復(fù)配陽離子絮凝劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)配陽離子絮凝劑及其制備，該絮凝劑是以二甲基二烯丙基氯化銨為主成分，與疏水陰離子共聚物復(fù)配的陽離子絮凝劑。本發(fā)明中疏水陰離子共聚物作為粘度調(diào)節(jié)劑，加入到聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液中，陰離子及疏水基團(tuán)的引入，增加了絮凝劑與污水中有機(jī)物的相互作用，提高了絮凝劑的性能。疏水陰離子有可能與二甲基二烯丙基氯化銨形成帶有疏水基團(tuán)的兩性聚合物，提高了產(chǎn)品的適用范圍廣，在酸性和堿性介質(zhì)中均可使用。本發(fā)明制備的復(fù)配陽離子絮凝劑是液體，具有生產(chǎn)成本低、溶解速度快、環(huán)境友好、節(jié)能降耗、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，對化纖污水脫色作用明顯，絮體大而密實(shí)，沉降速度快。
【專利說明】復(fù)配陽離子絮凝劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)配陽離子絮凝劑及其制備方法。具體涉及的是聚二甲基二烯丙基氯 化銨與水溶性疏水陰離子聚合物的復(fù)配，所制得的共聚物主要用于水處理、采油等領(lǐng)域，屬 于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 絮凝劑在水處理中具有很重要的作用，它不但可以降低原水的濁度、色度等感觀 指標(biāo)，去除多種有機(jī)物，某些重金屬和放射性物質(zhì)，還常用于污泥脫水前的濃縮過程，以改 善污泥的脫水性能。合成有機(jī)高分子絮凝劑由于分子量大，分子鏈官能團(tuán)多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 在市場上占絕對優(yōu)勢，其中，以聚丙烯酰胺系列最為廣泛。但隨著石油產(chǎn)品價(jià)格不斷上漲及 人們生活質(zhì)量水平不斷提高，尤其是合成類有機(jī)高分子絮凝劑由于殘留單體丙烯酰胺的毒 性，限制了它在食品加工、給水處理及發(fā)酵工業(yè)等方面的發(fā)展，未來絮凝劑的發(fā)展是高效、 無毒、無污染的方向。
[0003] 聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC)是一種水溶性陽離子聚合物，其均聚物或共 聚物因具有正電荷密度高，水溶性好，相對分子量易于控制，高效無毒，造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)而 廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、紡織印染水處理、電鍍、殺菌滅藻與防腐等領(lǐng)域。由于PDMDAAC 相對分子質(zhì)量不高，常采用與丙烯酰胺共聚的方法提高性能。中國專利CN1246487A探討 了控制二甲基二烯兩基氯化銨（DMDAAC)和丙烯酰胺（AM)共聚物分子量和組成的方法與 規(guī)律，在實(shí)驗(yàn)室獲得了殘余單體含量彡0. 1%、[Π ]=14. 5-20. 5 dL/g和DMDAAC的百分含 量0. 5~50%的易溶于水的粉狀共聚物。盡管得到了高分子量的共聚物，但是該工藝需要造 粒、干燥和粉碎的后續(xù)處理過程。文獻(xiàn)[王景霞，范曉東，秦華宇.二甲基二烯丙基氯 化銨-丙烯酰胺共聚物的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].油田化學(xué)，2003，1: 83-85]將制備的 烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物（PDA)應(yīng)用到造紙黑液的處理中，相對于商品聚丙烯酰 胺及自制聚丙烯酸，PDA具有更優(yōu)的脫色及絮凝作用。但由于季銨氮原子所連的是甲基， 親脂性較差，與一些物質(zhì)特別是親油性物質(zhì)的親和力較弱。作為絮凝劑時，其高分子鏈上 甲基對有機(jī)污染物的親和作用不強(qiáng)，主要依賴于分子鏈上正電荷對帶負(fù)電的污染物的電中 和作用，導(dǎo)致其去除有機(jī)污染物的能力較差，如對制革廢水的C0D和懸浮物的去除率分別 只達(dá)75. 17%和83. 13% [常青.用Ca (OH) 2-PDADMA-PAM法絮凝處理制革廢水[J].環(huán)境 科學(xué)學(xué)報(bào)，1994, 14(2) : 216-221]，對煉油廢水的C0D和油的去除率也分別只達(dá)30. 49% 和65. 65%[高華星，程樹軍，饒炬，等.高分子陽離子絮凝劑用于煉油廢水處理研究 [J].功能高分子學(xué)報(bào)，1996，9(4) :544-550]。為了提高二甲基二烯丙基氯化銨類聚合 物的親油性，通常是在合成二烯丙基季銨鹽單體時，以其它基團(tuán)替代季銨氮原子所連甲基 來改變分子結(jié)構(gòu)，如丁氧羰甲基[劉立華，肖體樂，吳俊，等.#，#_二烯丙基羰丁 氧甲基氯化銨的合成與表征[J].精細(xì)化工，2009，26(7): 702-706]、己基、十二烷基和 十八燒基[Rullens F, Devillers M, Laschewsky A. New Regular, Amphiphilic Poly (ampholyte)s: Synthesis and Characterization [J]. Macromol. Chem. Phys. , 2004, 205: 1155-1166]等以使聚合物獲得新的性能。但是這種合成新的單體至今仍未工業(yè)化。
