一種聚合物碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物碳材料的制備方法，屬于化學合成碳材料【技術(shù)領域】。本發(fā)明方法是以堿金屬或堿土金屬和聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物為原料，通過在惰性環(huán)境下的聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物的本體或良性溶劑中進行金屬偶聯(lián)反應，反應后利用鹵素或活潑氫化合物去除殘余金屬，再經(jīng)過有機溶劑洗滌、酸洗、水洗、過濾、干燥后制得聚合物多孔碳材料。本發(fā)明方法具有設備簡單，操作容易，成本低廉，副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高及吸附性好等優(yōu)點，本發(fā)明制得的聚合物碳材料可以作為耐腐蝕，耐磨、導電、電容、吸附、吸油及儲氫材料使用。
【專利說明】一種聚合物碳材料的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物碳材料的制備方法，屬于碳材料化學合成【技術(shù)領域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的日漸匱乏和生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，尋找和發(fā)展新型能源為全世界 所矚目。氫能被公認為人類未來的理想能源，有如下幾方面的原因：（1)氫燃燒釋能后的 產(chǎn)物是水，是清潔能源；（2)氫可通過太陽能、風能等自然能分解水而再生；是可再生能源； (3) 氫能具有較高的熱值，燃燒氫氣可產(chǎn)生1.25X 106kJ/kg熱量，相當于3kg汽油或4. 5kg 焦炭完全燃燒所產(chǎn)生的熱量；(4)氫資源豐富，氫可以通過分解水制得。另外，在化工與煉 油等領域副產(chǎn)大量氫氣，尚未充分利用。因此，氫是一種高能量密度的綠色新能源，它在燃 料電池及高能可充放電電池等方面展現(xiàn)了很好的應用前景。可以預見，未來世界將從以碳 為基礎的能源經(jīng)濟形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺錇榛A的能源經(jīng)濟形態(tài)。
[0003] 氫能是一種理想的二次能源。氫能開發(fā)和利用需要解決氫的制取、儲存和利用3 個問題，而氫的規(guī)模儲運是現(xiàn)階段氫能應用的瓶頸。氫的儲存方法有高壓氣態(tài)儲存、低溫液 態(tài)儲存和固態(tài)儲存等3種。固態(tài)儲氫材料儲氫是通過化學反應或物理吸附將氫氣儲存于固 態(tài)材料中，其能量密度高且安全性好，被認為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式。由輕元 素構(gòu)成的輕質(zhì)高容量儲氫材料，如硼氫化物、鋁氫化物、氨基氫化物等，理論儲氫容量均達 到5% (質(zhì)量分數(shù)）以上，這為固態(tài)儲氫材料與技術(shù)的突破帶來了希望。新型儲氫材料未來 研究的重點將集中于高儲氫容量、近室溫操作、可控吸/放氫、長壽命的輕金屬基氫化物材 料與體系。
[0004] 1金屬氫化物儲氫材料 金屬氫化物是氫和金屬的化合物。氫原子進入金屬價鍵結(jié)構(gòu)形成氫化物。金屬氫化物 在較低的壓力下具有較高的儲氫能力，可達到l〇〇kg/m3以上，但由于金屬密度很大，導致氫 的質(zhì)量百分含量很低，只有2%?7%。
[0005] 2碳質(zhì)儲氫材料 在吸附儲氫的材料中，碳質(zhì)材料是最好的吸附劑，它對少數(shù)的氣體雜質(zhì)不敏感，且可反 復使用。碳質(zhì)儲氫材料主要是高比表面積活性炭、石墨納米纖維（GNF)和碳納米管（CNT)。
[0006] 2. 1超級活性炭吸附儲氫 超級活性炭儲氫始于20世紀70年代末，是在中低溫（77?273K)、中高壓（1?lOMPa) 下利用超高比表面積的活性炭作吸附劑的吸附儲氫技術(shù)。與其他儲氫技術(shù)相比，超級活性 炭儲氫具有經(jīng)濟、儲氫量高、解吸快、循環(huán)使用壽命長和容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點，是一 種很具潛力的儲氫方法。
[0007] 2. 2碳納米管/納米碳纖維吸附儲氫 從微觀結(jié)構(gòu)上來看，碳納米管是由一層或多層同軸中空管狀聚合物碳材料構(gòu)成，可 以簡單地分為單壁碳納米管、多壁碳納米管以及由單壁碳納米管束形成的復合管，管直徑 通常為納米級，長度在微米到毫米級。石墨納米纖維是一種截面呈十字型，面積為0. 3? 5nm2,長度10?100 μ m之間的石墨材料，它的儲氫能力取決于其纖維結(jié)構(gòu)的獨特排布。氫 氣在碳納米管中的吸附儲存機理比較復雜。根據(jù)吸附過程中吸附質(zhì)與吸附劑分子之間相互 作用的區(qū)別，以及吸附質(zhì)狀態(tài)的變化，可分為物理吸附和化學吸附。1997年，Dillon等最 早對單壁碳納米管的儲氫性能進行了研究。他們采用程序升溫解吸法測定了未經(jīng)純化處 理、含無定形炭和金屬催化劑顆粒的單壁碳納米管的吸附儲氫量，根據(jù)樣品中碳納米管的 純度，計算出純碳納米管在常溫下能儲存5%?10%(質(zhì)量分數(shù)）的氫氣。進一步的研究表 明，采用高溫氧化的方法處理碳納米管，使管末端開放，可以有效增加吸附量并提高吸附速 率。
[0008] 3絡合物儲氫材料 絡合物用來儲氫起源于硼氫化絡合物的高含氫量，日本的科研人員首先開發(fā)了氫化硼 鈉（NaBH4)和氫化硼鉀（KBH4)等絡合物儲氫材料，它們通過加水分解反應可產(chǎn)生比其自身 含氫量還多的氫氣。后來有人研制了 一種被稱之為"Aranate "的新型儲氫材料一氫化鋁絡 合物（NaAlH4)，這些絡合物加熱分解可放出總量高達7. 4%(質(zhì)量分數(shù)）的氫。
