小粒徑聚乙烯、其氯化聚乙烯以及含有該氯化聚乙烯的pvc組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了小粒徑的聚乙烯、其氯化聚乙烯和含有所述氯化聚乙烯的PVC組合物。更具體地，本發(fā)明公開了聚乙烯、其氯化聚乙烯以及含有所述氯化聚乙烯的PVC組合物，所述聚乙烯的平均粒徑為30至170μm，熔融指數(shù)(5.0kg)為0.001至100，重均分子量為50,000至1,000,000，分子量分布(MWD)為20以下，熔融溫度為125至140℃以及密度為0.94g/cm3以上，其中，所述聚乙烯用于制備氯化聚乙烯。有利的是，本發(fā)明公開了在氯化時在聚乙烯中具有優(yōu)異的氯分布均勻性的聚乙烯，具有與PVC優(yōu)異的相容性、極大的抗沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)，和極大縮短的熔融時間的氯化聚乙烯，以及具有優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度、加工性和生產(chǎn)效率的PVC組合物。
【專利說明】小粒徑聚乙烯、其氯化聚乙烯以及含有該氯化聚乙烯的 PVC組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種小粒徑的聚乙烯、其氯化聚乙烯和含有該氯化聚乙烯的PVC組合 物。更具體地，本發(fā)明涉及在氯化時在聚乙烯中具有優(yōu)異的氯分布均勻性的小粒徑聚乙烯， 具有與PVC優(yōu)異的相容性、極大的抗沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)和極大縮短的熔融時間的氯化聚乙烯， 和具有優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度、加工性和生產(chǎn)效率的PVC組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯是通過乙烯聚合生產(chǎn)的鏈型聚合物，并且根據(jù)其密度分為低密度聚乙烯 (LDPE)和高密度聚乙烯（HDPE)。
[0003] 在一般情況下，高密度聚乙烯可以通過使用齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化 劑在大約70°C和大約IOatm下聚合乙烯來生產(chǎn)。
[0004] 高密度聚乙烯具有優(yōu)異的軟化點、硬度、強(qiáng)度和電絕緣性能，并且因此用于各種容 器、包裝膜、纖維、管材、填充物、絕緣材料等。
[0005] 通過使用氯氣氯化聚乙烯獲得氯化聚乙烯。
[0006] 在一般情況下，氯化聚乙烯可以通過在懸浮液中使聚乙烯與氯氣進(jìn)行反應(yīng)或在 HCl水溶液中使聚乙烯與氯氣進(jìn)行反應(yīng)來制備。
[0007] 氯化聚乙烯顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐候性、阻燃性、加工性、抗沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)等， 并且因此廣泛用于PVC管材、窗型材等的抗沖擊改性劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 因此，考慮到上述問題完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供在氯化時在 其中具有優(yōu)異的氯分布均勻性的聚乙烯。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有與PVC優(yōu)異的相容性、極大的抗沖擊強(qiáng)度增 強(qiáng)、并且極大縮短的熔融時間的氯化聚乙烯。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)良的抗沖擊強(qiáng)度和加工性的PVC組合物。
[0012] 上述和其他目的可以通過下面給出的本發(fā)明的公開內(nèi)容來實現(xiàn)。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚乙烯，其平均粒徑為30至170 μ m或30 至150 μ m，熔融指數(shù)（5. Okg)為0. 001至20或0. 01至100,重均分子量為10,000至 1，000, 000,分子量分布（MWD)為20以下或3至20,熔融溫度為125至140°C以及密度為 0. 94g/cm3以上,其中所述聚乙烯用于制備氯化聚乙烯。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種聚乙烯，其平均粒徑為50至150μπι或50 至130 μ m，熔融指數(shù)（5. Okg)為0. 001至5或0. 1至10,重均分子量為50, 000至300, 000， 分子量分布（MWD)為3. 5至15或10以下，熔融溫度為125至140°C以及密度為0. 94g/cm3 以上，其中所述聚乙烯用于制備氯化聚乙烯。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了由所述聚乙烯制備的氯化聚乙烯。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯（PVC)的 PVC組合物。
