果，按照Hampton法計算得出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)的1,2-結(jié)合量為57％。此外，由使用氧化硅系吸附柱的GPC算出的改性率為88％。(試樣A)的分析結(jié)果列于下述表2。〔實施例2(試樣B)、實施例3(試樣C)〕如下述表2所示，調(diào)整上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑的種類、它們的添加量、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪的添加量，制造條件采用與上述(試樣A)相同的條件，從而得到(試樣B)和(試樣C)。具有改性成分的苯乙烯丁二烯共聚物(試樣B)、(試樣C)的分析結(jié)果列于下述表2?！矊嵤├?(試樣D)〕作為反應器，使用內(nèi)容積為10升、具備攪拌機和夾套且可控制溫度的高壓釜，將預先除去雜質(zhì)的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g環(huán)己烷、1.01g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷加入到反應器中，將反應器內(nèi)的溫度保持在42℃。將鋰添加量為6.3mmol的上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑d和4.8mmol的正丁基鋰混合之后，供給到反應器中。此時，添加到聚合體系中的聚乙烯基芳香族化合物與鋰的比為0.284。聚合反應開始后，由于聚合引起的放熱，反應器內(nèi)的溫度開始上升，最終反應器內(nèi)的溫度達到74℃。聚合反應終止后，向反應器中添加6.93mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在73℃的條件下進行改性反應5分鐘。向聚合物溶液中添加2.1g抗氧化劑(BHT)后，利用汽提除去溶劑，用干燥機進行干燥處理，從而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣D)。(試樣D)的分析結(jié)果列于下述表3。〔實施例5(試樣E)、實施例6(試樣F)、實施例7(試樣G)〕與上述〔實施例2(試樣B)〕相同地使用多官能陰離子聚合引發(fā)劑b得到苯乙烯-丁二烯共聚物后，如下述表3和表4所示，改變改性劑的種類進行改性，從而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣E～試樣G)。(試樣E)～(試樣G)的分析結(jié)果列于下述表3和表4?！矊嵤├?(試樣H)〕如下述表4所示，調(diào)整上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑的種類、它們的添加量、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪的添加量，制造條件采用與上述〔實施例1(試樣A)〕相同的條件，從而得到(試樣H)。具有改性成分的苯乙烯丁二烯共聚物(試樣H)的分析結(jié)果列于下述表4?！脖容^例1(試樣I)〕作為反應器，使用內(nèi)容積為10升、具備攪拌機和夾套且可控制溫度的高壓釜，將預先除去雜質(zhì)的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g環(huán)己烷、0.62g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷加入到反應器中，將反應器內(nèi)的溫度保持在42℃。作為聚合引發(fā)劑，將含有7.5mmol正丁基鋰的環(huán)己烷溶液供給到反應器中。聚合反應開始后，由于聚合引起的放熱，反應器內(nèi)的溫度開始上升，最終反應器內(nèi)的溫度達到71℃。聚合反應終止后，向反應器中添加0.28mmol四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷，在70℃攪拌2分鐘實施改性反應。其后，進一步添加4.0mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在69℃進行改性反應5分鐘。向該聚合物溶液中添加2.1g抗氧化劑(BHT)后，利用汽提除去溶劑，用干燥機進行干燥處理，從而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣I)。需要說明的是，上述四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷是有4處與聚合物活性末端的反應部的改性劑，其是為了通過將聚合物的一部分高分子量化來抑制冷變形而添加的。