[0009] 4.有機物儲氫材料 有機液體氫化物儲氫技術(shù)是20世紀80年代國外開發(fā)的一種新型儲氫技術(shù)，其原理是 借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應，即加氫反應和脫氫反應實現(xiàn)的。烯烴、炔烴和 芳烴等不飽和有機物均可作為儲氫材料，其中苯、甲苯的脫氫過程可逆且儲氫量大，是比較 理想的有機儲氫材料。
[0010] 有機物儲氫的特點是：（1)儲氫量大，苯和甲苯的理論儲氫質(zhì)量分數(shù)分別為7. 19% 和6. 18%; (2)便于儲存和運輸；（3)可多次循環(huán)使用；（4)加氫反應放出大量熱可供利用。 [0011] 氫的儲存技術(shù)是開發(fā)利用氫能的關(guān)鍵性技術(shù)，如何有效地對氫進行儲存，并且在 使用時能夠方便地釋放出來，是該項技術(shù)研究的焦點。碳質(zhì)吸附儲氫還處于初期的發(fā)展階 段，目前的研究重點是提高室溫、常壓下氫的吸附量。在吸附機理、吸附劑的合成和吸附劑 的凈化等方面取得突破性進展。盡管許多工作還沒有展開，但碳質(zhì)吸附儲氫已經(jīng)顯示出了 一定的優(yōu)越性，是未來非常有潛力的氫儲存方式。
[0012] 本發(fā)明的目的是公開一種以聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物經(jīng)金 屬偶聯(lián)反應制備聚合物碳材料儲氫及吸附材料的方法，該方法原料豐富、綠色環(huán)保，方法簡 單，工藝環(huán)保、成本低廉、能夠規(guī)模化制備高質(zhì)量聚合物碳材料方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明公開了一種聚合物碳材料的制備方法，屬于化學合成技術(shù)方法。
[0014] 本發(fā)明方法以堿金屬或堿土金屬和聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴或多鹵代烴或其衍生 物為原料，通過在惰性環(huán)境下的聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物本體或良性 溶劑中進行金屬偶聯(lián)反應，反應后利用鹵素或活潑氫化合物去除殘余金屬，再經(jīng)過有機溶 劑洗滌、酸洗(或堿洗)、水洗、過濾、干燥后制得多孔碳材料。本發(fā)明方法具有設備簡單，操 作容易，成本低廉，副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高及吸附性好等優(yōu)點，本發(fā)明制得的多孔碳材料可以作 為吸附、儲氫材料外，還可以作為耐腐蝕，耐磨、導電、電容、吸油及電容器材料使用。
[0015] 所述聚合物碳材料制備方法如下： 1. 一種聚合物碳材料的制備方法，該制備方法特征在于以活潑堿金屬或堿土金屬和 聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物為原料，通過鹵代烴的金屬偶聯(lián)反應制備高 質(zhì)量聚合物碳材料，包括以下步驟： (1) 在惰性氣體保護下，將活潑堿金屬或堿土金屬分散在聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、 多鹵代烴或其衍生物的本體或其溶液中進行偶聯(lián)反應，或?qū)⒕埯u代烯烴、鹵代聚烯烴、多 鹵代烴或其衍生物的本體或其溶液滴加或補加入活潑堿金屬與堿土金屬反應體系中，在 0-300° C下的密閉容器中進行偶聯(lián)反應0. 1-72小時后，制得聚合物碳材料的懸浮液； (2) 在上述聚合物的懸浮液中加入鹵素、醇、水或酸去除活潑堿金屬或堿土金屬制得含 有鹵素或不含鹵素取代的聚合物碳材料； (3) 將該混合物過濾后，再進行多次有機溶劑洗滌、酸洗(或堿洗)、水洗、過濾后干燥， 除去碳材料懸浮溶液中溶劑和副產(chǎn)物，制得聚合物碳材料。
[0016] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴或多鹵 代烴為多鹵代脂肪烴、多鹵代聚合物、多鹵代芳香（雜環(huán)）烴、多鹵代稠環(huán)（雜環(huán)）烴或其 衍生物，其特征結(jié)構(gòu)式如圖1所示結(jié)構(gòu)中，A基團可以是F、Cl、Br、I、Η原子、氨基、肼基或 C1-20的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酚氧基、鹵代烷基、鹵代烯基或鹵代芳基，但同一個單體 單元中至少含有2個以上鹵原子，可以是同種或不同種鹵素原子；在同一個聚鹵代烯烴、 鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物單元中可以沒有或含有一個以上Η原子、氨基、肼基或 C1-20的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酚氧基、鹵代烷基、鹵代烯基或鹵代芳基；Β可以是C、Ν、 〇、S原子，可以是同種或不同種雜原子；如三溴(氯、碘或氟）甲烷、一氟三溴(氯、碘或氟）化 碳、一氯三溴(氟、碘或氟）化碳、四溴(氯、碘或氟）化碳、三溴(氯、碘或氟）乙烯(或烷)、四溴 (氯、碘或氟）乙烯(或烷)、一氟三溴(氯）乙烯（或烷)、六溴(氯、碘或氟）代乙烷、六溴(氯或 氟）代丁二烯、三溴(氯、碘或氟）三甲基苯、三溴(氯、碘或氟）甲基三乙基苯、三溴(氯、碘或 氟)苯胺、三溴(氯、碘或氟)苯肼(或吡啶)、三溴(氯、碘或氟)聯(lián)苯、三溴(氯、碘或氟)苯、六溴 (氯、碘或氟）苯、4-氨基六溴(氯、碘或氟）甲苯、五氯(溴、碘或氟）苯甲醚、三氟三氯(溴、碘） 苯、二氟三氯(溴、碘）苯甲醚、三氯(溴、碘或氟）苯胺、六氯(溴、碘或氟）三亞苯、三氯(溴、碘 