聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)發(fā)泡材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)發(fā)泡材料及其制備方法，涉及發(fā)泡材料領(lǐng)域。該發(fā)泡材料由P34HB：85-100份，交聯(lián)劑：0.5-15份，發(fā)泡劑：1-10份，發(fā)泡助劑：0.1-15份，泡孔成核劑：0-10份，泡孔穩(wěn)定劑：0-20份，依次通過干燥處理、原料共混、熔融共混、開煉成片、模壓發(fā)泡成型最終得到發(fā)泡材料，本發(fā)明方法制得的發(fā)泡材料，發(fā)泡倍率可達(dá)56.69％，力學(xué)性能提高顯著，沖擊強(qiáng)度較未發(fā)泡樣品提高了74.36％，拉伸強(qiáng)度≥5.81MPa，不但能降低成本，得到的發(fā)泡材料可生物降解，具有優(yōu)異的綜合性能，而且加工工藝簡(jiǎn)單，可廣泛替代聚苯乙烯發(fā)泡材料，進(jìn)而能擴(kuò)大可生物降解材料P34HB的應(yīng)用范圍。
【專利說明】聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)泡材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯） 發(fā)泡材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯），簡(jiǎn)稱P34HB，是一種無味微黃色顆?；虬?色粉末狀固體，制品的透明性與高密度聚乙烯（HDPE)相似，呈半透明，是聚羥基脂肪酸酯 (PHA，polyhydroxyalkanoates)眾多品種中的一種。PHA是近20多年迅速發(fā)展起來的生物 高分子材料，是很多微生物合成的一種細(xì)胞內(nèi)聚醋，是一種天然的高分子生物材料。它在自 然界中的微生物、水、酸、堿等的作用下能完全降解，降解周期為3-6個(gè)月，最終產(chǎn)物為水和 二氧化碳，對(duì)環(huán)境無污染，可作為環(huán)保材料替代傳統(tǒng)的聚合物材料。PHA不僅可以生物降解， 而且制備它的原料也來源于環(huán)境可再生資源，可由再生的糖、淀粉、纖維等農(nóng)產(chǎn)品或農(nóng)產(chǎn)品 廢棄物為原料發(fā)酵生產(chǎn)。
[0003] 縱觀生產(chǎn)歷史，PHA大概有4個(gè)發(fā)展階段：第一代PHA-聚（3-羥基丁酸酯）（PHB)、 第二代PHA-聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯）（PHBV)、第三代PHA-聚（3-羥基丁 酸酯-co-3-羥基己酸酯）（PHBHHX)、第四代PHA-聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯） (P34HB)。在常見的PHA品種中，PHB均聚物及其共聚物是最重要的一類，但由生物合成的 PHB分子鏈的規(guī)整性較好，導(dǎo)致其成為易結(jié)晶且脆而硬的材料，限制了PHB在各領(lǐng)域的廣泛 應(yīng)用，但是如果向PHB中引入共聚單體，就可以控制PHB的熔點(diǎn)及其結(jié)晶度。其中，向PHB 中填加4HB改善效果最為顯著而成為熱點(diǎn)。此外，第四代PHA生物塑料可以完全降解，并進(jìn) 入到自然界的生態(tài)循環(huán)中，因而這種生物可降解塑料可以替代傳統(tǒng)的、不可降解的石油基 通用塑料，并越來越受到世界各國(guó)的重視和關(guān)注。
[0004]泡沫材料在工業(yè)和日常生活中的應(yīng)用非常廣泛，常見的泡沫材料種類主要有聚氨 酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。P34HB與聚苯乙烯發(fā) 泡材料具有相似的物理性能，但是聚苯乙烯發(fā)泡材料使用后不可降解，又難于回收，會(huì)帶來 環(huán)境問題，因此可用生物降解的P34HB發(fā)泡材料來替代聚苯乙烯發(fā)泡材料。
[0005] 目前，PHA的發(fā)泡主要集中在PHB和PHBV2種材料上，其中以PHBV居多。P34HB在 某些性能上好于PHB和PHBV，其熱穩(wěn)定性和韌性得到了一定程度的改善。但P34HB在加工 和性能上也存在著許多缺點(diǎn)，例如：（1)熱穩(wěn)定性差，容易水解；（2)加工窗口較窄，加工成 型十分困難；（3)結(jié)晶速度太慢加工成型周期太長(zhǎng)；（4)熔體強(qiáng)度低等。這些缺點(diǎn)造成P34HB 在發(fā)泡成型過程中存在很大的瓶頸，很難替代石油基高分子泡沫材料?，F(xiàn)有的發(fā)泡方法有 模壓法、注射法、擠出法、釜壓法等。