聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料及其制備方法，此種復合材料在太陽光照射下可吸附并催化降解水體表面油類污染物，具體是以鈦酸正丁酯、冰醋酸、無水乙醇等制得二氧化鈦，再將被表面活性劑改性的蒙脫土加入上述混合液得到蒙脫土/二氧化鈦復合材料，最后將二氧化鈦蒙脫土粉末和二苯基甲烷二異氰酸酯的混合液與二丁基二月桂酸錫和聚醚多元醇的混合液混合制成聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料。本發(fā)明以柴油為參照，在8h內(nèi)油污總量殘余僅8%，對水體水質(zhì)的改善能起到積極作用，并且此復合材料可重復使用，處理時間短，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，對降解污染物有著巨大的應用潛力。
【專利說明】聚氨酯泡沬負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料及其制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料及其制備方法，可對 水體表面油類污染原位修復。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油工業(yè)包括采油、石油的提煉和運輸過程以及各種生產(chǎn)生活排放所引起的油類 污染得到了越來越多的關(guān)注。石油污染對環(huán)境的破壞以及它們在被排放入水體后造成的巨 大的生態(tài)破壞把如何解決這一難題提上了日程。光滑的油污染漂浮于水體表面，阻礙了水 藻的光合作用，減少了大氣和水體的氣體交換，阻礙傳氧功能，使水生動植物大量死亡，濃 度低危害高。傳統(tǒng)的油類污染處理方法包括物理法、化學法、生物處理法，以及其聯(lián)合處理 法，處理效果差，成本高以及引起的二次污染問題限制了這些污染處理方法的大規(guī)模使用。 因此，新的油類污染的處理材料以及處理方法的提出和發(fā)展顯得迫切需要。
[0003] 銳鈦礦的TiO2作為一種優(yōu)秀的催化的材料，具有高催化效率，在酸堿環(huán)境下的催 化高穩(wěn)定性、適合環(huán)境溫度以及環(huán)境友好型等優(yōu)點。二氧化鈦的這些特點使其可以與對水 體表面油污治理結(jié)合，不少研究者將二氧化鈦用來降解致癌的多環(huán)芳烴和各種石油烴，取 得良好的研究結(jié)果。但粉末狀態(tài)的納米二氧化鈦顆粒在水體中有很強的團簇效應且在水 體中是懸浮態(tài)而石油類污染由于質(zhì)輕而漂浮于水體表面，不利于二氧化鈦與其直接結(jié)合作 用，削弱其光催化的實際處理能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種聚氨酯泡沫負載二氧化鈦 與蒙脫土復合材料及其制備方法，制作成本低，流程簡單，制備出的材料可重復利用，有較 好的吸附性能和光催化降解污染物能力，特別適用與對江河水體的油類污染的原位治理， 處理時間短，不會產(chǎn)生難降解的有毒副產(chǎn)物，降解徹底，在太陽光照射下顯著降低漂浮在水 體表面的油類污染的濃度，且多次使用后，除油能力沒有明顯下降。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料，其特征是，包 括以下質(zhì)量配比的原料：聚醚多元醇2(Γ25份，二苯基甲烷二異氰酸酯25~30份，自來水 5?10份，二氧化鈦51份，十六烷基三甲基溴化銨廣3份，二丁基二月桂酸錫1飛份，蒙脫 土 5?10份。
[0006] 制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，包括以下步 驟： (1) 將蒙脫土溶解在乙醇溶液中，磁力攪拌溶解后，將混合液離心，離心后放入恒溫干 燥箱干燥； (2) 將十六烷基三甲基溴化銨同干燥后的蒙脫土混合，溶解在水中，磁力攪拌2h，過濾 干燥待用； (3) 制備二氧化鈦：將鈦酸正丁酯和無水乙醇混合為a液，將冰醋酸、自來水和無水乙 醇混合為b液，將b液逐滴滴入不斷攪拌的a液中，攪拌速度為500r/min，滴加完畢后持續(xù) 攪拌30min; (4) 向步驟（3)制備物中加入步驟（2)改性后的蒙脫土，繼續(xù)攪拌30min，得到混合液， 于室溫下靜置風干，得到干凝膠，然后將干凝膠碾磨成粉末狀后放置于馬弗爐內(nèi)在450°C 下煅燒5h，得到粉末狀的二氧化鈦蒙脫土產(chǎn)物，選取其中粒徑為6~18nm的二氧化鈦蒙脫 土粉末待用； (5) 將步驟（4)中的二氧化鈦蒙脫土粉末與二苯基甲烷二異氰酸酯混合攪拌，在40°C 下水浴加熱為A液，將二丁基二月桂酸錫同聚醚多元醇混合，60°C水浴加熱并不斷攪拌為B 液，模具在50°C下預熱，將A液和B液在模具中混合，不斷攪拌保持組分均勻并加入水控制 發(fā)泡過程，過程持續(xù)5min，室溫下靜置風干Id。
[0007] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（1)中，對所述蒙脫土用乙醇和水按1 :1比例混合溶解。