[0004] 隨著污水成分的復(fù)雜化，單一的PDMDAAC已不能很好地滿足污水處理的要求。設(shè) 想將水溶性疏水陰離子聚合物與PDMDAAC進(jìn)行復(fù)配，將得到兼?zhèn)潢庪x子共聚物、陽離子共 聚物雙重結(jié)構(gòu)特征綜合性能優(yōu)異的絮凝劑，另外疏水基團(tuán)的引入，不僅能大大地提高了絮 凝效率，而且利用疏水基團(tuán)的親油性，可以容易使含油廢水破乳除油，對含油量較大的廢水 將有良好的吸附絮凝效果，同時疏水基團(tuán)也將提高絮團(tuán)的脫水能力，使濾餅強(qiáng)度增加，易于 絮凝沉降，該絮凝劑含有兩性離子，適用的pH范圍廣。另外，相對于其它水溶性陽離子， DMDAAC價(jià)格低廉、無毒，不會對環(huán)境造成二次污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種價(jià)格低廉，環(huán)境友好、使用方便、性能穩(wěn)定并能夠絮凝有機(jī) 物的高效絮凝劑，該類絮凝劑主要是以二甲基二烯丙基氯化銨為主要成分，含有適當(dāng)?shù)氖?水基團(tuán)的陰離子復(fù)配而成。陰離子單體與疏水單體進(jìn)行共聚，得到一定性質(zhì)的共聚物A，而 共聚物A作為二甲基二烯丙基氯化銨聚合過程的粘度調(diào)節(jié)劑。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下方案： (1)陰離子單體、疏水單體、絡(luò)合劑等按一定質(zhì)量比加入到四口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液至一 定溫度，充氮?dú)獬跻欢〞r間后，加入引發(fā)劑，在一定的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，得到共聚物
[0007] (2)二甲基二烯丙基氯化銨的聚合采用常規(guī)的水溶液聚合法，在二甲基二烯丙基 氯化銨聚合前、聚合過程中或聚合完成后，加入了適量的共聚物A，得到復(fù)配絮凝劑。
[0008] 本發(fā)明中的共聚物A采用陰離子與疏水單體進(jìn)行水溶液聚合，其單體的質(zhì)量濃度 為5~30%。陰離子可以是丙烯酸(丙烯酸鹽)、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸鹽)、2_甲基-2-丙烯 酰胺基-1-丙磺酸（2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸鹽)、衣康酸、苯乙烯磺酸等。與陰 離子共聚的單體可以是乙烯基異丁醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙 烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、烯基醚類聚羧酸減水劑、甲基丙烯酸二甲 胺基乙醋等單體。
[0009] 制備共聚物A的引發(fā)劑是常用的引發(fā)劑，無機(jī)氧化劑主要是過硫酸鹽，如過硫酸 鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等，優(yōu)選為過硫酸銨，加入量為單體質(zhì)量的0. 5(Γ20. 00% ;引發(fā)體系 也可以是氧化還原體系，還原劑主要為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸 氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀等，加入量為單體質(zhì)量的0. 5(Γ20. 00%。也 可以是水溶性偶氮類引發(fā)劑，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50)、偶氮雙(二瞇基丙烷）二鹽酸鹽 (V-44)、4,4'_偶氮二（4-氰基戊酸）（V-501)、偶氮二異丁酸二甲脂（V-601)等，加入量為 單體質(zhì)量的〇. 5(Γ20. 00%。
[0010] 制備的共聚物的聚合溫度根據(jù)不同的品種、選用的引發(fā)體系而有所不同，聚合溫 度在3(Tl20°C之間。
[0011] 本發(fā)明中二甲基二烯丙基氯化銨的聚合采用常規(guī)的水溶液聚合法，單體的質(zhì)量濃 度在4(Γ60%之間。所采用的引發(fā)劑可以是由氧化-還原劑和水溶性偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù) 配引發(fā)體系、或氧化引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑單獨(dú)使用、或氧化引發(fā)劑和水溶性偶氮類 引發(fā)劑組成復(fù)合引發(fā)體系，其中氧化劑為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，優(yōu) 選為過硫酸銨，加入量為單體質(zhì)量的0. 5(Γ3. 00% ;還原劑為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸 銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀等，優(yōu)選亞硫酸氫鈉， 加入量為單體質(zhì)量的〇. 25~1. 50%。