一種低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，步驟包括原淀粉調(diào)漿，加堿液，流加烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化，反應(yīng)6.0~20.0小時(shí)；流加次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化，反應(yīng)2.0~4.0小時(shí)；進(jìn)行連續(xù)噴射的高溫?zé)崽幚恚瑢恿鞅?；降溫，還原劑還原，然后加入草酸溶液，攪拌中和調(diào)pH，加入普魯蘭酶進(jìn)行脫支酶解；添加活性炭，升溫脫色，壓濾；濾液真空濃縮，精濾，噴霧干燥，冷卻，包裝，得到水溶性的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，適用于農(nóng)藥、日用品等化工產(chǎn)品的乳化劑或微膠囊包埋材料。
【專利說明】 一種低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用氧化降解和酶水解的工藝方法，具體涉及一種低粘度的烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]烯基琥珀酸淀粉酯是以原淀粉或淀粉衍生物為原料，在堿性條件下與含不同長度碳鏈的烯基琥拍酸酐Alkenyl Succinic Anhydride,經(jīng)酯化反應(yīng)而得到的一類淀粉酯產(chǎn)物，所用的烯基琥珀酸酐有辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐等，目前允許用于食用淀粉變性處理的僅為辛烯基琥珀酸酐。
[0003]辛烯基玻拍酸淀粉酯(OctenylSuccinic Anhydride Modified Starch,簡稱 OSA-Starch)是由美國Caldwell和Wurzburg公司研制開發(fā)的變性淀粉產(chǎn)品,在1953年申請了專利。美國食品藥物管理局將OSA淀粉歸為一般公認(rèn)安全(GRAS)的產(chǎn)品，1972年美國出版的食品用化學(xué)品手冊上已列有此產(chǎn)品。我國在1997年批準(zhǔn)使用該變性淀粉可作為食品添加劑，2001年又批準(zhǔn)擴(kuò)大了該產(chǎn)品在食品中使用的范圍，用量可根據(jù)需求添加，無需控制。
[0004]烯基琥珀酸淀粉酯具有表面活性和乳化增稠劑，分子量又較大，特別在水包油的乳濁液中，能夠產(chǎn)生高效的作用，應(yīng)用效果好，被廣泛應(yīng)用于各類食品和日化產(chǎn)品中，如乳化香精、微膠囊粉末制品、粉末油脂、軟飲料、酸乳和乳酪、罐頭食品和化妝品，此外在紡織、造紙、藥品和乳膠涂料中也有使用，為高端高市場售價(jià)的變性淀粉產(chǎn)品。辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，主要有兩大類別:
(I) 一類是以原淀粉為原料制備的變性淀粉產(chǎn)品，主要用作增稠劑，同時(shí)具有一定的表面活性，適合在一些高粘高濃的食品或化工產(chǎn)品中使用。這類高濃度的變性淀粉產(chǎn)品一般為單變性，品種較少，生產(chǎn)制造較為容易，技術(shù)要求相對不高，國內(nèi)外產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)無明顯的差別。
[0005](2)另一類是辛烯基琥珀酸(原)淀粉酯經(jīng)過適度的降解，制得的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，一般具有冷水可溶性，也可以具有冷水不溶性，主要用作乳化穩(wěn)定劑或者微膠囊璧材。冷水不性的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，使用時(shí)一般還需要糊化。這類辛烯基琥珀酸淀粉酯為復(fù)合變性淀粉產(chǎn)品，不同的降解方法和程度能夠得到不同品質(zhì)的系列產(chǎn)品，品種較多，其生產(chǎn)制造步驟和工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)技術(shù)的要求較高，國內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)與國外的差距較大。
[0006]淀粉用辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)以后，引入了長的碳鏈，提高了酯化淀粉的糊粘度，變性后的淀粉粘度很高，限制了其的應(yīng)用。為了解決這一問題通常采用降解的方法，降低淀粉的相對分子量，比如使其糊精化，可達(dá)到降低粘度的目的。經(jīng)過適度降解制得的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯，可作為微膠囊璧材用于包埋水不溶性的非揮發(fā)性的組分物質(zhì)，與阿拉伯膠、糊精、麥芽糊精等傳統(tǒng)的璧材相比，從諸多方面看綜合效果要好。
[0007]制備低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯技術(shù)路線主要有合成淀粉酯再進(jìn)行降解，或者原淀粉經(jīng)過降解后再進(jìn)行酯化。降解的方法包括熱降解、次氯酸鈉氧化、酸水解和酶解，酸水解和酶解是最常用的方法。酸解是在高溫下加酸水解淀粉乳，產(chǎn)品的DE值通常小于10，比原淀粉有更多的線形側(cè)鏈。酶解所用酶為^1-淀粉酶或0-淀粉酶。使用α-淀粉酶時(shí)，要求產(chǎn)品的DE值小于20，并且酶解之前需預(yù)先加熱糊化。使用β_淀粉酶所得產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)與β_限制糊精類似，具有很好的乳化性能。陽元娥等采用即α-淀粉酶和糖化酶進(jìn)行降解，制得了 DE值為30，流度為80的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯。美國的Richards等、Trzasko等、日本的加藤等人士都對辛烯基琥珀酸淀粉酯的降解進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明采用酶處理辛烯基琥珀酸淀粉酯，可形成部分支鏈寡糖，能有效降低變性淀粉的粘度，同時(shí)也改進(jìn)了其它的性能，如糊透明度增強(qiáng)，抗凍融穩(wěn)定性提高，溶解度增大，在水中的穩(wěn)定性增強(qiáng)等，擴(kuò)大其使用范圍。Blue等用不同淀粉酶降解辛烯基琥珀酸淀粉酯，得到不同葡萄糖值(19.8?45)的產(chǎn)物，對其在微膠囊壁材中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)具有較好的包埋效果O