或氟）烷基苯、三氯(氟）三溴(碘或氟）代苯；二氯(氟）三溴(碘或氟）代苯胺；如八氯(溴、碘 或氟）代萘、四氯(溴、碘或氟）代萘胺、四氯(氟）四溴(碘或氟）萘，二氯(氟）四溴(碘）二烷 基萘；四溴-3, 6-二（五溴苯氧基）苯、三氯(溴、碘、氟）苯甲醚、五氯(溴、碘、氟）吡陡、五 氯(溴、碘、氟）聯(lián)苯、甲醚、八氯(溴、碘或氟）代蒽(菲）二胺、八氯(溴、碘或氟）代二苯醚、八 氯(溴、碘或氟）代聯(lián)苯、八溴(碘或氟）代二烷基蒽(菲)、二氯(氟）八溴代蒽(菲）；十氯(溴、 碘或氟）蒽(菲)、如十氯(溴、碘或氟）代芘、十氯(溴、碘或氟）二苯乙烷、十氯(溴、碘或氟）二 苯醚、八溴二氯(氟）代芘、八溴(氯、碘或氟）代二烷基芘、八溴代芘二胺；六氯(溴、碘或氟） 代聯(lián)苯、十氯(溴、碘或氟）代聯(lián)苯、八氯(溴、碘或氟）代二烷基聯(lián)苯、八氯(溴、碘或氟）代二 氨基聯(lián)苯、二氟八氯(溴、碘）代聯(lián)苯、六氯(溴、碘）二(氟）代三聯(lián)苯、六氯(溴、碘）代二烷基 三聯(lián)苯、六氯(溴、碘或氟）代二氨基三聯(lián)苯、多氯(氟、溴、碘）代苯并蒽(芘），六氯(溴、碘或 氟)環(huán)己烷，六氯(溴、碘或氟)環(huán)十二烷、多氯(溴、碘或氟)代噻吩(呋喃、吡咯、喹啉、異喹啉、 咪唑、卩引哚、嘧陡、噻唑、嘌呤)、聚氯(氟、溴、碘）乙(丙、丁、戊）烯、氯(氟、溴、碘）化聚乙(丙、 丁、戊）烯、氯(氟、溴、碘）代聚苯乙烯、聚氯(氟、溴、碘）丁烯等符合圖1結(jié)構(gòu)特征的聚鹵代 烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物中的一種或多種的混合物。
[0017] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬或堿土金屬選自活潑金 屬鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭中的一種或幾種的組合，最優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鎂中的一種或幾 種組合。
[0018] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵 代烴或其衍生物溶劑選自與原料堿金屬或堿土金屬及多鹵代烴或鹵代聚烯烴不發(fā)生反應 的溶劑，如C5-C20烷烴、C1-C16醚類(簡單醚或混合醚)、C0-C5烷基取代芳香烴類或縮醛類 溶劑等，具體來說，可以是石蠟油、（甲基、乙基）四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙（丙、丁、戊、己）醚、 甲乙(丙、丁、戊、己）醚、乙丙(丁、戊、己）醚、丙(丁、戊、己）醚、(三縮、二縮、一縮）乙(丙、?。?二醇二甲（乙、丙、丁、苯）醚、苯甲（乙、丙、?。┟?、二苯醚、二甲（乙、丙、丁）苯醚、節(jié)基醚、甘 油醚、二十烷、苯、甲（乙、丙、?。┍?、二甲（乙、丙、?。┍?、三甲（乙、丙、丁）苯中的一種或幾種 的混合物。
[0019] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬或堿土金屬和聚鹵代烯 烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物之間的摩爾比在0. 1-100的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為1-30范 圍。
[0020] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵 代烴或其衍生物本體或其溶液與活潑金屬直接混合反應或隨著反應的進行滴加或補加聚 鹵代烯烴、鹵代聚烯烴或多鹵代烴或其衍生物本體或其溶液到活潑金屬反應液中，也可以 在多鹵代烴或鹵代聚烯烴本體或溶液中加入或補充活潑金屬進行偶聯(lián)反應。
[0021] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用去除殘余活潑金屬的鹵素、醇、水 或酸為選自氯、溴、碘單質(zhì)或甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、水、鹽 酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一種或多種組合物，制得高純度聚合物碳材料。
[0022] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用有機溶劑洗滌、酸洗(或堿洗)、水 洗后再過濾和干燥，所用溶劑可以是石油醚、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、N，N_二甲基甲酰胺或 N，N_二甲基乙酰胺中的一種或多種的洗滌劑洗除殘余的反應溶劑，洗滌酸為鹽酸、氫溴酸、 氫碘酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一種或多種組合溶液，洗滌堿為氫 氧化鈉(鉀、鈣、鎂)、醇鈉、醇鉀等；再通過去離子水洗除殘余的鹽，烘干保存，制得高純度聚 合物碳材料。
[0023] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應在0° C到300° C的范圍 內(nèi)的溫度下進行，最優(yōu)選為30° C-180。C。
[0024] 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應壓力范圍為0. l_5Mpa，可以 在常壓或加壓反應條件下進行，與反應原料金屬及聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其 衍生物的活性相對應。
