本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種用于鄰二甲苯液相氧化殘?jiān)奶幚矸椒ā?/p>

背景技術(shù)：

鄰苯二甲酸酯類是重要的增塑劑，目前主要是由鄰二甲苯氧化產(chǎn)物(鄰苯二甲酸，苯酐)酯化反應(yīng)的得到。其中目前鄰二甲苯經(jīng)過(guò)氣相氧化得到苯酐酯化是目前主要的工藝路線，但是該路線有反應(yīng)溫度高，收率低等缺點(diǎn)，近年來(lái)逐漸被鄰二甲苯液相氧化酯化技術(shù)所替代。但是鄰二甲苯液相氧化制備鄰苯二甲酸會(huì)產(chǎn)生大量的芳香酸類殘?jiān)?，其中的主要成分包括，鄰苯二甲酸，?duì)苯二甲酸，鄰苯二甲酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，鄰羧基苯甲醛等。而這些固體殘?jiān)嵝院芨?，直接的填埋等處理方法?huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，工業(yè)上通常以焚燒法進(jìn)行處理，該方法雖然解決了環(huán)境問(wèn)題，但是也浪費(fèi)了大量的不可再生資源，有必要進(jìn)行改進(jìn)。這些固體殘?jiān)某煞謴?fù)雜，隨氧化條件的波動(dòng)各種組分含量變化也很大，單獨(dú)回收某種組分意義不大。而芳香酸類的酯也可以作為一種良好的溶劑，如果能夠?qū)堅(jiān)械姆枷闼犷愼セ玫揭环N混合酯類溶劑，可以為殘?jiān)奶幚硖峁┮环N新的解決方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了減少鄰二甲苯液相氧化工藝中固體廢棄物的排放，提高資源的綜合利用率，本發(fā)明提供了一種用于鄰二甲苯液相氧化殘?jiān)奶幚矸椒?。該方法利用芳香酸在鄰苯二甲酸酯和鄰甲基苯甲酸酯中溶解度高的特點(diǎn)，向氧化殘?jiān)屑尤肴軇┼彵蕉姿狨セ蜞徏谆郊姿狨セ蚨叩幕旌衔?，低碳醇和催化劑，通過(guò)催化溶解酯化過(guò)程，將氧化殘?jiān)械姆枷闼犷惤M分進(jìn)行酯化分離出來(lái)，同時(shí)回收得到的混合粗酯。所述的氧化殘?jiān)侵膏彾妆揭合嘌趸苽溧彵蕉姿釙r(shí)產(chǎn)生的大量芳香酸類殘?jiān)?，其中的主要成分包括，鄰苯二甲酸，?duì)苯二甲酸，鄰苯二甲酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，鄰羧基苯甲醛等。

按照本發(fā)明，鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸與C1-C8低碳醇的酯化產(chǎn)物；鄰甲基苯甲酸酯包括鄰甲基苯甲酸與C1-C8低碳醇的酯化產(chǎn)物。

按照本發(fā)明，所述的低碳醇為C1-C8醇，優(yōu)選為甲醇。

按照本發(fā)明，所述的催化劑為鹽酸，硝酸，硫酸，硫酸氫鉀，對(duì)甲苯磺酸，鈦酸烷基酯，氧化亞錫，氧化鋁或酸性分子篩中的一種或兩種以上。

按照本發(fā)明，所述催化溶解酯化的反應(yīng)器為密閉釜式反應(yīng)器，氧化殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)器中，加入混有催化劑的低碳醇的酯溶液，攪拌加熱至相應(yīng)的溫度，一定時(shí)間后，停止反應(yīng)，進(jìn)行靜置進(jìn)行固液分離。所得液體為混合粗酯產(chǎn)品。

按照本發(fā)明，所加入的鄰苯二甲酸酯/鄰甲基苯甲酸酯為固體殘?jiān)|(zhì)量的1-20倍，優(yōu)選為2-5倍；所加入的低碳醇質(zhì)量為固體殘?jiān)|(zhì)量的1-40倍，優(yōu)選為2-3倍；所加入催化劑的質(zhì)量為固體殘?jiān)|(zhì)量的0.05-60％，優(yōu)選為5-10％。

