腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了兩種腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制備方法，包括下列步驟：（1）直接利用腰果酚側(cè)鏈不飽和雙鍵與巰基單醇在紫外光輻照下進(jìn)行巰基-烯加成反應(yīng)制備羥基數(shù)目可控的側(cè)鏈型腰果酚基多元醇；（2）十一烯酰氯與腰果酚的酚羥基反應(yīng)制備10-十一烯酸改性腰果酚，再與巰基單醇反應(yīng)制備羥基數(shù)目可控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇；（3）腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制備腰果酚基聚氨酯。本發(fā)明方法低成本、可再生、無環(huán)境污染、可生物降解等；生成的聚氨酯樹脂可用作涂料及膠黏劑用樹脂。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物基聚氨酯的制備方法，具體涉及兩種腰果酚基多元醇及其聚氨酯 的制備方法。 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 腰果酚是一種來源豐富、價(jià)廉的可再生非食用植物油資源，其分子結(jié)構(gòu)含有酚羥 基以及具有不同不飽和度的15碳側(cè)鏈。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)有利于對其化學(xué)改性制備不 同功能性化學(xué)品和高分子材料，其中以腰果酚基表面活性劑及含腰果酚的防腐涂料研究較 多。化學(xué)改性的反應(yīng)點(diǎn)主要集中在酚羥基上，對其側(cè)鏈上不飽和雙鍵的改性較少，只有少量 的對不飽和側(cè)鏈進(jìn)行環(huán)氧化的研究。植物油基多元醇在聚氨酯樹脂的制備中已有大量的應(yīng) 用，但由于大部分的植物油均為脂肪酸的甘油三酸酯結(jié)構(gòu)，在采用其為多元醇制備所得的 聚氨酯樹脂缺乏硬度，作為涂層用樹脂時(shí)導(dǎo)致涂層的耐磨性及化學(xué)耐性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制備方法。該方法由腰 果酚或10-十一烯酸改性腰果酚和巰基單醇通過巰基烯加成反應(yīng)制備了羥基數(shù)目可控的 腰果酚基多元醇，腰果酚基多元醇再與二異氰酸酯反應(yīng)制得腰果酚基聚氨酯。本發(fā)明的制 備方法簡便，反應(yīng)條件溫和。所制備的腰果酚基多元醇羥基數(shù)目可控，所得腰果酚基聚氨酯 具有優(yōu)良的柔韌性、及生物可降解等性能優(yōu)勢，可用做涂料及粘合劑用樹脂。
[0004] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，腰果酚中含有苯環(huán)這一剛性基團(tuán)，當(dāng)苯環(huán)處于聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中 而不是側(cè)基上，可以賦予聚合物很好的硬度。本發(fā)明中以腰果酚、10-十一烯酸改性的腰果 酚和巰基單醇為原料，通過一步反應(yīng)和簡單的后處理即可制備苯環(huán)處于鏈中的腰果酚基多 元醇，并將其應(yīng)用與腰果酚基聚氨酯的制備，這種腰果酚基多元醇及聚氨酯的合成方法目 前未有報(bào)道。且以腰果酚基多元醇完全代替來自石油資源的聚酯（醚）多元醇，合成腰果 酚基聚氨酯，所得聚氨酯的硬度高且成本低，符合日益嚴(yán)厲的環(huán)保法規(guī)要求。
[0005] 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制備方法，該多元醇及其聚氨酯制備方法通過如下 步驟實(shí)現(xiàn)： (1) 將腰果酚，巰基單醇和光引發(fā)劑溶于二氯甲烷后置于紫外燈下室溫反應(yīng)，通過控制 反應(yīng)時(shí)間，制備羥基數(shù)目可控的腰果酚基多元醇； (2) 十一烯酰氯與腰果酚反應(yīng)制備10-十一烯酸改性腰果酚；將10-十一烯酸改性腰 果酚，巰基單醇和光引發(fā)溶于二氯甲烷后置于紫外燈下室溫反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，制備 羥基數(shù)目可控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇； (3) 在有機(jī)錫催化劑作用下，將腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇 溶于DMF中，升溫至60°C開始滴加二異氰酸酯的DMF溶液；加完后升溫至75°C反應(yīng)4h得腰 果酚基聚氨酯； 所述巰基單醇為2-巰基乙醇，3-巰基-1-丙醇，3-巰基-1-己醇，6-巰基己醇和4-巰 基-1- 丁醇中任意一種，優(yōu)選2-巰基乙醇，3-巰基-1-丙醇中的一種。