[0008] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（1)中，磁力攪拌30min溶解，混合液在4000r/min條件下離心6min。
[0009] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（2)中，所述蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10 :1。
[0010] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（3)中，所述a液中鈦酸正丁酯和無水乙醇的等體積混合，所述b液中冰醋酸、自來水 和無水乙醇按照體積比2:2:5的比例混合。
[0011] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（4)中，向所述二氧化鈦凝膠中投入等質(zhì)量蒙脫土混合煅燒，煅燒溫度控制在450°C， 煅燒時間為5h。
[0012] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（5)中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯為150ml，所述二氧化鈦蒙脫土混合物為50g。
[0013] 前述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征是，上述 步驟（5)中，所述二丁基二月桂酸錫與聚醚多元醇的體積比為3:10。
[0014] 原理表述：本發(fā)明所闡述的復合材料，通過將經(jīng)過表面活性劑(十六烷基三甲基溴 化銨）改性的蒙脫土與二氧化鈦結(jié)合，擴大了蒙脫土的層間距，增強了蒙脫土對有機污染物 的吸附能力；從而使二氧化鈦在光照下產(chǎn)生的強還原性電子和高氧化性的空穴與有機污染 物的降解作用大大增強；配合聚氨酯泡沫的有機親和性、低密度可以更好的對江湖水體表 面的油類污染進行原位修復。
[0015] 本發(fā)明所達到的有益效果： (1)利用可見光催化技術(shù)原位修復水體的表面油污，使用過程中不消耗外接能源，使原 位修復油類污染的成本大大下降。
[0016] (2)聚氨酯復合材料質(zhì)輕，漂浮于水體表面，有良好的孔結(jié)構(gòu)。既利于利用太陽光 降解，又利于接觸水體表面的油類污染，增強了對油類污染的吸附和降解。
[0017] (3)利用表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨）對蒙脫土的有機改性，增加了其對 有機污染的親和能力并且加大了層間距，強化吸附的效果，有利于二氧化鈦與蒙脫土的耦 合，大大加強了復合材料的光催化降解污染物的能力。
[0018] (4)蒙脫土與二氧化鈦的納米微?？梢栽鰪娏司郯滨ゲ牧系姆€(wěn)定性及強度，實驗 表明，此種復合材料再循環(huán)使用三次之后，光催化降解有機物的能力沒有明顯下降，可多次 回收利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為所得聚氨酯泡沫負載的二氧化鈦復合材料制備過程中，改性前后的蒙脫土 的XRD衍射圖。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明 的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0021] 聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料，包括以下質(zhì)量配比的原料：聚醚多 元醇2(Γ25份，二苯基甲烷二異氰酸酯25~30份，自來水5~10份，二氧化鈦5~8份，十六烷 基三甲基溴化銨廣3份，二丁基二月桂酸錫1飛份，蒙脫土 5?10份。
[0022] 制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，包括以下步驟： (1)取IOOml乙醇與水1 :1的比例配成溶液，將25g的蒙脫石溶解在溶液中，磁力攪拌 下30min，溶解后，混合液在4000r/min離心6min,離心后放入恒溫干燥箱干燥。
[0023] (2)取2. 5g十六烷基三甲基溴化銨，同干燥后的蒙脫土混合，溶解在IOOml水中， 磁力攪拌2h，過濾干燥待用。
[0024] (3)制備二氧化鈦：將25mL的鈦酸正丁酯和25mL無水乙醇混合為a液,將8mL 冰醋酸、8mL自來水和20mL無水乙醇混合為b液，將b液逐滴滴入不斷攪拌的a液中，攪 拌速度為500r/min，滴加完畢后持續(xù)攪拌30min。
[0025] (4)向步驟（3)制備物中加入步驟（2)改性后的蒙脫土，繼續(xù)攪拌30min，得到混合 液，然后于室溫下靜置風干，得到干凝膠，然后將干凝膠碾磨成粉末狀后放置于馬弗爐內(nèi)在 450 °C下煅燒5h，得到粉末狀的二氧化鈦蒙脫土產(chǎn)物，然后選取其中粒徑為6~18nm的二 氧化鈦蒙脫土粉末待用。