[0008]其實(shí)，不僅對辛烯基琥珀酸淀粉酯，對于其它的較常用的十二烯基琥珀酸(原)淀粉酯和十六烯基琥珀酸(原)淀粉酯，將它們進(jìn)行適度降解水解，也是更適于用作乳化穩(wěn)定劑或者微膠囊璧材，對油性農(nóng)藥組分、香油、化妝品成分等疏水性物質(zhì)有更好的應(yīng)用效果，可用作農(nóng)藥、日用品等乳化穩(wěn)定劑和包埋材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有的生產(chǎn)方法與技術(shù)，提供了一種烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解方法，制備不同流度的低粘度的水溶性的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品，能夠滿足不同的應(yīng)用要求。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案如下。
[0011]一種低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，包括淀粉調(diào)漿、酯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、降溫、還原、中和、脫支酶酶解、脫色、過濾、真空濃縮、過濾、噴霧干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下:
(1)調(diào)漿、酯化反應(yīng):淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質(zhì)量百分比濃度為40%?45% (w/w)，升溫40°C?50°C，用質(zhì)量百分比濃度6.0%?10.0% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的PH為8.5^10.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對淀粉質(zhì)量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，酯化時(shí)間6.(Γ20.0小時(shí)；
(2)氧化反應(yīng):保持溫度40°C?50°C，流加有效氯含量相當(dāng)于淀粉質(zhì)量1.09Γ6.0%的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，保持PH8.5^9.5，反應(yīng)2.(Γ4.0小時(shí)，得到氧化的變性淀粉乳；
(3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在120°C?125°C對步驟(2)所得的氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.(Γ4.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在90°C?99°C下層流保溫
1.(Γ2.0小時(shí)，熱的處理也促進(jìn)了步驟(2)中剩余的氧化劑的進(jìn)一步的反應(yīng)與作用；降溫到600C?63°C，測定物料殘余的氧化劑含量，攪拌加入的焦亞硫酸鈣或亞硫酸鈣的溶液，消除體系殘余的氧化劑；
(4)中和、脫支酶酶解:流加質(zhì)量濃度為9.(Tll.0%(w/v)草酸溶液中和體系pH為4.9^5.1，一邊降溫至55°C?57°C，一邊加入相對淀粉質(zhì)量0.15°/Γθ.25%的脫支酶進(jìn)行變性淀粉分子的脫支作用，時(shí)間2.(Γ4.0小時(shí)，產(chǎn)生更多的具有線狀或支叉度低的分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物； (5)脫色、過濾:添加相對淀粉質(zhì)量1.09Γ1.5%的活性炭，升溫，在79°C?82°C下攪拌脫色0.4(Γ0.60小時(shí)，壓濾得到濾清液，過濾時(shí)的溫度宜在60°C以上，濾液的粘度較低，較易過濾；
(6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至質(zhì)量百分比濃度為40°/Γ50%(w/w),精濾，去除可能的顆粒，濾清液用噴霧干燥器以一般常用的工藝條件(如制備固體的麥芽糊精)干燥，經(jīng)過20°C?25°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻，至38°C或以下，包裝，得到低粘度烯基琥珀酸淀粉酯，具有水溶性。
[0012]上述方法中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、木薯、甘薯、小麥或馬鈴薯原淀粉。
[0013]上述方法中，步驟(I)中所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、十二基琥珀酸酐、十六基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐；所述反應(yīng)的PH為8.5^10.5。用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化原淀粉，PH為8.5^9.5較適合；十二、十六和十八烯基琥珀酸酐酯化原淀粉，PH在9.(Γ10.0或以上。一般，烯基琥珀酸酐的碳鏈越長，與淀粉的反應(yīng)越難，需要更高的反應(yīng)PH和溫度，十八烯基琥珀酸酐處理淀粉pH可在10.(Γ10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反應(yīng)時(shí)間長點(diǎn)，效率高點(diǎn)，成本低點(diǎn)。反應(yīng)過程隨著酯化劑、堿液的不斷流加，乳液的干固物質(zhì)量濃度逐漸變小，為保持較高的效率，最初調(diào)漿液的干固物質(zhì)量濃度為?45% (w/w)，或者在攪拌設(shè)備允許的情況下，調(diào)漿濃度可以更高一些。
[0014]上述方法中，步驟(2)中采用次氯酸鈣氧化降解烯基琥珀酸原淀粉酯，所述反應(yīng)的pH 為 8.5?9.5。
