一種聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制備方法，其特征在于：首先制備聚氨酯大分子單體，然后向其中加入環(huán)氧樹脂和溶劑，邊攪拌邊升溫至90-12CTC，然后逐滴加入丙烯酸類單體、丙烯酸酯類單體和過(guò)氧類自由基引發(fā)劑的混合物，滴加時(shí)間2-5小時(shí)，滴加完成后再繼續(xù)保溫反應(yīng)1-5小時(shí)，制得聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂，在40-6CTC條件下，向其中加入中和劑，中和反應(yīng)0.5-1小時(shí)，加水分散，出料。本發(fā)明的方法制得的分散液中共聚物各組分通過(guò)化學(xué)鍵連接，相容性好，官能團(tuán)豐富，分散液粒徑小，滲透性好，可以在工業(yè)涂料，地坪涂料，木器涂料和皮革處理等領(lǐng)域使用。
【專利說(shuō)明】一種聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液 的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于聚氨酯大分子單體和環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝共聚，制 備聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的新方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯由于具有優(yōu)異的耐寒性，彈性，耐磨性，高光澤以及環(huán)保安全等優(yōu)點(diǎn)， 在粘合劑、涂料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是水性聚氨酯涂膜在成膜性、機(jī)械性能、耐水 性及耐腐蝕性方面的不足，也限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸樹脂在機(jī) 械性能、成膜性和耐腐蝕性等方面有優(yōu)勢(shì)，三者在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用，若將三者復(fù) 合，必能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使涂膜的性能得到明顯改善。
[0003] 目前，制備聚氨酯、環(huán)氧樹脂與聚丙烯酸酯復(fù)合水分散液的方法有以下幾種：
[0004] (1)乳液混合法：首先分別制備水性聚氨酯分散液，水性環(huán)氧樹脂分散液，聚丙烯 酸酯乳液，再將三乳液混合；
[0005] (2)種子乳液法：先通過(guò)聚氨酯上-NCO和環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到含親水基團(tuán)的大分 子，將其分散在水中作為種子，然后讓丙烯酸類單體在其水乳液中聚合得到具有核-殼結(jié) 構(gòu)的復(fù)合乳液；
[0006] (3)擴(kuò)鏈法：先制備環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯的共聚物，再通過(guò)聚氨酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈，得 到三元的復(fù)合乳液。
[0007] 上述三種方法中，第一種方法的步驟較多，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品不穩(wěn)定，并且三組分沒 有化學(xué)連接，相容性差，得到的涂層綜合性能差；第二種方法，雖然有一定的化學(xué)連接，但程 度不高，并且得到的乳液粒徑大，粒徑分布寬，存儲(chǔ)穩(wěn)定性差；第三種方法制得的乳液中，聚 氨酯、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯通過(guò)化學(xué)鍵連接，能達(dá)到了分子級(jí)別的混合，但由于溶劑干擾， 官能度不易精確控制導(dǎo)致產(chǎn)物中凝膠含量高，成品率低，并且性能波動(dòng)性大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于通過(guò)使用不同的共聚機(jī)理和途徑，原料配比以及合成條件，提 供一種制備粒徑小于100納米的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚的水分散液的新方法。
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)下述工藝過(guò)程和工藝條件實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 本發(fā)明聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制備方法，其特點(diǎn) 在于按如下步驟進(jìn)行：
[0011] a、聚氨酯大分子單體的制備
[0012] 先由多異氰酸酯類單體和多元醇類單體在催化劑作用下通過(guò)聚加成反應(yīng)制得端 基為-NCO的預(yù)聚體，再用含羥基的丙烯酸酯單體部分或全部封端，獲得聚氨酯大分子單 體；
[0013] 所述的多異氰酸酯類單體為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯；所述多元醇 類單體為聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇；