另一方面，(試樣A～H)中，通過使用多官能引發(fā)劑，改性后的聚合物的一部分高分子量化而具有抑制冷變形的效果，因此不需要利用四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷來改性。分析(試樣I)的結(jié)果，結(jié)合苯乙烯量為26質(zhì)量％、結(jié)合丁二烯量為74％。聚合物的門尼粘度為66。根據(jù)使用紅外分光光度計的測定結(jié)果，按照Hampton法計算得出的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)的1,2-結(jié)合量為56％，此外，由使用氧化硅系吸附柱的GPC算出的改性率為81％。具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣I)的分析結(jié)果列于下述表5。〔比較例2(試樣J)、比較例3(試樣K)〕如下述表5所示，調(diào)整上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑的種類、它們的添加量、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以及改性劑的種類和添加量，制造條件采用與上述(試樣A)相同的條件，從而得到(試樣J)和(試樣K)。具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣J)、(試樣K)的分析結(jié)果列于下述表5。需要說明的是，表2～表5中，＊1～＊7表示下述的化合物。＊1：2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷＊2：四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷＊3：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪＊4：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪＊5：2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷＊6：[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷＊7：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮[表2][表3][表4][表5]〔橡膠組合物的制造〕〔實施例9～15、比較例4～6〕以上述表2～表5所示的試樣(試樣A～試樣K)作為原料橡膠，按照以下所示的配方，得到含有各自原料橡膠的橡膠組合物。改性共軛二烯系聚合物(試樣A～試樣K)70.0質(zhì)量份天然橡膠(通過捏煉將門尼粘度調(diào)整至60)30.0質(zhì)量份氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)75.0質(zhì)量份炭黑(東海Carbon社制造的SEASTKH(N339))5.0質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑(EvonikDegussa社制造的Si69)7.5質(zhì)量份S-RAE油(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)37.5質(zhì)量份鋅白2.5質(zhì)量份硬脂酸2.0質(zhì)量份抗老化劑(N-異丙基-N’-苯基對苯二胺)2.0質(zhì)量份硫1.7質(zhì)量份硫化促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)1.7質(zhì)量份硫化促進劑(二苯基胍)1.5質(zhì)量份合計：236.4質(zhì)量份利用下述的方法，對橡膠組合物進行混煉。使用具備溫度控制裝置的密閉混煉機(內(nèi)容量為0.3升)，作為第一段混煉，在填充率為65％、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50/57rpm的條件下，將原料橡膠(試樣A～試樣H、天然橡膠)、填充劑(氧化硅、炭黑)、有機硅烷偶聯(lián)劑、加工油、鋅白、硬脂酸混煉。此時，控制密閉混合機的溫度，在155～160℃的排出溫度(混配物)下得到橡膠組合物。接下來，作為第二段混煉，將上述得到的混配物冷卻至室溫后，加入抗老化劑，為了提高氧化硅的分散性再次進行混煉。在這種情況下，通過控制混合機的溫度，將排出溫度(混配物)調(diào)整為155～160℃。冷卻后，作為第三段混煉，使用設(shè)定在70℃的開放式輥，加入硫、硫化促進劑進行混煉。其后成型，利用加壓硫化機在160℃硫化20分鐘。硫化后，測定橡膠組合物的物性。物性測定結(jié)果列于下述表6～表8。另外，橡膠組合物的各物性通過以下所示的方法來測定。<結(jié)合橡膠量>第2段混煉工序終止后的混配物：將約0.2克剪裁成約1mm的方形，放入Harris筐(100目金屬絲網(wǎng)制)，并測定重量。