羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的方法，主要特征為首先以堿中和丙烯酸，然后以N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，在氮氣的保護下水浴加熱，使羧甲基馬鈴薯渣與部分中和的丙烯酸在25℃～45℃下接枝聚合合成高吸水樹脂。最佳產(chǎn)品在2000倍的去離子水中最高吸水量達(dá)到1750g/g、在10000倍的去離子水中吸水量達(dá)到2300g/g。本發(fā)明高吸水樹脂的制備具有以下優(yōu)勢：母體羧甲基馬鈴薯渣水溶性好不需要糊化、接枝聚合反應(yīng)溫度低、不需要高溫反應(yīng)，所以本發(fā)明的高吸水樹脂合成工藝簡單、易操作、成本低，而且產(chǎn)品性能優(yōu)良，更宜于規(guī)模化生產(chǎn)及產(chǎn)品的推廣。
【專利說明】羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于農(nóng)林園藝、建筑行業(yè)、環(huán)境治理等領(lǐng)域的功能高分子材料一高吸水樹脂的制備方法，特別指羧甲基馬鈴薯渣、丙烯酸、氫氧化鈉(鉀)為主要原料合成高吸水樹脂的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢棄馬鈴薯渣，一般每噸淀粉產(chǎn)生7.5噸廢渣，如不加以回收利用，不僅造成資源的浪費，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。廢棄的馬鈴薯渣含有豐富的淀粉和纖維素，一般馬鈴薯渣干基中淀粉和纖維素含量分別在37%和17%左右，如果能充分利用這些淀粉和纖維素制備高吸水樹脂對薯渣進行綜合開發(fā)利用，不僅能減少環(huán)境污染，還能有效利用資源，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0003]高吸水性樹脂是近年來開發(fā)的一種新型的、結(jié)構(gòu)上輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀功能性高分子材料。以它的吸水性、保水性、對外界刺激的應(yīng)答性及對重金屬離子的絡(luò)合能力而得到廣泛應(yīng)用，特別在農(nóng)林園藝、土壤改良、保水保肥、水凝膠基材、油水分離、密封材料、苗木保護等方面應(yīng)用廣泛。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種操作工藝簡單、吸水能力強的高吸水樹脂產(chǎn)品及其制備方法；其方法及步驟如下: (1)將取代度為1.20的羧甲基馬鈴薯渣與去離子水按1:10~12的質(zhì)量比混合；稱取羧甲基馬鈴薯渣質(zhì)量2~10倍的丙烯酸，稱取丙烯酸質(zhì)量0.22-0.389倍的氫氧化鈉(或丙烯酸質(zhì)量0.31-0.466倍的氫氧化鉀)，以丙烯酸質(zhì)量2~4倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉(或氫氧化鉀)；在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液中和丙烯酸；
(2)將上述羧甲基馬鈴薯渣與去離子水的混合液與用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)部分中和的丙烯酸溶液在反應(yīng)瓶中混合均勻，加入羧甲基馬鈴薯渣質(zhì)量2%~10%的過硫酸鉀和
1.54%~7.7%亞硫酸氫鈉做氧化還原引發(fā)劑(固定過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比1:0.77)，加入羧甲基馬鈴薯渣質(zhì)量0.8%~2.0%的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮氣，緩慢加熱，當(dāng)溫度在25-45°C時停止攪拌，使反應(yīng)體系溫度逐步升高，達(dá)到90°C后保溫兩個小時，取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎即得高吸水樹脂。最佳產(chǎn)品0.5g在2000倍的去離子水中最高吸水量達(dá)到1750g/g、在10000倍的去離子水中吸水量達(dá)到2300g/g
本發(fā)明的優(yōu)點:
(1)羧甲基馬鈴薯渣易溶于水，在高吸水樹脂制備的過程中不需要糊化；
(2)過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)溫度低，可減少能量消耗；
(3)廢棄馬鈴薯渣可以得到充分利用，使其變廢為寶；

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的工藝流程圖圖2是母體羧甲基馬鈴薯渣與單體丙烯酸質(zhì)量比對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(使用氫氧化鈉中和丙烯酸，中和度50%)
圖3是母體羧甲基馬鈴薯渣與單體丙烯酸質(zhì)量比對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(使用氫氧化鉀中和丙烯酸，中和度50%)
圖4是單體丙烯酸中和度對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(使用氫氧化鈉中和丙烯酸)圖5是單體丙烯酸中和度對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(使用氫氧化鉀中和丙烯酸)圖6是交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(使用氫氧化鉀中和丙烯酸，中和度 50%)
圖7是交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(使用氫氧化鉀中和丙烯酸，中和度 50%)
圖8是氧化還原引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(固定過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比1:0.77，氫氧化鈉中和丙烯酸，中和度50%)
圖9是氧化還原引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(固定過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比1:0.77，氫氧化鉀中和丙烯酸中和度50%)
圖10是體系總水量對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(氫氧化鈉中和丙烯酸，中和度
50%)
圖11是體系總水量對高吸水樹脂吸水量的影響曲線(氫氧化鈉中和丙烯酸，中和度 50%)
圖12是實施例2所制備高吸水樹脂的紅外光譜圖。

【具體實施方式】
[0005]實施例1:稱取3.47g氫氧化鈉(或4.86g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取12.50g(ll.90ml)丙烯酸，冰水浴冷卻下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，加入到反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入200mg過硫酸鉀和154mg亞硫酸氫鈉、30mg N, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待25-30°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為1750g/g (用氫氧化鉀中和制得的高吸水樹脂的吸水量1450g/g)。
[0006]實施例2:稱取5.83g氫氧化鈉(或5.83g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取15.0Og (14.30ml)丙烯酸，冰水浴冷卻下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，加入到反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入10mg過硫酸鉀和77mg亞硫酸氫鈉、35mgN，V -亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待40-45°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為1700g/g (用氫氧化鉀中和制得的高吸水樹脂的吸水量1510g/g)。