[0025] 本發(fā)明所述聚合物碳材料的制備方法具有以下優(yōu)點： 1. 該反應可在常壓低溫條件下進行，設備簡單，操作容易，工藝步驟少，易于進行大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)； 2. 原料成本低廉，副產(chǎn)物少，溶劑可以循環(huán)利用的原子經(jīng)濟型的綠色環(huán)保合成方法； 基于上述優(yōu)點，本發(fā)明制得的聚合物碳材料作為耐腐蝕，耐磨、導電、電容、吸油、吸附 及儲氫材料使用具有重要意義。
[0026] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但不僅限于以下反應。 下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法，但如需重復本實施例需特別注意有爆 沸、爆炸和爆燃危險，需合成經(jīng)驗豐富的研究人員實施試驗。
[0027] 對實施例1制備的聚合物碳材料進行掃描電子顯微鏡（SEM)表征檢測，方法為：取 少量聚合物碳材料黑色粉末，在無水乙醇中超聲分散，然后取1-2滴滴到樣品臺上晾干噴 金，然后掃描電子顯微鏡觀察所制備的聚合物碳材料結(jié)構(gòu)，如圖2所示。
[0028]

【專利附圖】

【附圖說明】 圖1合成聚合物碳材料的多鹵代烴或鹵代聚烯烴單元結(jié)構(gòu) 圖2.聚合物碳材料的掃描電子顯微鏡（SEM)檢測。

【具體實施方式】
[0029] 實施例1、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入甲苯l〇〇mL，四氫呋喃30mL，金屬鈉3. 0g，六溴苯6. 0克， 聚氯乙烯3. 0克、在氬氣保護條件下回流反應8小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚 合物碳材料懸浮液，而后加入20毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材 料粗產(chǎn)品，再用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥 得到聚合物碳材料純品。
[0030] 實施例2、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL甲苯，金屬鈉2. 0g，三氯三溴苯4. 0克，三氯吡啶 2. 〇g，在氮氣保護條件下回流反應8小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料 懸浮液，而后加入50毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品， 再用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%磷酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合 物碳材料純品。
[0031] 實施例3、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入10mL二甲苯、50mL四氫呋喃，聚氯丁烯3.0g，金屬鈉 3. 〇g，三溴苯6. 0克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸 浮液，而后加入30毫升無水甲醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再 用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%硫酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物 碳材料純品。
[0032] 實施例4、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚，金屬鈉3. 0g，三氟三溴苯5.0克，在 110° C反應8小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入10 毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用丙酮清洗3遍、水 洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0033] 實施例5、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL四氫呋喃，聚氯丁烯5. 0 g，金屬鉀5. 0g，回流反應 3小時后，再加入六溴苯4. 0克，繼續(xù)回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚 合物碳材料懸浮液，而后加入5毫升液溴，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗 產(chǎn)品，再用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%氫氧化鈉洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥 得到聚合物碳材料純品。