[0015]上述方法中，采用水熱器對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行連續(xù)噴射高溫的處理，促進(jìn)氧化劑反應(yīng)完全。
[0016]上述方法中，以草酸作中和劑，可結(jié)合鈣離子，形成草酸鈣等難溶物，過濾除去。
[0017]上述方法中，步驟(4)中所述脫支酶為普魯蘭酶，包括諾維信Promozyme D2和杰能科 Optimax L-1OOO0
[0018]上述方法中，以次氯酸鈣作為變性淀粉降解的氧化劑，采用水熱器對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行連續(xù)噴射高溫的處理，可促進(jìn)氧化劑反應(yīng)的進(jìn)行。
[0019]上述方法中，經(jīng)過連續(xù)噴射高溫處理后的物料，在90°C?99°C下層流保溫1.(Γ2.0小時(shí)，可促使氧化劑反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到(較)完全。
[0020]上述方法中，以焦亞硫酸鈣或亞硫酸鈣為還原劑，消除體系殘余的氧化劑。
[0021]上述方法中，以草酸為中和劑，結(jié)合其中鈣離子，形成草酸鈣等難溶物，可過濾除去。
[0022]上述方法中，濾清液用噴霧干燥器干燥，得到烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明可在原有的固體麥芽糊精生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上，添加部分的反應(yīng)釜、流加罐、配料罐和儲槽等生產(chǎn)設(shè)備，進(jìn)行部分的技改，就能夠生產(chǎn)制備低粘度水溶性的烯基琥珀酸淀粉酯系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0024](2)本發(fā)明在前面步驟得到的烯基琥珀酸(原)淀粉酯，先進(jìn)行氧化處理，也為下一步的連續(xù)噴射高溫及保溫?zé)崽幚?，體系過程的降粘做出的貢獻(xiàn)。同時(shí)，根據(jù)氧化劑的用量，可調(diào)控得到不同流度范圍的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)物。
[0025](3)本發(fā)明采用淀粉液化用的水熱器進(jìn)行連續(xù)噴射高溫?zé)崽幚?，使得體系可快速通過淀粉或變性淀粉糊化過程導(dǎo)致的高粘度的階段，再通過90°C?99°C的層流保溫作用，可促使氧化劑反應(yīng)完全。
[0026](4)本發(fā)明采用草酸作為中和劑，中和的同時(shí)，可與體系中反應(yīng)添加所帶來的鈣離子，形成難溶的草酸鈣物質(zhì)，在脫色過濾時(shí)能夠與活性炭一同除去。
[0027](5)本發(fā)明采用普魯蘭酶對變性淀粉分子的脫支作用，可產(chǎn)生更多的具有線狀或支叉度低的分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的乳化和作為璧材的成膜性能。
[0028]

【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明通過下列步驟實(shí)施:
原淀粉一加水調(diào)漿一升溫一調(diào)PH8.5^10.5 —流加烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)一反應(yīng)6.(Γ20.0小時(shí)一調(diào)pH8.5^9.5 —流加次氯酸鈣進(jìn)行氧化反應(yīng)2.(Γ4.0小時(shí)一水熱器連續(xù)噴射高溫處理一層流保溫一降溫一加入還原劑消除殘余氧化劑一添加草酸溶液調(diào)PH為4.9^5.1 —脫支酶酶解一升溫一活性炭脫色一過濾一真空濃縮一噴霧干燥一冷卻一包裝一低粘度的稀基玻拍酸淀粉酷廣品。
[0030]實(shí)施例1
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度40.0% (w/w)，升溫至50°C，濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加10公斤的辛烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)8.0小時(shí)。
[0031](2)氧化反應(yīng):保持溫度50°C，流加有效氯含量10公斤的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH8.5，反應(yīng)2.0小時(shí)。
[0032](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在125°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行4.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在90°C?92°C下層流保溫1.0小時(shí)；降溫到60°C，攪拌加入0.053公斤的焦亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0033](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至5.1，一邊降溫至57°C，加入2.5公斤的諾維信Promozyme D2普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間4.0小時(shí)。
[0034](5)脫色、過濾:添加15公斤的活性炭，升溫，在79°C下攪拌脫色0.6小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0035](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度35% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過25°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至38°C，包裝，得到流度13.2的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0036]實(shí)施例2
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度45.0% (w/w)，升溫至45°C，濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為9.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)14.0小時(shí)。