[0018] 有益效果
[0019] 從上述內(nèi)容明顯看出，本發(fā)明有利地提供了在氯化時在聚乙烯中具有優(yōu)異的氯分 布均勻性的小粒徑聚乙烯，具有與PVC優(yōu)異的相容性、極大的抗沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)和極大縮短 的熔融時間的氯化聚乙烯，以及具有優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度、加工性和生產(chǎn)效率的PVC組合物。

【具體實施方式】
[0020] 在下文中，將詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯、其氯化聚乙烯和含有所述氯化聚乙 烯的PVC組合物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的平均粒徑為30至150μπι，熔融指數(shù)（5. Okg)為0. 01 至100,重均分子量為10, 000至1，000, 000g/mol，分子量分布（MWD)為3至20,熔融溫度為 125至140°C和密度為0. 94g/cm3以上，并且用于制備氯化聚乙烯。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯例如含有20至100重量％、50至90重量％或60至90 重量％的具有150 μ m以下的小粒徑的聚乙烯。在此范圍內(nèi)，有利的是，在氯化時在聚乙烯 中的氯分布均勻性是優(yōu)異的，并且極大地增強(qiáng)了作為抗沖擊改性劑應(yīng)用于PVC時的抗沖擊 強(qiáng)度、熔融速率和生產(chǎn)效率。
[0023] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的平均粒徑為50至150 μπκ70至 150μπι、90至130μπι或50至130μπι。在此范圍內(nèi)，有利的是，在氯化時在聚乙烯中的氯分 布均勻性是優(yōu)異的，并且極大地增強(qiáng)了作為抗沖擊改性劑應(yīng)用于PVC時的抗沖擊強(qiáng)度、熔 融速率和生產(chǎn)效率。
[0024] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的熔融指數(shù)（5. Okg)為0. 1至10、0. 1 至3.0或0. 1至2.0。在此范圍內(nèi)，增強(qiáng)抗沖擊強(qiáng)度的效果是優(yōu)良的。
[0025] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的重均分子量為50, 000至300, OOOg/ mol、100,000 至 250, 000g/mol 或 150, 000 至 250, 000g/mol。
[0026] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的分子量分布（MWD)為3. 5至15或4 至10。在此范圍內(nèi)，在作為抗沖擊改性劑應(yīng)用于PVC時，極大地提高了熔融速率和生產(chǎn)效 率。
[0027] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的熔融溫度為130至140°C或130至 136。。。
[0028] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯的密度為0. 94至0. 960g/cm3。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯為例如不含有共聚單體的無共聚單體聚乙烯。
[0030] 所述氯化聚乙烯的制備，例如，可以通過水相法或酸相法進(jìn)行。在這種情況下，大 大縮短了 CPE氯化時間和后處理（例如中和或清洗）時間。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯，例如可以通過在分子量調(diào)節(jié)劑存在下在連續(xù)流攪拌釜 式反應(yīng)器（CSTR)中使乙烯單體與催化劑反應(yīng)來制備。
[0032] 所述分子量調(diào)節(jié)劑為，例如，氫。
[0033] 所述催化劑為，例如，齊格勒-納塔催化劑或用溶劑稀釋的齊格勒-納塔催化劑。
[0034] 所述齊格勒-納塔催化劑，例如，具有3至10 μπι或5至8μπι的平均粒徑。在此 范圍內(nèi)，可以有效地獲得具有小粒徑和預(yù)定分子量分布（MWD)的聚乙烯。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的所述氯化聚乙烯由根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯制備。
[0036] 所述氯化例如可以通過水相法或酸相法進(jìn)行。在這種情況下，有利的是，在氯化時 在聚乙烯中氯的分布是均勻的，并且因此改善了所生產(chǎn)的CPE的彈性。
[0037] 所述水相法是，例如，與水結(jié)合使用乳化劑和分散劑的氯化方法。所述酸相法是， 例如，使用乳化劑和分散劑用于氯化酸性水溶液（例如鹽酸（HCl)水溶液）的方法。
