無鹵阻燃高溫尼龍的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，含有聚酰胺和DOPO衍生物。該無鹵阻燃高溫尼龍0.8毫米燃燒測試達到UL94V-0級別，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械性能，以其為主要原料制作的表面貼裝元件(SMD)，滿足表面貼裝過程(SMT)中高溫紅外回流爐焊接工藝的使用要求。
【專利說明】無鹵阻燃高溫尼龍

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無鹵阻燃半芳香族高溫尼龍。

【背景技術(shù)】
[0002] 電子電器的小型化和多功能化，促使制造業(yè)加速采用表面貼裝技術(shù)（SMT)來實 現(xiàn)電子元器件的高密度化。由于SMT過程需要使用高溫紅外回流爐來焊接表面貼裝元件 (SMD)，要求SMD的材料具有杰出的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械性能，半芳香族類高溫尼 龍由此在SMD中得到極大的應(yīng)用。但由于一般的半芳香族類高溫尼龍具有可燃性，因此在 實際使用時需要添加阻燃劑，以達到防火安全的要求。傳統(tǒng)上，半芳香族類高溫尼龍通常采 用溴系阻燃劑，實現(xiàn)阻燃效果。但溴系阻燃劑在燃燒時，會產(chǎn)生強烈刺激性的溴化氫氣體、 濃煙、甚至一些強烈致癌性物質(zhì)，使得溴系阻燃劑的使用受到了限制。歐盟更是制定了法律 和法規(guī)譬如REACH和RoHS，限制某些溴系阻燃劑的使用，因此工業(yè)界開始轉(zhuǎn)向無鹵阻燃劑。
[0003] 在半芳香族類高溫尼龍這方面，尋找合適的無鹵阻燃劑存在著巨大的挑戰(zhàn)。半芳 香族類高溫尼龍的熔點非常高（超過300°C )，加工溫度常常需要在310-350°C之間，這導致 一般的無鹵阻燃劑譬如聚磷酸胺等由于缺乏足夠的熱穩(wěn)定性而不能滿足其加工要求，因此 目前該領(lǐng)域的研究主要集中在發(fā)展具有高度熱穩(wěn)定性的無鹵阻燃劑上。
[0004] 由于含磷-碳鍵的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，膦酸鹽類化合物 在無鹵阻燃方面得到了應(yīng)用。譬如二烷基次膦酸鹽特別是二乙基次膦酸鋁被用作高溫 尼龍的阻燃劑，見美國專利US7294661 ;美國專利申請US2008068971、US20100261818、 US20120029124、US2013049040和US20140011925。但二烷基次膦酸鹽具有腐蝕性，它們的 腐蝕性在高溫情況下尤其嚴重。另外二烷基次膦酸鋁在高溫尼龍的加工溫度下是固體，會 引起制品流動性能的降低，影響復雜電子元器件的制作。
[0005] 膦酸酯類特別是環(huán)狀膦酸酯類也被報道作為阻燃劑。W02010135398報道了 9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（D0P0)的衍生物，該衍生物一個分子中含有2 個磷中心（DiDOPO)，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，但結(jié)構(gòu)上僅限于2個磷中心之間的乙 烯基橋鏈（-CH 2CH2_)。W02012064703描述了具有不同橋鏈的DiDOPO作為環(huán)氧樹脂的阻燃 齊U，該專利申請不包括芳香基取代的乙烯基橋鏈。
[0006] 日本公開專利申請JPH11-106619報道了 D0P0的衍生物DiDOPO,該專利申請沒有 提到芳香基取代的乙烯基橋鏈，且僅限應(yīng)用于聚酯纖維。
[0007] 日本公開專利申請JP2001270993描述了 D0P0的衍生物DiDOPO,該專利申請描述 的DiDOPO橋鏈長于乙烯基橋鏈，橋鏈太長導致DiDOPO的塑化性能增加，引起工程塑料制品 熱變形溫度的下降。并且該專利申請描述的DiDOPO亞烯基橋鏈上的取代基是羥基或烷氧 基。羥基的引入降低了阻燃劑的熱穩(wěn)定性，對工程塑料的加工不利。烷氧基的引入則增加 了被氧化性能，會導致高分子材料的提早降解。該專利申請沒有提到芳香基取代的乙烯基 橋鏈。
[0008] 本申請?zhí)峁┝艘环N基于D0P0衍生物的無鹵阻燃高溫尼龍。該D0P0衍生物阻燃效 果好，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能夠在不降低高溫尼龍加工流動性的同時，克服 已有DiDOPO阻燃劑的耐化學性不足或者塑化性強的缺點。以其為阻燃劑制備的高溫尼龍 燃燒測試0. 8毫米達到UL94V-0級別。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本申請?zhí)峁┝艘环N無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，含有聚 酰胺和化合物A ;化合物A具有如式（1)所示的化學結(jié)構(gòu)式：