[0014] b、按重量配比稱取各原料：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制備方法，其特征在于 按如下步驟進(jìn)行： a、 聚氨酯大分子單體的制備 先由多異氰酸酯類單體和多元醇類單體在催化劑作用下通過(guò)聚加成反應(yīng)制得端基 為-NCO的預(yù)聚體，再用含羥基的丙烯酸酯單體部分或全部封端，獲得聚氨酯大分子單體； 所述的多異氰酸酯類單體為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯；所述多元醇類單 體為聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇； b、 按重量配比稱取各原料： 聚氨酯大分子單體 5-40 %; 雙酚A環(huán)氧樹脂 5-25 %; 丙烯酸類單體 2-5 %; 丙烯酸酯類單體 7-40 %; 醇類或醇醚類溶劑 15-35 %； 過(guò)氧類自由基引發(fā)劑 0.05-2 %; 中和劑 0.1-5%; 水 40-65 %; 其中各原料的重量百分比之和為100% ; c、 聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂的制備 將雙酚A環(huán)氧樹脂和醇類或醇醚類溶劑加入到裝有聚氨酯大分子單體的反應(yīng)釜中，通 氮?dú)?0分鐘，邊攪拌邊升溫至90-12(TC，然后逐滴加入丙烯酸類單體、丙烯酸酯類單體和 過(guò)氧類自由基引發(fā)劑的混合物，滴加時(shí)間2-5小時(shí)，滴加完成后再繼續(xù)保溫反應(yīng)1-5小時(shí)， 制得聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂； d、 聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制備 在40-60°C條件下，在步驟c制得的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂中加入中 和劑，中和反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，加水分散，出料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制 備方法，其特征在于： 步驟a中所述多異氰酸酯類單體為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種； 步驟a中所述多元醇類單體為聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇和聚碳酸酯 二元醇中的一種或幾種； 步驟a中所述含羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種； 步驟a中所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的 制備方法，其特征在于：步驟a中所述多異氰酸酯類單體和所述多元醇類單體的用量根據(jù) 所需聚氨酯大分子單體的分子量大小而定，且保持-NCO基過(guò)量，以生成端基為-NCO的預(yù)聚 物，多異氰酸酯類單體中-NCO基和多元醇類單體中-OH基的摩爾比值為1. 2-2. 5 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的 制備方法，其特征在于：步驟a中加入含羥基的丙烯酸酯單體對(duì)端基為-NCO的預(yù)聚體部分 或全部封端，含羥基的丙烯酸酯單體與端基為-NCO的預(yù)聚體的摩爾比為0. 3-1 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的 制備方法，其特征在于：步驟a中所述催化劑用量占多異氰酸酯類單體和多元醇類單體質(zhì) 量之和的0. 01-0. 3%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的 制備方法，其特征在于：步驟a中為使所述的聚氨脂大分子單體具有一定的水可分散性，在 由多異氰酸酯類單體和多元醇類單體通過(guò)聚加成反應(yīng)制得端基為-NCO的預(yù)聚體的過(guò)程中 加入含親水基團(tuán)的多元醇，所述含親水基團(tuán)的多元醇為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，所 述含親水基團(tuán)的多元醇的質(zhì)量為聚氨脂大分子單體質(zhì)量的〇. 5-3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液的制 備方法，其特征在于：步驟a聚氨酯大分子單體的制備的具體過(guò)程為： 將多元醇類單體加入裝有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在真空條件下脫水處理1 小時(shí)，再向其中加入含親水基團(tuán)的多元醇，置換氮?dú)?0分鐘，升溫到75-85°C，然后加入多 異氰酸酯類單體和催化劑，反應(yīng)3小時(shí)后，制得端基為-NCO的預(yù)聚體，降溫至65°C，再加入 含羥基的丙烯酸酯單體反應(yīng)1小時(shí)，即得聚氨酯大分子單體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚氨酯環(huán)氧樹脂丙烯酸酯三元共聚樹脂納米水分散液 的方法，其特征在于：步驟b中所述的雙酚A環(huán)氧樹脂選自E51型環(huán)氧樹脂、E44型環(huán)氧樹 月旨、E20型環(huán)氧樹脂和E12型環(huán)氧樹脂的一種或幾種； 步驟b中所述的丙烯酸類單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸； 步驟b中所述的丙烯酸酯類單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙 烯酸-2-乙基己酯中的一種或幾種； 步驟b中所述的醇類或醇醚類溶劑選自正丁醇，仲丁醇、異丁醇、正辛醇、仲辛醇、異辛 醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二 醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚的一種或幾種； 步驟b中所述的過(guò)氧類自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰； 步驟b中所述的中和劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺 的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08J3/03GK104211878SQ201410503030
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】方華高, 丁運(yùn)生, 楊善中, 徐佩, 魏海兵 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)