水溶性偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50)、 偶氮雙(二瞇基丙烷）二鹽酸鹽（V-44)、4,4'_偶氮二（4-氰基戊酸）（V-501)、偶氮二異丁 酸二甲脂（V-601)等，優(yōu)選V50,加入量為單體質(zhì)量的0. Of 1. 50%，優(yōu)選方案為0. l(Tl. 00%。 絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉，加入量為單體質(zhì)量的〇. Of 〇. 15%，優(yōu)選方案為0. 05、. 08%。 粘度調(diào)節(jié)劑的加入量占聚二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的1. 〇(Γ50. 00%，具體加入量根據(jù)共 聚物Α的性能選擇合適的加入量。
[0012] 本發(fā)明所涉及的反應(yīng)都需要在惰性氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選的惰性氣體是高純氮?dú)?。?發(fā)明聚合溫度在35~110°c之間。
[0013] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、 采用了疏水陰離子共聚物A調(diào)節(jié)二甲基二烯丙基氯化銨聚合過程中的粘度，聚合過 程中，該共聚物A有可能與二甲基二烯丙基氯化銨(或聚二甲基二烯丙基氯化銨）形成兩性 聚合物，有利于提高絮凝劑的綜合性能； 2、 在絮凝劑中引入了疏水基團(tuán)，可以增大與污水中有機(jī)物的相互作用，有利于絮凝沉 降； 3、 制備的絮凝劑是液體，具有生產(chǎn)成本低、溶解速度快、環(huán)境友好、節(jié)能降耗、使用方便 的優(yōu)點(diǎn)； 4、 該絮凝劑適用范圍廣，酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均可使用； 因此，采用本發(fā)明所制備的復(fù)配陽離子絮凝劑，其性能優(yōu)于二甲基二烯丙基氯化銨的 均聚物，該類絮凝劑非常適合應(yīng)用于含油量大的污水處理、造紙、三次采油等領(lǐng)域。
[0014] 具體的實(shí)施方式。
[0015] 共聚物的合成： 實(shí)施例一 稱取丙烯酸50. 00 g、乙烯基異丁醚5.00 g、V50 5.50 g及500ml去離子水于1000 ml 配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)口的四口燒瓶中，攪拌下通氮?dú)獬?0 min后升 溫，50°C反應(yīng)10 h，80°C反應(yīng)5 h，得到共聚物A1。
[0016] 實(shí)施例二 稱取丙烯酸50. 00 g、乙烯基異丁醚10. 00 g及250 ml去離子水于1000 ml配有機(jī)械 攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)口的四口燒瓶中，攪拌下通氮?dú)獬?0 min后升溫50°C，在 該溫度下滴加5%的過硫酸銨溶液140. 00 g，在該溫度下反應(yīng)8 h，然后在80°C反應(yīng)2 h，得 到共聚物A2。
[0017] 實(shí)施例三 稱取2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸50. 00 g、乙烯基異丁醚15. 00 g、過硫酸銨 1.60 g及320 ml去離子水于1000 ml配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)口的四口燒 瓶中，攪拌下通氮?dú)獬?0 min后升溫40°C，加入5%的亞硫酸氫鈉水溶液16. 00 g，在該 溫度下反應(yīng)3 h，45°C反應(yīng)3 h，在60°C下反應(yīng)3h，在70°C下反應(yīng)2 h，82°C下反應(yīng)1 h，得到 共聚物3。
[0018] 實(shí)施例四
【權(quán)利要求】
1. 復(fù)配陽離子絮凝劑特征是： 二甲基二烯丙基氯化銨水溶液(質(zhì)量比60%或65%)、疏水共聚陰離子聚合物(共聚物 A)、絡(luò)合劑等按一定質(zhì)量比加入到四口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液至一定溫度，充氮?dú)獬跻欢〞r間 后，加入引發(fā)劑，在一定的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，期間根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行程度，補(bǔ)加適量的共聚 物A，最后配成相應(yīng)質(zhì)量比的絮凝劑產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，共聚物A采用陰離子與疏水單體進(jìn)行水溶液聚合，其反應(yīng)過程 是：陰離子單體、疏水單體、絡(luò)合劑等按一定質(zhì)量比加入到四口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液至一定溫 度，充氮?dú)獬跻欢〞r間后，加入引發(fā)劑，在一定的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，得到共聚物A。