[0034] 實施例6、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入lOmL四氯乙烯、6. 0克三氟三溴苯、甲苯50mL、金屬鉀 4. Og，回流反應2小時后，加入氯化聚乙烯3. 0克，回流反應15小時后停止加熱，冷卻到室 溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入10毫升無水丙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾 的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至 中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0035] 實施例7、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入六氯環(huán)己烷30. Og，甲苯50mL、金屬鈉5. Og，回流反應10 小時后，再加入聚氯乙烯溶液3. 0g，繼續(xù)回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑 色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材 料粗產(chǎn)品，再用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥 得到聚合物碳材料純品。
[0036] 實施例8、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入10 g聚氯乙烯，金屬鉀3. 0g，回流反應10小時后，停止加 熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升乙醇，攪拌反應2小時后， 減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用丙酮清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多 次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0037] 實施例9、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL四氫呋喃，聚氯乙烯2. 0g，金屬鉀3. 0g，十溴蒽4. 0 克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30 毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水 洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0038] 實施例10、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應荃中，加入l〇〇mL二甲苯，金屬鉀5. 0g，2. 0g四溴乙烯、2. 0g六溴苯、 十溴芘4. 0克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液， 而后加入30毫升無水甲醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚 清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料 純品。
[0039] 實施例11、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二縮乙二醇二甲醚，金屬鋰6. 0g，1. 0g四溴乙烯、 3. 〇g六溴苯、十溴芘3. 0克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳 材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾得聚合物碳材料粗產(chǎn) 品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚 合物碳材料純品。
[0040] 實施例12、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL三甲苯，金屬鈉6. 0g，六溴苯5. 0克，六氯代苯2. 0 克，聚氯丁烯4. 0克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸 浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再 用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物 碳材料純品。
[0041] 實施例13、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚，金屬鋰3. 0g，六溴苯5. 0克、四溴吡咯4. 0 克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30 毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水 洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0042] 實施例14、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL四氫呋喃，金屬鉀7. 0g，六溴苯5. 0克、氯化聚苯乙 烯4. 0克，回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后 加入20毫升無水甲醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗 3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0043] 實施例15、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入lOOmL二氧六環(huán)，聚氯乙烯6. 0g，金屬鎂6. 0g，六溴苯6. 0 克、十溴蒽4. 0克，十溴芘2. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合 物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料 粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得 到聚合物碳材料純品。