[0006] 所述光引發(fā)劑為安息香二甲醚或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的其中一種， 優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，光引發(fā)劑的用量為總質(zhì)量的1%?3%。
[0007] 所述紫外燈的功率為1. 8mw/cm2。
[0008] 所述反應(yīng)時(shí)間為1(Γ50小時(shí)。
[0009] 核磁所測的腰果酚基多元醇羥基數(shù)目平均為2 ~3. 3個(gè)。
[0010] 所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。
[0011] 所述的二異氰酸酯為脂肪類二異氰酸酯或芳香類二異氰酸酯，優(yōu)選為1，6-已二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一 種或一種以上混合物。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明以可再生資源腰果酚和10-十一烯酸為原料制備腰果酚基多元醇和 10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇，原料廉價(jià)、來源豐富，具有環(huán)保及生物可降解等優(yōu)點(diǎn)。
[0013] (2)本發(fā)明制備的腰果酚基多元醇分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有苯環(huán)及可再生長鏈烷基， 具有優(yōu)異的柔韌性、硬度及較好的耐溫性能。
[0014] (3)本發(fā)明通過高效、快速的巰基烯加成反應(yīng)制備腰果酚基多元醇和10-十一烯 酸改性腰果酚基多元醇；該方法簡便，反應(yīng)條件溫和且后處理簡單。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1腰果酚的1HNMR圖 圖2腰果酚多元醇（3. 3個(gè)羥基）的1HNMR圖 圖3含3. 3個(gè)羥基的10- i^一烯酸改性腰果酚基多元醇的?ΝΙ?圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1. 在100ml的圓底燒瓶中，分別加入20g腰果酚、23. 5g 2-巰基乙醇、0.87g 2-羥 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烷，在室溫及紫外燈照射下反應(yīng)10小時(shí)，水洗 滌5-6次后用無水MgS0 4干燥，除溶劑腰果酚基多元醇，核磁測得到羥基數(shù)目為2個(gè)。
[0017] 實(shí)施例2. 在100ml的圓底燒瓶中，分別加入20g腰果酚、23. 5g 2-巰基乙醇、0.87g 2-羥 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烷，在室溫及紫外燈照射下反應(yīng)20個(gè)小時(shí)，水 洗滌5-6次后用無水MgS0 4干燥，除溶劑腰果酚基多元醇，核磁測得到羥基數(shù)目為2. 5個(gè)。
[0018] 實(shí)施例3. 在100ml的圓底燒瓶中，分別加入20g腰果酚、23. 5g 2-巰基乙醇、0.87g 2-羥 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲燒，在室溫及紫外燈照射下反應(yīng)45個(gè)小時(shí)，水 洗滌5-6次后用無水MgS0 4干燥，除溶劑得腰果酚基多元醇，核磁測得到羥基數(shù)目為3. 3個(gè)。
[0019] 腰果酚的1HNMR圖見圖1，腰果酚多元醇（3. 3個(gè)羥基）的1HNMR圖見圖2。
[0020] 實(shí)施例4. 10-i^一烯酸用氯化亞砜在90°C酰化2小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)除去氯化亞砜制備i^一烯酰 氯，腰果酚與三乙胺用干燥二氯甲烷溶解后在冰浴下滴加 i^一烯酰氯的干燥二氯甲烷溶液 反應(yīng)0. 5小時(shí)，再室溫反應(yīng)24小時(shí)后，分別用10% NaOH溶液、鹽酸溶液和水洗滌后用無水 MgS04干燥，減壓旋轉(zhuǎn)除去溶劑制備ΙΟ-i烯酸改性腰果酚粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物有硅膠柱純化 (洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=2 :1體積比）得到10-十一烯酸改性腰果酚。