[0037](2)氧化反應(yīng):保持溫度45°C，流加有效氯含量30公斤的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.0，反應(yīng)3.0小時(shí)。
[0038](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在125°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在95°C?97°C下層流保溫1.5小時(shí)；降溫到63°C，攪拌加入0.103公斤的焦亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0039](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至5.1，一邊降溫至57°C，加入2.5公斤的諾維信Promozyme D2普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間4.0小時(shí)。
[0040](5)脫色、過濾:添加15公斤的活性炭，升溫，在79°C下攪拌脫色0.6小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0041](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度38% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過25°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至38°C，包裝，得到流度32.9的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0042]實(shí)施例3
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度45.0% (w/w)，升溫至45°C，濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為9.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)14.0小時(shí)。
[0043](2)氧化反應(yīng):保持溫度45°C，流加有效氯含量60公斤的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.0，反應(yīng)4.0小時(shí)。
[0044](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在125°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在97°C ?99°C下層流保溫2.0小時(shí)；降溫到63°C，攪拌加入0.146公斤的焦亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0045](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至5.1, —邊降溫至57°C，加入1.5公斤的諾維信Promozyme D2普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間2.0小時(shí)。
[0046](5)脫色、過濾:添加10公斤的活性炭，升溫，在80°C下攪拌脫色0.5小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0047](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度50% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過20°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至36°C，包裝，得到流度59.1的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0048]實(shí)施例4
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的玉米淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度45.0% (w/w)，升溫至40°C，濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為9.0，保持淀粉乳的溫度和pH，流加80公斤的辛烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)20.0小時(shí)。
[0049](2)氧化反應(yīng):保持溫度40°C，流加有效氯含量20重量份的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.0，反應(yīng)3.0小時(shí)。
[0050](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在120°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行4.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在95°C?97°C下層流保溫2.0小時(shí)；降溫到63°C，攪拌加入0.071公斤的焦亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0051](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至5.1，一邊降溫至57°C，加入2.0公斤的諾維信Promozyme D2普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間3.0小時(shí)。