[0007]實施例3:稱取6.80g氫氧化鈉(或6.80g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取17.50g(16.70ml)丙烯酸，冰水浴冷卻下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，加入到反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入175mg過硫酸鉀和134.75mg亞硫酸氫鈉、30mgN，N ;-亞甲基雙丙烯酸，通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待30-35°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為1575g/g (用氫氧化鉀中和制得的高吸水樹脂的吸水量1470g/g)。
[0008]實施例4:稱取4.16g氫氧化鈉(或5.83g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取12.50g(ll.90ml)丙烯酸，冰水浴冷卻下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，加入到反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入10mg過硫酸鉀和77mg亞硫酸氫鈉、45mg N, N丨-亞甲基雙丙烯酸，通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待40-45°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為1450g/g (用氫氧化鉀中和得吸水量1455g/g)。
[0009]實施例5:稱取5.0Og氫氧化鈉(或5.83g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取15.0Og (14.30ml)丙烯酸，冰水浴下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將丙烯酸的水解液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，倒入反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入150mg過硫酸鉀和115.50mg亞硫酸氫鈉、30mgN, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺,通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待35-40°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為1375g/g (用氫氧化鉀中和得吸水量1450g/g)。
[0010]實施例6:稱取4.16g氫氧化鈉(或5.83g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取15.0Og (14.30ml)丙烯酸，冰水浴下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將丙烯酸的水解液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，倒入反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入200.0mg過硫酸鉀和154.0mg亞硫酸氫鈉、45mgN, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺,通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待25-30°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為1130g/g (用氫氧化鉀中和得吸水量1020g/g)。
[0011]實施例7:稱取3.33g氫氧化鈉(或4.66g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取15.0Og (14.30ml)丙烯酸，冰水浴下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將丙烯酸的水解液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，倒入反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入100.0mg過硫酸鉀和77.0mg亞硫酸氫鈉、40mgN, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺,通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待35-40°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為940g/g (用氫氧化鉀中和得吸水量924g/g)。
[0012]實施例8:稱取2.50g氫氧化鈉(或3.50g氫氧化鉀)，溶解于20.0Oml去離子水中，稱取15.0Og (14.30ml)丙烯酸，冰水浴下將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液滴加到上述丙烯酸中，不斷攪拌直至中和完成不再有熱量產(chǎn)生，稱取2.50g羧甲基馬鈴薯渣與30ml去離子水混合均勻，將丙烯酸的水解液與羧甲基馬鈴薯渣混合液混合均勻，倒入反應(yīng)瓶中，并在反應(yīng)瓶中加入100.0mg過硫酸鉀和77.0mg亞硫酸氫鈉、40mgN, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺,通入氮氣，緩慢加熱使反應(yīng)體系溫度逐步升高，待35-40°C聚合反應(yīng)開始時停止攪拌繼續(xù)通入氮氣，逐步升溫達(dá)到90°C在該溫度下保溫2h，待反應(yīng)完全后取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎得到高吸水樹脂，本實施例所制得的高吸水樹脂0.5g在2000倍去離子水中的吸水量為590g/g (用氫氧化鉀中和得吸水量 626g/g)。
【權(quán)利要求】
1.羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的方法，特征在于其方法及步驟為: (1)將取代度為1.20的羧甲基馬鈴薯渣與去離子水按1:10~12的質(zhì)量比混合；稱取羧甲基馬鈴薯渣質(zhì)量2~10倍的丙烯酸，稱取丙烯酸質(zhì)量0.22-0.389倍的氫氧化鈉(或丙烯酸質(zhì)量0.31-0.466倍的氫氧化鉀)，以丙烯酸質(zhì)量2~4倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉(或氫氧化鉀)；在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液中和丙烯酸； (2)將上述羧甲基馬鈴薯渣與去離子水的混合液與用氫氧化鈉(或氫氧化鉀)部分中和的丙烯酸溶液在反應(yīng)瓶中混合均勻，加入含有羧甲基馬鈴薯渣質(zhì)量2~10%的過硫酸鉀和1.54~7.7%亞硫酸氫鈉做氧化還原引發(fā)劑，加入含有羧甲基馬鈴薯渣質(zhì)量0.8~2.0%的N,N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮氣，緩慢加熱，使反應(yīng)體系溫度逐步升高，達(dá)到90°C后保溫兩個小時，取出產(chǎn)物，經(jīng)烘干、粉碎即得高吸水樹脂。
2.最佳產(chǎn)品0.5g在2000倍的去離子水中最高吸水量達(dá)到1750g/g、在10000倍的去離子水中吸水量達(dá)到2300g/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的方法，其特征在于中和丙烯酸的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基馬鈴薯渣接枝聚合合成高吸水樹脂的方法，其特征在于所用引發(fā)劑為質(zhì)量比1:0.77的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑。
【文檔編號】C08F251/00GK104072668SQ201410319495
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】溫國華, 楊永啟, 郭玉婷, 李純毅, 莫國莉, 付淵, 陳超, 柳青, 韓宗壯, 王晨雪, 孫萌 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)