其后，在甲苯中浸漬24小時之后，進行干燥處理，并測定重量。由非溶解成分量計算結(jié)合于填充劑的橡膠(改性共軛二烯系聚合物+天然橡膠)的量，算出與填充劑結(jié)合的橡膠相對于最初的混配物中的橡膠量的比例。<混配物門尼粘度>使用門尼粘度計，按照JISK6300-1，將第3段混煉工序后的混配物在130℃預熱1分鐘之后，以毎分鐘2轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，測定4分鐘后的粘度。<拉伸強度>利用JISK6251的拉伸試驗法，測定硫化試驗片。指數(shù)值越大，表示耐破壞性越優(yōu)異。<粘彈性參數(shù)>使用RheometricScientific社制造的粘彈性試驗機(ARES)，以扭振模式測定硫化試驗片的粘彈性參數(shù)。在0℃以10Hz的頻率、1％的變形測定tanδ，將該tanδ作為濕抓地性能的指標。指數(shù)值越大，表示濕抓地性能越良好。此外，在50℃以10Hz的頻率、3％的變形測定tanδ，將該tanδ作為省油耗性能的指標。指數(shù)值越小，表示省油耗性能越良好。此外，將變形0.1％和10％的儲能模量(G’)之差定為ΔG’，將該ΔG’作為佩恩效應(PayneEffect)的指標。指數(shù)值越小，表示氧化硅等填充劑的分散性越良好。<耐磨耗性>使用AKRON磨耗試驗機，按照JISK6264-2，在負荷44.1N、旋轉(zhuǎn)1000轉(zhuǎn)的條件下測定硫化試驗片的磨耗量，將其指數(shù)化。指數(shù)值越大，表示耐磨耗性越優(yōu)異。[表6][表7][表8]如上述表6、表7所示，與使用下述表8所示的試樣I的比較例4的組合物以及使用試樣K的比較例6的組合物比較的情況下，使用上述(試樣A～H)的實施例9～16的改性共軛二烯系聚合物組合物在氧化硅混合組合物中結(jié)合橡膠量增加，佩恩效應小，氧化硅的分散性優(yōu)異，高溫的tanδ大幅度降低，由此可知磁滯損失少，實現(xiàn)了輪胎的低滾動阻力，低油耗性優(yōu)異。此外，低溫的tanδ高，由此可知抗?jié)窕粤己?，低油耗性和抗?jié)窕缘钠胶饬己?。而且，耐磨耗性也大大改善，拉伸強度也良好。由此可知，本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物具有超過以公知技術(shù)獲得的聚合物的性能平衡。另外，比較例5的組合物使用了試樣J，試樣J是利用(聚乙烯基芳香族化合物/鋰)比大于本發(fā)明的范圍的多官能引發(fā)劑聚合得到的聚合物，比較例5的組合物的混配物粘度高，加工性惡化。而且，由于加工性惡化造成混煉不良，結(jié)果低油耗性、耐磨耗性、拉伸強度不如(聚乙烯基芳香族化合物/鋰)比在本發(fā)明的范圍內(nèi)的實施例的情況。由此可知，(聚乙烯基芳香族化合物/鋰)比在加工性、性能的平衡方面上產(chǎn)生很大的影響?！蚕鹉z組合物的制造〕〔實施例17～23、比較例7〕以上述表2～表5所示的試樣(試樣A～試樣G、試樣I)作為原料橡膠，按照以下所示的配方，得到橡膠組合物。改性共軛二烯系聚合物(試樣A～G、I)100.0質(zhì)量份氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)25.0質(zhì)量份炭黑(東海碳社制造的SEASTKH(N339))20.0質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑(EvonikDegussa社制造的Si69)2.5質(zhì)量份S-RAE油(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)5.0質(zhì)量份鋅白3.0質(zhì)量份硬脂酸2.0質(zhì)量份抗老化劑(N-異丙基-N’-苯基對苯二胺)1.0質(zhì)量份硫1.9質(zhì)量份硫化促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)1.0質(zhì)量份硫化促進劑(二苯基胍)1.5質(zhì)量份合計：162.9質(zhì)量份與上述實施例9～16、比較例4～6同樣地進行混煉工序、成型和硫化工序。硫化后，測定橡膠組合物的物性。物性測定結(jié)果列于下述表9、表10。[表9][表10]如上述表9、表10所示，在以相同程度混配氧化硅、炭黑的情況下，使用了上述(試樣A～G)的實施例17～23的改性共軛二烯系聚合物組合物結(jié)合橡膠量多，佩恩效應小，氧化硅的分散性優(yōu)異，高溫的tanδ低，磁滯損失少，輪胎的滾動阻力低，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的低油耗性。此外，低油耗性和抗?jié)窕缘钠胶鈨?yōu)異。此外，耐磨耗性和拉伸強度也良好?！