關(guān)于PHA發(fā)泡材料的研宄不多，李梅等在《生物可降 解材料聚羥基丁酸酯（PHB)發(fā)泡技術(shù)研宄》中討論了發(fā)泡助劑對(duì)發(fā)泡劑的影響程度及材料 的降解性，但并沒有對(duì)發(fā)泡材料的其他性能進(jìn)行研宄。中國(guó)專利號(hào)為ZL201010615833. 0 的發(fā)明專利公開了向P34HB中加入聚乳酸（PLA)這一技術(shù)特征，不但改變了P34HB的加工 性能，而且降低了該發(fā)泡材料的生產(chǎn)成本，得到適用于包裝材料的發(fā)泡制品，其拉伸強(qiáng)度 (MPa)多3. 45,斷裂伸長(zhǎng)率多30,此外材料可完全生物降解，但該發(fā)泡材料加入的PLA成本 相對(duì)于其他加工改性劑相對(duì)較高。因此，在工業(yè)生產(chǎn)上迫切需要一種綜合性能優(yōu)異，可生物 降解且成本低的P34HB發(fā)泡材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明利用化學(xué)改性和物理改性的方法，向P34HB材料中加 入交聯(lián)劑與泡孔成核劑。交聯(lián)劑能夠有效改善P34HB的流動(dòng)性，降低材料自身的加工特性 粘度和熔融塑化溫度，另外可以明顯提高P34HB的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率。泡孔成核劑能夠有 效的改善材料的結(jié)晶性能，縮短結(jié)晶時(shí)間，減弱或消除后結(jié)晶現(xiàn)象。
[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種聚（3-羥基丁酸酯-CO-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料及其 制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種聚（3-羥基丁酸酯-CO-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方法，由如下原料按 質(zhì)量份數(shù)配比加工而成：
[0009] P34HB:85-100 份，
[0010] 交聯(lián)劑：〇. 5-15 份，
[0011] 發(fā)泡劑：1-10份，
[0012] 發(fā)泡助劑：0. 1-15份，
[0013] 泡孔成核劑：0_10份，
[0014] 泡孔穩(wěn)定劑：0_20份，
[0015] 聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料，通過以下方法實(shí)現(xiàn)：
[0016] (1)干燥處理：將P34HB在40-80°C真空烘箱中干燥8-30小時(shí)；
[0017] (2)原料共混：將原料按照上述配比配制，以P34HB、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、 泡孔成核劑、泡孔穩(wěn)定劑的加料順序，依次加入到高混機(jī)中進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)速50r/min混合 5-10min；
[0018] (3)熔融共混：將高混機(jī)混合好的料加入到雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，共混溫 度為100-135°C，共混時(shí)間5-10分鐘，得到初混物；
[0019] (4)開煉成片：將初混物在雙輥開煉機(jī)上塑煉成片；
[0020] (5)模壓發(fā)泡成型：將步驟（4)中得到的塑煉成片的物料在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模 壓發(fā)泡，模壓溫度140_160°C，壓力為4-15MPa，時(shí)間為5-10分鐘，制得P34HB發(fā)泡材料。
[0021] 優(yōu)選的，所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）中4HB摩爾百分含量為 12%〇
[0022] 優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑是過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、聚已內(nèi)酯、環(huán)氧樹脂、 聚酯樹脂、酚醛樹脂、偶氮二異丁氰、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚 甲基丙烯酸甲酯中的一種或一種以上。
[0023] 優(yōu)選的，所述的發(fā)泡劑是偶氮二甲酰胺，碳酸氫鈉，4, 4，_氧代雙苯磺酰肼、對(duì)苯甲 磺酰肼中的一種或一種以上。
[0024] 更優(yōu)選的，所述的發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺。