[0044] 實施例16、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二縮乙二醇二甲醚，四氯乙烯4. 0g，金屬鉀6. 0g， 五溴吡啶6. 0克、四溴喹啉4. 0克，十溴芘2. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室 溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾 的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至 中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0045] 實施例17、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL三縮乙二醇二甲醚、四溴乙烯3. 0克，金屬鉀6. 0g， 六溴苯6. 0克、十溴芘4. 0克，聚氯乙烯2. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫 得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入5毫升溴，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物 碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%氫氧化鉀洗2遍，再用水多次洗滌至中性， 真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0046] 實施例18、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚、四氯乙烯2. 0g，金屬鉀6. 0g，六碘苯6. 0 克、十溴蒽3. 0克，十溴聯(lián)苯2. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚 合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材 料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥 得到聚合物碳材料純品。
[0047] 實施例19、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚、四氯乙烯2. 0g，金屬鉀6. 0g，六溴苯6. 0 克、十溴蒽3. 0克，六溴三聯(lián)苯1. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色 聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳 材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干 燥得到聚合物碳材料純品。
[0048] 實施例20、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚、金屬鉀8. 0g，聚氯乙烯2. 0g，四氯乙烯 2. 0g，六碘苯6. 0克、十溴蒽3. 0克，五溴代苯甲醚1. 0克、回流反應10小時后，停止加熱， 冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后， 減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多 次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0049] 實施例21、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚、金屬鉀8. 0g，聚氯乙烯2. 0g，五溴代十二 烷基苯2. 0g，六碘苯6. 0克、十溴代二苯醚3. 0克，五溴代苯甲醚1. 0克、回流反應10小時 后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌 反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗 2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0050] 實施例22、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚、金屬鈉8. 0g，聚氯乙烯2. 0g，六溴代苯 2. 0g，六氯苯6. 0克、四溴代萘3. 0克，五溴代苯甲醚1. 0克、回流反應10小時后，停止加熱， 冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后， 減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多 次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0051] 實施例23、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二苯醚、金屬鉀8. 0g，聚氯乙烯2. 0g，六溴代環(huán)己 烷2. 0g，十溴代二苯醚3. 0克，四溴代噻吩1. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室 溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾 的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至 中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0052] 實施例24、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL三縮乙二醇、金屬鈉6. 0g，五溴代辛烷基苯2. 0g， 五溴代苯肼6. 0克、回流反應10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮 液，而后加入30毫升無水乙醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用 乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳 材料純品。
[0053] 實施例25、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應釜中，加入l〇〇mL二氧六環(huán)、金屬鉀5. 0g，五溴代十二烷基苯2. 0g， 十溴代芘3. 0克，反應5小時后，再加入聚氯乙烯2. 0g，聚氯丁烯2. 0克、回流反應10小時 后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入20毫升無水乙醇，攪拌 反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10%鹽酸洗 2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0054] 實施例26、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應荃中，加入l〇〇mL四氫呋喃、金屬鈉5. 0g,聚氯乙烯4. 0g,回流反應 10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入20毫升無水乙 醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾的聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、10% 鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
[0055] 實施例27、聚合物碳材料的合成 在干凈干燥的反應荃中，加入l〇〇mL二氧六環(huán)、金屬鈉3. 0g，聚氯丁烯4. 0g，回流反應 10小時后，停止加熱，冷卻到室溫得到黑色聚合物碳材料懸浮液，而后加入10毫升無水乙 醇，攪拌反應2小時后，減壓抽濾得到聚合物碳材料粗產(chǎn)品，再用乙醚清洗3遍、水洗3遍、 10%鹽酸洗2遍，再用水多次洗滌至中性，真空干燥得到聚合物碳材料純品。
【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物碳材料的制備方法，該制備方法特征在于以活潑堿金屬或堿土金屬和聚 鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物為原料，通過鹵代烴的金屬偶聯(lián)反應制備高質(zhì) 量聚合物碳材料，包括以下步驟： (1) 在惰性氣體保護下，將活潑堿金屬或堿土金屬分散在聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、 多鹵代烴或其衍生物的本體或其溶液中進行偶聯(lián)反應，或?qū)⒕埯u代烯烴、鹵代聚烯烴、多 鹵代烴或其衍生物的本體或其溶液滴加或補加入活潑堿金屬與堿土金屬反應體系中，在 0-300° C下的密閉容器中進行偶聯(lián)反應0. 1-72小時后，制得聚合物碳材料的懸浮液； (2) 在上述聚合物的懸浮液中加入鹵素、醇、水或酸去除活潑堿金屬或堿土金屬制得含 有鹵素或不含鹵素取代的聚合物碳材料； (3) 將該混合物過濾后，再進行多次有機溶劑洗滌、酸洗(或堿洗)、水洗、過濾后干燥， 除去碳材料懸浮溶液中溶劑和副產(chǎn)物，制得聚合物碳材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴或多鹵代 烴為多鹵代脂肪烴、多鹵代聚合物、多鹵代芳香（雜環(huán)）烴、多鹵代稠環(huán)（雜環(huán)）烴或其衍生 物，其特征結(jié)構(gòu)式如圖1所示結(jié)構(gòu)中，A基團可以是？、(：1』1*、1、!1原子、氨基、肼基或(：1-20 的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酚氧基、鹵代烷基、鹵代烯基或鹵代芳基，但同一個單體單元中 至少含有2個以上鹵原子，可以是同種或不同種鹵素原子；在同一個聚鹵代烯烴、鹵代聚烯 烴、多鹵代烴或其衍生物單元中可以沒有或含有一個以上Η原子、氨基、肼基或C1-20的烷 基、稀基、芳基、燒氧基、酌氧基、齒代燒基、齒代稀基或齒代芳基；Β可以是C、N、0、S原子，可 以是同種或不同種雜原子；如三溴(氯、碘或氟）甲烷、一氟三溴(氯、碘或氟）化碳、一氯三溴 (氟、碘或氟）化碳、四溴(氯、碘或氟）化碳、三溴(氯、碘或氟）乙烯(或烷)、四溴(氯、碘或氟） 乙烯(或烷)、一氟三溴(氯）乙烯(或烷)、六溴(氯、碘或氟）代乙烷、六溴(氯或氟）代丁二烯、 三溴(氯、碘或氟）三甲基苯、三溴(氯、碘或氟）甲基三乙基苯、三溴(氯、碘或氟）苯胺、三溴 (氯、碘或氟）苯肼(或吡啶)、三溴(氯、碘或氟）聯(lián)苯、三溴(氯、碘或氟）苯、六溴(氯、碘或氟） 苯、4-氨基六溴(氯、碘或氟）甲苯、五氯(溴、碘或氟）苯甲醚、三氟三氯(溴、碘）苯、二氟三 氯（溴、碘）苯甲醚、三氯(溴、碘或氟）苯胺、六氯(溴、碘或氟）三亞苯、三氯（溴、碘或氟）烷 