捕《┚酆衔锏闹圃臁场矊嵤├?4：試樣L〕作為反應器，使用內(nèi)容積為10升、具備攪拌機和夾套且可控制溫度的高壓釜，將預先除去雜質(zhì)的920g丁二烯、4830g環(huán)己烷、0.017g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷加入到反應器中，將反應器內(nèi)的溫度保持在55℃。將如上制備的多官能聚合引發(fā)劑a供給到反應器中，以鋰添加量計為10.5mmol。反應開始后，由于聚合引起的放熱，反應器內(nèi)的溫度開始上升，最終反應器內(nèi)的溫度達到84℃。聚合反應終止后，向反應器中添加5.25mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在83℃的溫度條件下進行改性反應5分鐘。向該聚合物溶液中添加2.1g抗氧化劑(2,6-二叔丁基對甲酚：BHT)后，利用汽提除去溶劑，用干燥機進行干燥處理，從而得到具有改性成分的丁二烯共聚物(試樣L)。試樣L的分析結(jié)果列于下述表11?！矊嵤├?5(試樣M)、實施例26(試樣N)〕如下述表11所示那樣改變上述多官能陰離子聚合引發(fā)劑的種類、它們的添加量、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪的添加量。其他條件與實施例24相同，進行聚合反應，得到具有改性成分的丁二烯聚合物(試樣M和N)。試樣M、N的分析結(jié)果列于下述表11。〔實施例27(試樣O)、實施例28(試樣P)〕改變改性劑的種類，其他條件與實施例25相同，得到具有改性成分的丁二烯聚合物(試樣O和試樣P)。試樣O、P的分析結(jié)果列于下述表12?！不旌嫌帽揭蚁?丁二烯聚合物的制造〕〔制造例1(試樣Q)〕作為反應器，使用內(nèi)容積為10升、具備攪拌機和夾套且可控制溫度的高壓釜，將預先除去雜質(zhì)的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g環(huán)己烷、0.48g作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷加入到反應器中，將反應器內(nèi)的溫度保持在42℃。作為聚合引發(fā)劑，將含有5.8mmol正丁基鋰的環(huán)己烷溶液供給到反應器中。聚合開始后，由于聚合引起的放熱，反應器內(nèi)的溫度開始上升，最終反應器內(nèi)的溫度達到73℃。聚合反應終止后，向反應器中添加6.38mmol甲醇以停止反應。向該聚合物溶液中添加2.1g的抗氧化劑(BHT)后，利用汽提除去溶劑，用干燥機進行干燥處理，從而得到未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣Q)。試樣Q的分析結(jié)果列于下述表13?！仓圃炖?(試樣R)〕將正丁基鋰的量改變?yōu)?.5mmol，并將2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的量改變?yōu)?.62g。其他條件與制造例1相同，進行聚合反應。聚合開始后，由于聚合引起的放熱，反應器內(nèi)的溫度開始上升，最終反應器內(nèi)的溫度達到73℃。聚合反應終止后，向反應器中添加5.0mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在72℃的溫度條件下進行改性反應5分鐘，從而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣R)。試樣R的分析結(jié)果列于下述表13。在下述表11～表13中，＊1、3、5、6表示下述的化合物。＊1：2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷＊3：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪＊5：2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷＊6：[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷[表11][表12][表13]〔橡膠組合物的制造〕〔實施例29～32、比較例8〕以上述表11所示的(試樣L～N)作為本發(fā)明的改性二烯系聚合物成分(A)，以高順式聚丁二烯和上述表13所示的(試樣Q、R)作為其他的聚合物成分(B)，按照以下所示的配方，得到橡膠組合物。需要說明的是，下述的橡膠成分是指(A)成分和(B)成分的合計。(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比列于下述表14、表15。