[0025]優(yōu)選的，所述的發(fā)泡助劑是硬脂酸鈣、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅或氧化鋅中的一種或一 種以上。
[0026] 更優(yōu)選的，所述的發(fā)泡助劑為硬脂酸鋅或氧化鋅。
[0027] 優(yōu)選的，所述的泡孔成核劑為碳酸鈣、二氧化硅、氮化硼、云母或木質(zhì)素中的一種 或一種以上。
[0028] 優(yōu)選的，所述的泡孔穩(wěn)定劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、a-烯基磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、鋁酸 酯偶聯(lián)劑中的一種或一種以上。
[0029] 本發(fā)明還要求保護(hù)用上述方法制備的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā) 泡材料。
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于：
[0031] 1.采用偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑，發(fā)氣量大，分解溫度可調(diào)控，易產(chǎn)生閉孔發(fā)泡材 料。采用4, 4' -氧代雙苯磺酰肼和對(duì)苯甲磺酰肼作為發(fā)泡劑，發(fā)泡溫度低。
[0032] 2.采用交聯(lián)劑不僅使發(fā)泡材料達(dá)到質(zhì)輕的目的，同時(shí)還可以提高發(fā)泡材料的力學(xué) 性能。
[0033] 3.利用碳酸鈣、二氧化硅、氮化硼、云母或木質(zhì)素作為泡孔成核劑，可改善發(fā)泡材 料的結(jié)晶性能，縮短結(jié)晶時(shí)間，減弱或消除后結(jié)晶現(xiàn)象，同時(shí)提高材料的力學(xué)性能。
[0034] 本發(fā)明的有益效果是：通過本發(fā)明方法制得的發(fā)泡材料，發(fā)泡倍率可達(dá)56. 69%， 力學(xué)性能提高顯著，沖擊強(qiáng)度較未發(fā)泡樣品提高了 74. 36%，拉伸強(qiáng)度多5. 81MPa，硬度可 達(dá)到95. 5HC，該方法不但能降低成本，得到的發(fā)泡材料可生物降解，具有優(yōu)異的綜合性能， 而且加工工藝簡(jiǎn)單，可廣泛替代聚苯乙烯發(fā)泡材料，進(jìn)而能擴(kuò)大可生物降解材料P34HB的 應(yīng)用范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1為實(shí)施例1的發(fā)泡材料SEM25倍照片。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā) 明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0037] 作為交聯(lián)劑的選擇，優(yōu)選使用能與聚合物分子鏈上羥基發(fā)生反應(yīng)的酯類或過氧 類，一方面可以提高聚合物的力學(xué)性能和加工性能，另一方面，通過聚合物分子交聯(lián)可以改 善聚合物的熔體粘度，使得氣體分布均勻從而達(dá)到聚合物發(fā)泡材料泡孔分布均勻大小均一 的目的，并且通過控制交聯(lián)劑的用量以及交聯(lián)時(shí)間，使交聯(lián)劑和發(fā)泡劑分解同時(shí)進(jìn)行，不僅 可以達(dá)到發(fā)泡材料質(zhì)輕的目的，同時(shí)還可以提高發(fā)泡材料的力學(xué)性能；本發(fā)明選擇過氧化 二異丙苯、過氧化二苯甲酰、聚已內(nèi)酯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、偶氮二異丁氰、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯其中的一種或兩種作為 交聯(lián)劑。
[0038] 作為發(fā)泡劑的選擇優(yōu)選使用對(duì)P34HB增塑性強(qiáng)的發(fā)泡劑，如偶氮二甲酰胺，碳酸 氫鈉，4, 4,-氧代雙苯磺酰肼、對(duì)苯甲磺酰肼中的一種或一種以上，其中采用偶氮二甲酰胺 作為發(fā)泡劑，發(fā)氣量大，分解溫度可調(diào)控，易產(chǎn)生閉孔發(fā)泡材料。
[0039] 發(fā)泡助劑能夠調(diào)節(jié)發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺的分解溫度和分解速度進(jìn)而控制發(fā)氣量， 如表1所示為發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑配方對(duì)分解溫度和發(fā)氣量的影響，從該表中可以得出當(dāng)選 用發(fā)泡助劑為氧化鋅和硬質(zhì)酸鋅時(shí)，分解溫度降低且發(fā)氣量大，因此，發(fā)泡助劑優(yōu)選使用硬 脂酸鋅或氧化鋅。