[0026] (5)將步驟（4)中的50g二氧化鈦蒙脫土粉末與150ml二苯基甲烷二異氰酸酯混 合攪拌，在40°C下水浴加熱為A液，將30ml二丁基二月桂酸錫同IOOml聚醚多元醇混合水 浴中60°C加熱不斷攪拌，為B液，模具在50°C下預熱，將A液和B液在模具中混合，不斷攪 拌保持組分均勻并加入適量水控制發(fā)泡過程，過程持續(xù)5min，室溫下靜置風干Id。
[0027] 圖1為所得聚氨酯泡沫負載的二氧化鈦復合材料制備過程中，改性前后的蒙脫土 的XRD衍射圖。由圖可知，經(jīng)過改性的蒙脫土顆粒直徑變大，有利與二氧化鈦的插入結(jié)合， 使其更穩(wěn)定，并且層間距的擴大對蒙脫土的吸附能力有著提高作用。
[0028] 所制備的聚氨酯泡沫密度為330Kg/m3,可自然漂浮于水體表面，方便于復合材料 的光催化降解水體表面的油類污染。
[0029] 為模擬實際情況，光照催化實驗在太陽光下進行，實驗地點為南京，天氣條件為 晴天，時間為上午9時到下午5時，燒杯中自來水500ml，加入20g柴油，復合催化材料 3CmX2CmX2cm，在相同條件下測定光照時間和原油殘留量的關(guān)系，采用了環(huán)境監(jiān)測中測定 石油類物質(zhì)的紫外分光光度法來測定總的殘油值，并設置了單光照條件下對比實驗，結(jié)果 如下：

【權(quán)利要求】
1. 聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料，其特征是，包括以下質(zhì)量配比的原料： 聚醚多元醇20~25份，二苯基甲烷二異氰酸酯25~30份，自來水5~10份，二氧化鈦5~8份， 十六烷基三甲基溴化銨廣3份，二丁基二月桂酸錫1飛份，蒙脫土 5?10份。
2. 制備權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其特征 是，包括以下步驟： (1) 將蒙脫土溶解在乙醇溶液中，磁力攪拌溶解后，將混合液離心，離心后放入恒溫干 燥箱干燥； (2) 將十六烷基三甲基溴化銨同干燥后的蒙脫土混合，溶解在水中，磁力攪拌2h，過濾 干燥待用； (3) 制備二氧化鈦：將鈦酸正丁酯和無水乙醇混合為a液，將冰醋酸、自來水和無水乙 醇混合為b液，將b液逐滴滴入不斷攪拌的a液中，攪拌速度為500 r/min，滴加完畢后持續(xù) 攪拌30 min ; (4) 向步驟（3)制備物中加入步驟（2)改性后的蒙脫土，繼續(xù)攪拌30min，得到混合液， 于室溫下靜置風干，得到干凝膠，然后將干凝膠碾磨成粉末狀后放置于馬弗爐內(nèi)在450 °C 下煅燒5 h，得到粉末狀的二氧化鈦蒙脫土產(chǎn)物，選取其中粒徑為6~18 nm的二氧化鈦蒙脫 土粉末待用； (5) 將步驟（4)中的二氧化鈦蒙脫土粉末與二苯基甲烷二異氰酸酯混合攪拌，在40°C 下水浴加熱為A液，將二丁基二月桂酸錫同聚醚多元醇混合，60°C水浴加熱并不斷攪拌為B 液，模具在50°C下預熱，將A液和B液在模具中混合，不斷攪拌保持組分均勻并加入水控制 發(fā)泡過程，過程持續(xù)5min，室溫下靜置風干Id。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（1)中，對所述蒙脫土用乙醇和水按1 :1比例混合溶解。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（1)中，磁力攪拌30min溶解，混合液在4000r/min條件下離心6min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（2)中，所述蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為10 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（3)中，所述a液中鈦酸正丁酯和無水乙醇的等體積混合，所述b液中冰 醋酸、自來水和無水乙醇按照體積比2:2:5的比例混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（4)中，向所述二氧化鈦凝膠中投入等質(zhì)量蒙脫土混合煅燒，煅燒溫度控 制在450°C，煅燒時間為5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（5)中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯為150ml，所述二氧化鈦蒙脫土混合 物為50g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚氨酯泡沫負載二氧化鈦與蒙脫土復合材料的方法，其 特征是，上述步驟（5)中，所述二丁基二月桂酸錫與聚醚多元醇的體積比為3:10。
【文檔編號】C08K9/00GK104327243SQ201410597481
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】李軼, 臧怡文, 李林澤, 張文龍, 王大偉 申請人:河海大學