[0052](5)脫色、過濾:添加12公斤的活性炭，升溫，在82°C下攪拌脫色0.4小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0053](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度40% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過25°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至38°C，包裝，得到流度23.4的低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0054]實(shí)施例5
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的木薯淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度45.0% (w/w)，升溫至45°C，濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為9.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)14.0小時(shí)。
[0055](2)氧化反應(yīng):保持溫度45°C，流加有效氯含量40重量份的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.5，反應(yīng)4.0小時(shí)。
[0056](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在125°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在97°C ?99°C下層流保溫2.0小時(shí)；降溫到63°C，攪拌加入0.119公斤的亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0057](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至4.9，一邊降溫至55°C，加入2.0公斤的杰能科Optimax L-1000普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間3.0小時(shí)。
[0058](5)脫色、過濾:添加12公斤的活性炭，升溫，在82°C下攪拌脫色0.4小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0059](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度43% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過22°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至36°C，包裝，得到流度40.2的低粘度的十二烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0060]實(shí)施例6
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的木薯淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度45.0% (w/w)，升溫至48°C，濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.0，保持淀粉乳的溫度，流加30公斤的十六烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)16.0小時(shí)。為了與后續(xù)的氧化反應(yīng)相互配合，在反應(yīng)的前12.0小時(shí)，不時(shí)流加濃度10% (w/w)的碳酸鈉溶液保持體系pH為10.0，然后不再流加堿液，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行到反應(yīng)結(jié)束，體系的PH緩慢下降至9.81。
[0061](2)氧化反應(yīng):保持溫度48°C，流加有效氯含量50公斤的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.5，反應(yīng)4.0小時(shí)。
[0062](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在125°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在97°C ?99°C下層流保溫2.0小時(shí)；降溫到63°C，攪拌加入0.136公斤的亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0063](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至4.9，一邊降溫至55°C，加入15公斤的杰能科Optimax L-1000普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間2.0小時(shí)。
[0064](5)脫色、過濾:添加10公斤的活性炭，升溫，在79°C下攪拌脫色0.6小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0065](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度46% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過22°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至36°C，包裝，得到流度49.6的低粘度的十六烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0066]實(shí)施例7
(I)調(diào)漿、酯化反應(yīng):把1000公斤干重的木薯淀粉，用水調(diào)漿，乳濃度45.0% (w/w)，升溫至50°C，濃度4.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為10.5，保持淀粉乳的溫度，流加30公斤的十八烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)20.0小時(shí)。為了與后續(xù)的氧化反應(yīng)相互配合，在反應(yīng)的前12.0小時(shí)，不時(shí)流加4.0% (w/w)的氫氧化鈉溶液保持體系pH為10.3^10.5，然后不再流加堿液，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行到反應(yīng)結(jié)束，體系的PH緩慢下降至10.05。