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，陰離子可以是丙烯酸(丙烯酸鹽)、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸 鹽)、2_甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸（2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸鹽)、衣康酸、 苯乙烯磺酸等。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，與陰離子共聚的單體可以是乙烯基異丁醚、二乙二醇二乙烯 基醚、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、烯基醚 類聚羧酸減水劑、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等單體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，制備共聚物A的引發(fā)劑是常用的引發(fā)劑，無機(jī)氧化劑主要 是過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等，優(yōu)選為過硫酸銨，加入量為單體質(zhì)量的 0. 5(Γ20. 00% ;引發(fā)體系也可以是氧化還原體系，還原劑主要為亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫 酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀等，加入量為單體 質(zhì)量的0.5(Γ20.00%，也可以是水溶性偶氮類引發(fā)劑，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50)、偶氮 雙(二瞇基丙烷）二鹽酸鹽（￥-44)、4,4'-偶氮二（4-氰基戊酸）以-501)、偶氮二異丁酸二 甲脂（V-601)等，加入量為單體質(zhì)量的0. 50?20. 00%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，其單體的質(zhì)量濃度為5~30%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，制備的共聚物Α的聚合溫度根據(jù)不同的品種、選用的引發(fā)體系 而有所不同，聚合溫度在3(Tl20°C，反應(yīng)時間2~50 h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，反應(yīng)是在惰性氣氛下進(jìn)行，可以是高純氬氣、氮?dú)獾?，?yōu)選高 純氮?dú)狻?br> 9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，所述引發(fā)劑可以是由氧化-還原劑和水溶性偶氮類引發(fā)劑組 成的復(fù)配引發(fā)體系、或氧化引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑單獨(dú)使用、或氧化引發(fā)劑和水溶性 偶氮類引發(fā)劑組成復(fù)合引發(fā)體系，其中氧化劑為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸 鈉，優(yōu)選為過硫酸銨，加入量為單體質(zhì)量的〇. 5(Γ3. 00% ;還原劑為亞硫酸鹽,如亞硫酸鈉、 亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀等，優(yōu)選亞硫 酸氫鈉，加入量為單體質(zhì)量的〇. 25~1. 50%，水溶性偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 (￥50)、偶氮雙(二瞇基丙烷）二鹽酸鹽（￥-44)、4,4'-偶氮二（4-氰基戊酸）以-501)、偶氮 二異丁酸二甲脂（V-601)等，優(yōu)選V50,加入量為單體質(zhì)量的0. 01~1. 50%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉，加入量為單體質(zhì)量的 0. Of 0. 15%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，聚合反應(yīng)溫度在Kn30°C之間進(jìn)行調(diào)控，反應(yīng)時間5~80 h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，共聚物A可以在聚合前、聚合過程及聚合完成后加入。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，所述的聚合反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，惰性氣體可以是 高純氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?xì)怏w等，優(yōu)選高純氮?dú)狻?br> 【文檔編號】C08F265/10GK104085971SQ201410325974
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】高玉榮, 董武卿 申請人:中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司