【權(quán)利要求】
1. 一種無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，含有聚酰胺和化合物A ; 所述聚酰胺任選自半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺與脂肪族聚酰胺的混合物、半芳 香族聚酰胺與脂肪族聚酰胺的共聚物； 化合物A具有如式（1)所示的化學結(jié)構(gòu)式：
其中 Ar任選自C3?C18的雜芳基或C6?C18的芳基； 札和R2獨立地任選自氫、C1?C18的烷基、C3?C18的雜芳基、C6?C18的芳基； R3, R4, R5和R6獨立地任選自氫、C1?C18的烷基、C3?C18的雜芳基、C6?C18的芳 基； m，n，k和p獨立地任選自0，1，2,3,4 ; 所述芳基或雜芳基芳香環(huán)上的任意氫原子可以獨立被任意C1-C18的烷基取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，所述化合物A結(jié)構(gòu)式中雜芳 基任選自呋喃基、苯并呋喃基；芳基任選自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙 基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、異丙基苯基、異丁基苯基或叔丁基苯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，所述化合物A的結(jié)構(gòu)式任選 自式（2)、式（3)、式（4)、式（5)、式（6)和式（7)中的一種，
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺由任 意一種或幾種芳香族二元羧酸與任意一種或幾種脂肪族二元胺制得，或者由任意一種或幾 種芳香族二元胺與任意一種或幾種脂肪族二元羧酸制得；優(yōu)選地，所述半芳香族聚酰胺由 任選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸中的一種或多種芳香族二元羧酸，與任選自丁 二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺和2-甲基戊二胺中的一種或多種脂肪族二胺制得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺由脂 肪族二元胺、芳香族二元羧酸和脂肪族二元羧酸制得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，所述芳香族二元羧酸任選 自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸中的一種或多種；所述脂肪族二元胺任選自丁二胺、 己二胺、辛二胺、癸二胺和2-甲基戊二胺中的一種或多種；所述脂肪族二元羧酸任選自己 二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺任選 自聚對苯二甲酰己二胺、聚間苯二甲酰己二胺、對苯二甲酸/己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物、對 苯二甲酸/己二胺/己二酸的共聚物、對苯二甲酸/己二胺/己二酸/間苯二甲酸的共聚 物、聚對苯二甲酰壬二胺、聚對苯二甲酰癸二胺，聚對苯二甲酰十二二胺、對苯二甲酸/己 二胺/十二內(nèi)酰胺共聚物、聚己二酰間苯二甲胺、對苯二甲酸/己二胺/2-甲基戊二胺共聚 物、對苯二甲酸/2, 2, 4三甲基己二胺/2, 4, 4-三甲基己二胺共聚物中的一種或幾種。
8. 權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃高溫尼龍，其特征在于，含有玻璃纖維；所述化合物A占 無鹵阻燃高溫尼龍總重量的1?40%，優(yōu)選的范圍為3?30%，進一步優(yōu)選的范圍為5? 25%。
9. 制備權(quán)利要求1-8所述任一無鹵阻燃高溫尼龍的方法，其特征在于，將聚酰胺和化 合物A，于250?380°C下混合，經(jīng)冷卻、干燥后，即得所述無鹵阻燃高溫尼龍。
10. -種表面貼裝元件，其特征在于，含有權(quán)利要求1-8所述任一無鹵阻燃高溫尼龍。
【文檔編號】C08K5/5313GK104119673SQ201410333989
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】姚強, 周浩, 曹微虹, 張偉偉, 劉正西, 徐子平 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 貴州源翼礦業(yè)集團有限公司