[0040] 表1發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑配方對(duì)分解溫度和發(fā)氣量的影響
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，由 如下原料按質(zhì)量份數(shù)配比加工而成： P34HB :85-100 份， 交聯(lián)劑：0. 5-15份， 發(fā)泡劑：1-10份， 發(fā)泡助劑：〇. 1-15份， 泡孔成核劑：〇-1〇份， 泡孔穩(wěn)定劑：0-20份， 聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料，通過以下方法實(shí)現(xiàn)： (1) 干燥處理：將P34HB在40-80°C真空烘箱中干燥8-30小時(shí)； (2) 原料共混：將原料按照上述配比配制，以P34HB、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、泡孔成 核劑、泡孔穩(wěn)定劑的加料順序，依次加入到高混機(jī)中進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)速50r/min混合5-10min ; (3) 熔融共混：將高混機(jī)混合好的料加入到雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，共混溫度為 100-135°C，共混時(shí)間5-10分鐘，得到初混物； (4) 開煉成片：將初混物在雙輥開煉機(jī)上塑煉成片； (5) 模壓發(fā)泡成型：將步驟（4)中得到的塑煉成片的物料在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓發(fā) 泡，模壓溫度140-160°C，壓力為4-15MPa，時(shí)間為5-10分鐘，制得P34HB發(fā)泡材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備 方法，其特征在于，所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）中4HB摩爾百分含量為 12%〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑是過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、聚已內(nèi)酯、環(huán)氧樹脂、 聚酯樹脂、酚醛樹脂、偶氮二異丁氰、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚 甲基丙烯酸甲酯中的一種或一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的發(fā)泡劑是偶氮二甲酰胺，碳酸氫鈉，4, 4,-氧代雙苯磺酰肼、對(duì)苯甲 磺酰肼中的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的發(fā)泡劑為4, 4,-氧代雙苯磺酰肼。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的發(fā)泡助劑是硬脂酸鈣、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅或氧化鋅中的一種或一 種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的發(fā)泡助劑為硬脂酸鋅或氧化鋅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的泡孔成核劑為碳酸鈣、二氧化硅、氮化硼、云母或木質(zhì)素中的一種或 一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料的制備方 法，其特征在于，所述的泡孔穩(wěn)定劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、a -烯基磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、鋁酸 酯偶聯(lián)劑中的一種或一種以上。
10. -種聚（3-羥基丁酸酯-C0-4-羥基丁酸酯）發(fā)泡材料，是按照權(quán)利要求1所述的 方法制備而得。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK104448745SQ201410822434
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月23日
【發(fā)明者】曲敏杰, 何苗, 阮久勇, 馮鈉, 王新紅, 聶琰 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)