[0038] 所述氯化聚乙烯例如具有20至45重量％、31至40重量％或33至38重量％的氯 含量。
[0039] 所述氯化聚乙烯為，例如，無規(guī)氯化聚乙烯。
[0040] 所述氯化聚乙烯例如具有IO13至IO17 Ω cm、IO14至IO17 Ω cm或IO15至IO16 Ω cm的 體積電阻。在此范圍內(nèi)，當(dāng)用作電線時所述氯化聚乙烯表現(xiàn)出絕緣效應(yīng)。
[0041] 所述氯化聚乙烯例如具有160至180°C或170至175°C的熱穩(wěn)定性。在此范圍內(nèi)， 當(dāng)用于交聯(lián)時所述氯化聚乙烯不易分解。
[0042] 所述氯化聚乙烯例如具有I. 0至3. ONm或1. 5至2. 5Nm的MDR交聯(lián)扭矩。在此范 圍內(nèi)，交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度是優(yōu)異的。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的所述氯化聚乙烯，例如，通過使用乳化劑和分散劑使聚乙烯分散在 水中以及在催化劑存在下使該聚乙烯與氯氣反應(yīng)來制備。
[0044] 所述乳化劑為，例如，聚醚或聚環(huán)氧烷。
[0045] 所述分散劑為，例如，聚合物的鹽或有機(jī)酸聚合物鹽。
[0046] 所述有機(jī)酸為，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸等。
[0047] 所述催化劑為，例如，氯化催化劑。在另一個實例中，所述催化劑是過氧化物或有 機(jī)過氧化物。
[0048] 所述氯氣，例如，單獨使用或與惰性氣體組合使用。
[0049] 最終的氯化溫度為，例如，60至150°C、70至145°C、90至140°C或130至137°C。
[0050] 氯化時間為，例如，10分鐘至10小時、1至6小時或2至4小時。
[0051] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的氯化聚乙烯，可以通過使100重量份的聚乙烯、 0. 01至I. 0重量份或0. 05至0. 5重量份的乳化劑、和0. 1至10重量份或0. 5至5. 0重量 份的分散劑分散在水中，然后將所述分散體與0. 01至I. 0重量份或0. 05至0. 5重量份的 催化劑和80至200重量份或100至150重量份的氯氣反應(yīng)來制備。
[0052] 所述通過反應(yīng)或氯化反應(yīng)制備的氯化聚乙烯，例如，在中和、清洗和干燥之后以粉 末狀的氯化聚乙烯的形式獲得。
[0053] 所述中和，例如，通過在70至90°C或75至80°C下將通過氯化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與 堿溶液中和4至8小時來進(jìn)行。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的所述PVC組合物包含根據(jù)本發(fā)明的所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯 (PVC)。
[0055] 例如，所述PVC組合物包含1至40重量％的根據(jù)本發(fā)明的氯化聚乙烯和60至99 重量％的聚氯乙烯（PVC)。
[0056] 所述氯化聚乙烯可以，例如，以1至15重量％或5至10重量％的量存在。
[0057] 所述聚氯乙烯（PVC)可以，例如，以85至99重量％或90至95重量％的量存在。
[0058] 在另一個實例中，根據(jù)本發(fā)明的所述PVC組合物可以包含1至20重量％的根據(jù)本 發(fā)明的所述氯化聚乙烯、70至90重量％的聚氯乙烯（PVC)、1至10重量％的TiO 2、1至10 重量％的CaCO3和1至10重量％的復(fù)合硬脂酸鹽（硬脂酸鈣、硬脂酸鋅）。
[0059] 例如，所述PVC的組合物具有170秒以下、150秒以下或150至100秒的熔融時間， 和IOOkg · cm/cm以上、125kg · cm/cm以上或125至145kg · cm/cm的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度 (Izod impact strength)。在此范圍內(nèi)，有利的是，物理平衡性和生產(chǎn)效率是優(yōu)異的。
[0060] 在下文中，將提供優(yōu)選的實施例以便更好地理解本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員 來說，顯然，提供這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并且在本發(fā)明的范圍和技術(shù)范圍內(nèi)可以進(jìn) 行各種改進(jìn)和變化。這些改進(jìn)和變化落入本申請包括的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0061] [實施例]
[0062] 實施例1
[0063] 〈高密度聚乙烯〉
[0064] 使用采用平均粒徑為5. 5μπι的齊格勒-納塔催化劑制備的高密度聚乙烯 (CE6040X，由LG化學(xué)株式會社制造）。所述高密度聚乙烯以粉末形式存在，并且將平均密 度、MI、MWD、熔融溫度、密度等顯示于下表1中。