按照本發(fā)明，所述的酯化溫度為60-250℃，優(yōu)選為180-220℃壓力為0.05-1.0MPa，優(yōu)選為1-1.5MPa，時(shí)間為1-10h，優(yōu)選為3-5h。

按照本發(fā)明，其還包括酯化后的對(duì)混合粗酯產(chǎn)品的中和與精制的過(guò)程。

按照本發(fā)明，所述的中和步驟為向混合酯中加入用量為混合粗酯酸值0.1-3倍的堿液。

按照本發(fā)明，所述的堿液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或兩種以上，堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％，優(yōu)選為5％。

按照本發(fā)明，精制的步驟包括靜置分層除去堿液層，所得有機(jī)相精餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)。精餾所得低沸物醇類回到催化溶解酯化初始階段進(jìn)行再次利用，剩余部分混合酯進(jìn)入鄰二甲苯液相氧化制備鄰苯二甲酸的反應(yīng)中進(jìn)行利用該方法能夠回收大部分固體殘?jiān)?，減少50％以上的固體廢棄物排放。經(jīng)過(guò)精制后，該方法得到的粗酯可以作為鄰二甲苯液相氧化的溶劑返回氧化塔使用。

本發(fā)明的有益效果

1.本發(fā)明的氧化殘?jiān)?jīng)過(guò)催化溶解酯化過(guò)程，得到混合粗酯，未溶解的固體殘?jiān)鼊t作為廢棄物處理，氧化殘?jiān)コ蕿?0％以上，較優(yōu)的去除率可達(dá)到70％，將原本進(jìn)行簡(jiǎn)單填埋和焚燒的廢棄物進(jìn)行高效回收和再利用，符合目前綠色經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的發(fā)展主題。

2.混合粗酯經(jīng)過(guò)中和、分水、精餾后，其中的低沸物醇類可以回到催化溶解酯化初始階段進(jìn)行再次利用，另一部分混合酯可以進(jìn)入鄰二甲苯液相氧化制備鄰苯二甲酸的反應(yīng)中進(jìn)行回收利用，通過(guò)本發(fā)明的處理方法，提高了氧化殘?jiān)睦寐剩瑴p少了廢棄物的排放，對(duì)原來(lái)殘?jiān)袑?duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的組分進(jìn)行了回收利用，而且反應(yīng)條件溫和，具有明顯的工業(yè)化優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為鄰二甲苯氧化殘?jiān)鞒淌疽鈭D。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

如圖1所示，稱取100g鄰二甲苯氧化固體殘?jiān)?，加?00g鄰苯二甲酸二甲酯，100g甲醇，5g 98％濃硫酸，在高壓釜中150℃反應(yīng)進(jìn)行酯化溶解的過(guò)程，壓力為1.5Mpa，反應(yīng)時(shí)間5h，該過(guò)程結(jié)束后，經(jīng)過(guò)固液分離，液體即為混合粗酯，剩余的氧化固體殘?jiān)娓珊筚|(zhì)量為43.8g，可以計(jì)算出氧化殘?jiān)コ蕿?6.2％?；旌洗瞩ミM(jìn)入到中和步驟，加入40mL的5％NaOH溶液進(jìn)行攪 拌中和，再分水，分水后的混合粗酯為中性，然后進(jìn)入到精餾過(guò)程，將100℃以下的低沸物從塔頂采出，所得的低沸物主要為未反應(yīng)的甲醇，可以與鄰苯二甲酸酯混合作為酯化反應(yīng)的反應(yīng)物回收利用。塔底即為所得的混合酯，所得的混合酯可以進(jìn)入到氧化塔作為鄰二甲苯液相氧化制備鄰苯二甲酸的溶劑使用。

實(shí)施例2-7

重復(fù)實(shí)施例1的反應(yīng)過(guò)程，不同的是使用不同的溶劑、催化劑和反應(yīng)條件。各實(shí)施例的具體原料反應(yīng)條件和結(jié)果列于表1中。

表1