橡膠成分((A)成分和(B)成分的合計)100.0質(zhì)量份氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)75.0質(zhì)量份炭黑(東海碳社制造的SEASTKH(N339))5.0質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑(EvonikDegussa社制造的Si69)7.5質(zhì)量份S-RAE油(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)37.5質(zhì)量份鋅白2.5質(zhì)量份硬脂酸2.0質(zhì)量份抗老化劑(N-異丙基-N’-苯基對苯二胺)2.0質(zhì)量份硫1.7質(zhì)量份硫化促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)1.7質(zhì)量份硫化促進劑(二苯基胍)1.5質(zhì)量份合計：236.4質(zhì)量份與上述實施例9～16、比較例4～6的橡膠組合物的制造工序同樣地進行混煉工序、成型和硫化工序。硫化后，測定橡膠組合物的物性。物性測定結(jié)果列于下述表14、表15。[表14][表15]需要說明的是，在表14、表15中，作為高順式聚丁二烯，使用了宇部興產(chǎn)株式會社制造的UBEPOLBR150。如上述表14、表15所示，50℃的tanδ低(磁滯損失少)，由此可知，對于實施例29～32的改性共軛二烯聚合物組合物來說，輪胎的滾動阻力低，省油耗性能優(yōu)異。此外，實施例29～32的改性共軛二烯聚合物組合物在0℃的tanδ高，由此可知，抗?jié)窕阅芤矁?yōu)異。由上可知，對于本實施例的改性共軛二烯聚合物組合物來說，滾動阻力能和抗?jié)窕阅艿钠胶饬己?，而且耐磨耗性和拉伸強度也良好。〔實施?3～37〕、〔比較例9〕以上述表11所示的試樣M、上述表12所示的試樣O、P作為本發(fā)明的改性二烯系聚合物成分(A)成分，以天然橡膠和高順式聚丁二烯作為(B)成分，按照以下所示的配方，得到橡膠組合物。需要說明的是，下述的橡膠成分是指(A)成分和(B)成分的合計。(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比列于下述表16、表17。橡膠成分((A)成分和(B)成分的合計)100.0質(zhì)量份氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)35.0質(zhì)量份炭黑(東海碳社制造的SEASTKH(N339))15.0質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑(EvonikDegussa社制造的Si69)2.8質(zhì)量份S-RAE油(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)20.0質(zhì)量份鋅白3.0質(zhì)量份硬脂酸2.0質(zhì)量份抗老化劑(N-異丙基-N’-苯基對苯二胺)1.0質(zhì)量份硫1.7質(zhì)量份硫化促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)1.5質(zhì)量份硫化促進劑(二苯基胍)1.0質(zhì)量份合計：183.0質(zhì)量份與上述實施例9～16、比較例4～6的橡膠組合物的制造工序同樣地進行混煉工序、成型和硫化工序。硫化后，測定橡膠組合物的物性。物性測定結(jié)果列于下述表16、表17。需要說明的是，該評價中，使用RheometricScientific社制造的粘彈性試驗機(ARES)，在-20℃、頻率為10Hz、變形為0.1％的條件下，以扭振模式測定硫化試驗片的G’(彈性模量)，并將其作為低溫性能的指標。指數(shù)值越小，表示低溫性能越優(yōu)異。[表16][表17]在上述表16、表17中，作為高順式聚丁二烯，使用了宇部興產(chǎn)株式會社制造的UBEPOLBR150，作為天然橡膠，使用了RSS#3。如上述表16、表17所示，50℃的tanδ低(磁滯損失少)，由此可知，對于實施例33～37的改性共軛二烯聚合物組合物來說，輪胎的滾動阻力低，省油耗性能優(yōu)異。此外，-20℃的G’低，由此可確認，實施例33～37的改性共軛二烯聚合物組合物的低溫性能也優(yōu)異。由上可知，對于實施例33～37的改性共軛二烯聚合物組合物來說，滾動阻力能和抗?jié)窕阅艿钠胶饬己?，而且耐磨耗性和拉伸強度也良好。本申請基?008年10月14日向日本國專利局提交的日本專利申請(日本特愿2008-265434)、以及2009年8月11日向日本國專利局提交的日本專利申請(日本特愿2009-186603)，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。工業(yè)實用性將本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物與無機填充劑組合的組合物在汽車的內(nèi)裝飾件、外裝飾件、防振橡膠、帶、鞋類、發(fā)泡體、各種工業(yè)部件、輪胎用途等領(lǐng)域中具有工業(yè)實用性。