[0065] 〈氯化聚乙烯的制各〉
[0066] 將5000L的水和550kg的高密度聚乙烯加入到反應(yīng)器中，將作為分散劑的聚甲基 丙烯酸鈉、作為乳化劑的氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚以及作為催化劑的過氧化苯甲酰加入 到所述反應(yīng)器中，并且采用氣相氯氣在132°C的最終溫度下進(jìn)行氯化3小時。
[0067] 所述氯化產(chǎn)物采用NaOH或Na2CO3中和4小時，用流動水清洗4小時并且最終在 120°C下干燥4小時以制備出粉末狀的氯化聚乙烯。
[0068] 〈PVC纟目合物的制各〉
[0069] 將6. 5重量％的所述氯化聚乙烯、81. 6重量％的聚氯乙烯（PVC)，3. 2重量％的 TiO2、4. 1重量％的CaCO3和4. 5重量％的復(fù)合硬脂酸鹽（Ca, Zn)混合和加工以制備PVC組 合物樣品。
[0070] 實施例2
[0071] 除了將使用平均粒徑為3. 5 μ m的齊格勒-納塔催化劑制備的HDPE (高密度聚乙 烯）用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物樣品。
[0072] 實施例3
[0073] 除了將使用平均粒徑為8. 5 μ m的齊格勒-納塔催化劑制備的CE6040K (LG化學(xué)株 式會社）用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物 樣品。
[0074] 比較例1
[0075] 除了將使用平均粒徑為12 μ m的齊格勒-納塔催化劑制備的CE6040 (LG化學(xué)株式 會社）用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物樣 品。所述用于比較例1至6中的高密度聚乙烯以粉末形式存在，并且平均密度、MI、MWD、熔 融溫度、密度等顯示于下表2中。
[0076] 比較例2
[0077] 除了將平均粒徑為220 μ m的市售HDPE用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相 同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物樣品。
[0078] 比較例3
[0079] 除了將使用平均粒徑為12 μ m的齊格勒-納塔催化劑制備的CE2080 (LG化學(xué)株式 會社）用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物樣 品。
[0080] 比較例4
[0081] 除了將使用平均粒徑為IOym的茂金屬催化劑制備的CE2080M(LG化學(xué)株式會社） 用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物樣品。
[0082] 比較例5
[0083] 除了將使用平均粒徑為12 μ m的齊格勒-納塔催化劑制備的CE2080T1 (LG化學(xué)株 式會社）用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物 樣品。
[0084] 比較例6
[0085] 除了將使用平均粒徑為8. 5 μ m的齊格勒-納塔催化劑制備的CE2030K (LG化學(xué)株 式會社）用作高密度聚乙烯之外，以與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯和PVC組合物 樣品。
[0086] [試驗例]
[0087] 測定實施例1至4和比較例1至6中制備的氯化聚乙烯（CPE)和PVC組合物樣品 的性能，并將結(jié)果顯示于下表1和表2中。
[0088] *熔融指數(shù)（dg/min):按照ASTM D-1238在190°C和5kg的條件下測定。
[0089] *重均分子量（g/mol):通過凝膠滲透色譜法測定。本文中所使用的裝置是PL-GPC 220(安捷倫，Polymer Laboratories)。在 165°C下將 0· 2 重量％的 HDPE 和 125ppm 的 BHT 在三氯苯（TCB)中溶解2小時以制備樣品，并通過流經(jīng)安捷倫（Polymer Laboratories)制 造的三個Mixed-B柱和一個Mixed-B保護(hù)柱分析所述樣品。
[0090] *分子量分布：以通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Mn) 的比率（Mw/Mn)來測量。
[0091] *熔融溫度：使用DSC在10°C /min的升溫速率下測定。
[0092] *小粒徑（150 μ m以下）含量：使用150 μ m的網(wǎng)篩計算為重量％。
[0093] *平均粒徑：將總共9個篩（63至850 μ m)安裝在粒度分析儀Taylor型自動振動 篩上并計算相對于50%所述樣品總重量的粒徑。
[0094] *密度：按照ASTM D-792測定。
[0095] *氯含量：將樣品在KKKTC下在自動快速爐中焙燒，在H20中收集所得的氣體，并 且使用離子色譜（IC)裝置分析氯含量。