基苯、三氯(氟）三溴(碘或氟）代苯；二氯(氟）三溴(碘或氟）代苯胺；如八氯(溴、碘或氟）代 萘、四氯(溴、碘或氟）代萘胺、四氯(氟）四溴(碘或氟）萘，二氯(氟）四溴(碘）二烷基萘；四 溴-3, 6-二（五溴苯氧基）苯、三氯(溴、碘、氟)苯甲醚、五氯(溴、碘、氟)吡啶、五氯(溴、碘、 氟）聯(lián)苯、甲醚、八氯(溴、碘或氟）代蒽(菲）二胺、八氯(溴、碘或氟）代二苯醚、八氯(溴、碘 或氟）代聯(lián)苯、八溴(碘或氟）代二烷基蒽(菲)、二氯(氟）八溴代蒽(菲);十氯(溴、碘或氟）蒽 (菲)、如十氯(溴、碘或氟）代芘、十氯(溴、碘或氟）二苯乙烷、十氯(溴、碘或氟）二苯醚、八溴 二氯(氟）代芘、八溴(氯、碘或氟）代二烷基芘、八溴代芘二胺；六氯(溴、碘或氟）代聯(lián)苯、十 氯(溴、碘或氟）代聯(lián)苯、八氯(溴、碘或氟）代二烷基聯(lián)苯、八氯(溴、碘或氟）代二氨基聯(lián)苯、 二氟八氯(溴、碘）代聯(lián)苯、六氯(溴、碘）二(氟）代三聯(lián)苯、六氯(溴、碘）代二烷基三聯(lián)苯、六 氯(溴、碘或氟）代二氨基三聯(lián)苯、多氯(氟、溴、碘）代苯并蒽(芘），六氯(溴、碘或氟）環(huán)己 烷，六氯(溴、碘或氟）環(huán)十二烷、多氯(溴、碘或氟）代噻吩(呋喃、吡咯、喹啉、異喹啉、咪唑、 口引哚、啼陡、噻唑、噪呤)、聚氯(氟、溴、碘）乙(丙、丁、戊)烯、氯(氟、溴、碘)化聚乙(丙、丁、戊） 烯、氯(氟、溴、碘）代聚苯乙烯、聚氯(氟、溴、碘）丁烯等符合圖1結(jié)構(gòu)特征的聚齒代烯烴、鹵 代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物中的一種或多種的混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬或堿土金屬選自活潑金屬 鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭中的一種或幾種的組合，最優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鎂中的一種或幾種 組合。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代 烴或其衍生物溶劑選自與原料堿金屬或堿土金屬及多鹵代烴或鹵代聚烯烴不發(fā)生反應的 溶劑，如C5-C20烷烴、C1-C16醚類(簡單醚或混合醚)、C0-C5烷基取代芳香烴類或縮醛類 溶劑等，具體來說，可以是石蠟油、（甲基、乙基）四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙（丙、丁、戊、己）醚、 甲乙(丙、丁、戊、己）醚、乙丙(丁、戊、己）醚、丙(丁、戊、己）醚、(三縮、二縮、一縮）乙(丙、丁） 二醇二甲（乙、丙、丁、苯）醚、苯甲（乙、丙、?。┟?、二苯醚、二甲（乙、丙、?。┍矫?、節(jié)基醚、甘 油醚、二十烷、苯、甲（乙、丙、?。┍?、二甲（乙、丙、?。┍?、三甲（乙、丙、?。┍街械囊环N或幾種 的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬或堿土金屬和聚鹵代烯烴、 鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍生物之間的摩爾比在〇. 1-100的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為1-30范圍。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚齒代烯烴、齒代聚烯烴、多鹵代 烴或其衍生物本體或其溶液與活潑金屬直接混合反應或隨著反應的進行滴加或補加聚鹵 代烯烴、鹵代聚烯烴或多鹵代烴或其衍生物本體或其溶液到活潑金屬反應液中，也可以在 多鹵代烴或鹵代聚烯烴本體或溶液中加入或補充活潑金屬進行偶聯(lián)反應。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用去除殘余活潑金屬的鹵素、醇、水 或酸為選自氯、溴、碘單質(zhì)或甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、水、鹽 酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一種或多種組合物，制得高純度聚合物碳材料。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用有機溶劑洗滌、酸洗(或堿洗)、水 洗后再過濾和干燥，所用溶劑可以是石油醚、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種的洗滌劑洗除殘余的反應溶劑，洗滌酸為鹽酸、氫溴酸、 氫碘酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸中的一種或多種組合溶液，洗滌堿為氫 氧化鈉(鉀、鈣、鎂)、醇鈉、醇鉀等；再通過去離子水洗除殘余的鹽，烘干保存，制得高純度聚 合物碳材料。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應在0° C到300° C的范圍內(nèi) 的溫度下進行，最優(yōu)選為30° C-180。C。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應壓力范圍為0. l-5Mpa，可以在 常壓或加壓反應條件下進行，與反應原料金屬及聚鹵代烯烴、鹵代聚烯烴、多鹵代烴或其衍 生物的活性相對應。
【文檔編號】C08G79/00GK104086678SQ201410340748
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】趙劍英, 董云會, 趙發(fā)林, 趙增典, 靳飛, 趙鍵 申請人:山東理工大學