[0067](2)氧化反應(yīng):保持溫度50°C，流加有效氯含量15重量份的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制流加速度，保持PH9.5，反應(yīng)3.0小時(shí)。
[0068](3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在125°C對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在97°C ?99°C下層流保溫1.0小時(shí)；降溫到62°C，攪拌加入0.034公斤的亞硫酸鈣(溶液)，消除體系殘余的氧化劑。
[0069](4)中和、脫支酶酶解:流加10% (w/v)草酸溶液中和體系的pH至5.0，一邊降溫至56°C，加入18公斤的杰能科Optimax L-1000普魯蘭酶進(jìn)行脫支作用，時(shí)間2.5小時(shí)。
[0070](5)脫色、過濾:添加10公斤的活性炭，升溫，在80°C下攪拌脫色0.5小時(shí)，壓濾得到濾清液。
[0071](6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至濃度46% (w/w),精濾，濾清液用噴霧干燥器進(jìn)行干燥，經(jīng)過25°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻至38°C，包裝，得到流度17.0的低粘度的十六烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。
[0072]采用馬鈴薯、小麥等等原淀粉原料用不同的烯基琥珀酸酐制備的工藝過程，與玉米淀粉、木薯淀粉原料的方法相同，故略。上述例子為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，包括淀粉調(diào)漿、酯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、降溫、還原、中和、脫支酶酶解、脫色、過濾、真空濃縮、過濾、噴霧干燥、冷卻和包裝步驟，具體步驟如下: (1)調(diào)漿、酯化反應(yīng):淀粉攪拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物質(zhì)量百分比濃度為40%?45%，升溫40°C?50°C，用質(zhì)量百分比濃度為6.0%?10.0%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的PH為8.5^10.5，保持淀粉乳的溫度和pH，流加相對淀粉質(zhì)量1.09Γ8.0%的烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，酯化時(shí)間6.(Γ20.0小時(shí)； (2)氧化反應(yīng):保持溫度40°C?50°C，流加有效氯含量相當(dāng)于淀粉質(zhì)量1.09Γ6.0%的次氯酸鈣溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，保持PH8.5^9.5，反應(yīng)2.(Γ4.0小時(shí)，得到氧化的變性淀粉乳； (3)連續(xù)噴射高溫處理、保溫處理、還原:以水熱器在120°C?125°C對步驟(2)所得的氧化的變性淀粉乳進(jìn)行3.(Γ4.0分鐘的連續(xù)噴射高溫處理，在90°C?99°C下層流保溫1.(Γ2.0小時(shí)，熱的處理也促進(jìn)了步驟(2)中剩余的氧化劑的進(jìn)一步的反應(yīng)與作用；降溫到600C?63°C，測定物料殘余的氧化劑含量，攪拌加入的焦亞硫酸鈣或亞硫酸鈣的溶液，消除體系殘余的氧化劑； (4)中和、脫支酶酶解:流加質(zhì)量濃度為9.(Til.0%草酸溶液中和體系pH為4.9^5.1，一邊降溫至55°C?57°C，一邊加入相對淀粉質(zhì)量0.159ΓΟ.25%的脫支酶進(jìn)行變性淀粉分子的脫支作用，時(shí)間2.(Γ4.0小時(shí)，產(chǎn)生更多的具有線狀或支叉度低的分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物； (5)脫色、過濾:添加相對淀粉質(zhì)量1.09Γ1.5%的活性炭，升溫，在79°C?82°C下攪拌脫色0.4(Γ0.60小時(shí)，壓濾得到濾清液，過濾時(shí)的溫度宜在60°C以上，濾液的粘度較低，較易過濾； (6)濃縮、噴霧干燥、冷卻、包裝:將濾液真空濃縮至質(zhì)量百分比濃度為40°/Γ50%，精濾，去除可能的顆粒，濾清液用噴霧干燥器干燥，經(jīng)過20°C?25°C、相對濕度約50%的空氣的冷卻，至38 °C或以下，包裝，得到低粘度烯基琥珀酸淀粉酯，具有水溶性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、木薯、小麥或馬鈴薯原淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、十二基琥珀酸酐、十六基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐；所述反應(yīng)的PH為8.5^10.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用次氯酸鈣氧化降解烯基琥珀酸原淀粉酯，所述反應(yīng)的pH為8.5?9.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，采用水熱器對氧化的變性淀粉乳進(jìn)行連續(xù)噴射高溫的處理，促進(jìn)氧化劑反應(yīng)完全。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，以草酸作中和劑，結(jié)合鈣離子，形成草酸鈣等難溶物，過濾除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度烯基琥珀酸淀粉酯的氧化降解和酶解制備方法，其特征在于，其特征在于，步驟(4)中所述脫支酶為普魯蘭酶，包括諾維信Promozyme D2和杰能科Optimax L-1OOO0
【文檔編號】C08B31/04GK104263780SQ201410517085
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】黃立新, 劉瑩瑩, 簡淑貞, 楊博, 李茹, 劉娟 申請人:華南理工大學(xué)