[0096] *熔融時間：被定義為當(dāng)與氯化聚乙烯混合時PVC融化并且由此使塑化穩(wěn)定的時 間。所述烙融時間是使用Thermo Haake在170°C的溫度下和在60rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下在63g 的樹脂（PVC組合物）條件下測定的。所述PVC組合物包含100重量份的PVC、8重量份的 氯化聚乙烯、4重量份的Ti0 2、5. 5重量份的CaCO3和5. 5重量份的復(fù)合硬脂酸鹽（Ca、Zn)。
[0097] *懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度（在(TC下1/4〃缺口，kg · cm/cm):按照ASTM D256測定。
[0098] *體積電阻：按照ASTM D257測量具有19. 625cm3的測定面積和0. 2cm的樣品厚度 的CPE片材的體積電阻。
[0099] *熱穩(wěn)定性：測定當(dāng)以10°C /min的速率升高油浴溫度時在試管中用HCl分解氯化 聚乙烯組分的溫度。
[0100] *交聯(lián)密度：在130°C下將氯化聚乙烯與滑石和碳酸鈣與交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、潤 滑劑和交聯(lián)劑一起進(jìn)行輥磨混合2分鐘，然后在150°C下擠壓成型2分鐘，以制造片材，并按 照ASTM D-2080在165°C下測定所述片材的焦燒時間、固化速率等。
[0101] 表 1
[0102]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚乙烯，其平均粒徑為30至150 μ m，熔融指數(shù)（5. Okg)為0. 01至100,重均分 子量為10, 〇〇〇至1，〇〇〇, 〇〇〇,分子量分布（MWD)為3至20,熔融溫度為125至140°C以及密 度為0· 94g/cm3以上， 其中，所述聚乙烯用于制備氯化聚乙烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯包含20至100重量％的具有 150 μ m以下的小粒徑的聚乙烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述平均粒徑為50至130 μ m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融指數(shù)（5. 0kg)為0. 1至10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述重均分子量為50, 000至300, 000g/mol。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述分子量分布（MWD)為3. 5至15。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述熔融溫度為130至140°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述密度為0. 94至0. 96g/cm3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯的制備是通過水相法或酸相 法進(jìn)行的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯，其中，使用齊格勒-納塔催化劑制備所述聚乙烯。
11. 一種氯化聚乙烯，其由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的聚乙烯制備。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯是無規(guī)氯化聚乙烯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯的氯含量為20至45重 量％。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯的體積電阻為1013至 1017Ω cm，熱穩(wěn)定性為160至180°C，以及交聯(lián)扭矩為1. 0至3. ONm。
15. -種PVC組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的氯化聚乙烯和聚氯乙烯（PVC)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的PVC組合物，其中，所述PVC組合物的熔融時間為170秒以 下。
17. -種制備氯化聚乙烯的方法，其包括： 將100重量份的根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的聚乙烯、0. 01至1. 0重量份的乳 化劑和0. 1至10重量份的分散劑分散在水中；以及 將得到的分散體與0. 01至1. 0重量份的催化劑和80至200重量份的氯氣反應(yīng)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述反應(yīng)是在60至150°C的最終溫度下進(jìn)行 的。
【文檔編號】C08L23/28GK104271616SQ201480001129
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】庾圣薰, 李珍馥, 都相祿, 裵槿烈, 張相弼 申請人:Lg化學(xué)株式會社