[0021] 在100ml的圓底燒瓶中，分別加入20g 10-i烯酸改性腰果酚、23. 5g 2-巰基乙 醇、〇. 87g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲燒，在室溫及紫外燈 照射下反應(yīng)22個(gè)小時(shí)，水洗滌5-6次后用無水MgS0 4干燥，除溶劑得到10- i^一烯酸改性 腰果酚基多元醇，核磁測得到羥基數(shù)目為2. 4個(gè)。
[0022] 實(shí)施例5. 10- i^一烯酸用氯化亞砜在90°C?；?小時(shí)，減壓旋轉(zhuǎn)除去氯化亞砜制備i^一烯酰氯， 腰果酚與三乙胺用干燥二氯甲烷溶解后在冰浴下滴加十一烯酰氯的干燥二氯甲烷溶液，冰 浴反應(yīng)0. 5小時(shí)，再室溫反應(yīng)24小時(shí)后，分別用10%Na0H溶液、鹽酸溶液和水洗滌后用無水 MgS04干燥，減壓旋轉(zhuǎn)除去溶劑制備ΙΟ-i烯酸改性腰果酚粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物有硅膠柱純化 (洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=2 :1體積比）得到10-十一烯酸改性腰果酚。
[0023] 在100ml的圓底燒瓶中，分別加入20g 10-i烯酸改性腰果酚、23. 5g 2_巰基乙 醇、〇. 87g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲燒，在室溫及紫外燈 照射下反應(yīng)50個(gè)小時(shí)，水洗滌5-6次后用無水MgS0 4干燥，除溶劑得10- i^一烯酸改性腰 果酚基多元醇，核磁測得到羥基數(shù)目為3. 3個(gè)。含3. 3個(gè)羥基的10-十一烯酸改性腰果酚 基多元醇的1HNMR圖見圖3。
[0024] 實(shí)施例6. 腰果酚基聚氨酯的制備 配方如下(質(zhì)量）： 含2. 5個(gè)羥基的腰果酚基多元醇：12. 20g 1，6-已二異氰酸酯（HDI) :6. 08g 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) :0. 16g 本實(shí)施例的腰果酚基聚氨酯，其具體制備過程如下： 將腰果酚基多元醇和有機(jī)錫催化劑用DMF溶解后，升溫至60°C開始滴加1，6-已二異氰 酸酯的DMF溶液；加完后升溫至75°C反應(yīng)4小時(shí)。
[0025] 實(shí)施例7. 腰果酚基聚氨酯 配方如下(質(zhì)量）： 含3. 3個(gè)羥基的腰果酚基多元醇：11. 22g 1，6-已二異氰酸酯（HDI) :6. 49g 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) :0. 16g 本實(shí)施例的腰果酚基聚氨酯，其具體制備過程如下： 將腰果酚基多元醇和有機(jī)錫催化劑用DMF溶解后，升溫至60°C開始滴加1，6-已二異氰 酸酯的DMF溶液；加完后升溫至75°C反應(yīng)4小時(shí)。
[0026] 實(shí)施例8. 腰果酚基聚氨酯 配方如下(質(zhì)量）： 含2. 4個(gè)羥基的10-十一烯酸腰果酚基多元醇：14. 40g 1，6-已二異氰酸酯（HDI) :4. 44g 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) :0. 16g 本實(shí)施例的腰果酚基聚氨酯，其具體制備過程如下： 將腰果酚基多元醇和有機(jī)錫催化劑用DMF溶解后，升溫至60°C開始滴加1，6-已二異氰 酸酯的DMF溶液；加完后升溫至75°C反應(yīng)4小時(shí)。
[0027] 實(shí)施例9. 腰果酚基聚氨酯 配方如下(質(zhì)量）： 含3. 3個(gè)羥基的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇：14. 40g 1，6-已二異氰酸酯（HDI) :5. 49g 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) :0. 16g 本實(shí)施例的腰果酚基聚氨酯，其具體制備過程如下： 將10-十一烯酸改性的腰果酚基多元醇和有機(jī)錫催化劑用DMF溶解后，升溫至60°C開 始滴加1，6-已二異氰酸酯的DMF溶液；加完后升溫至75°C反應(yīng)4小時(shí)。
【權(quán)利要求】
1. 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制備方法，其特征在于以下制備步驟： (1) 將腰果酚，巰基單醇和光引發(fā)劑溶于二氯甲烷后置于紫外燈下室溫反應(yīng)，通過控制 反應(yīng)時(shí)間，制備羥基數(shù)目可控的腰果酚基多元醇； (2) 十一烯酰氯與腰果酚反應(yīng)制備10-十一烯酸改性腰果酚；將改性腰果酚，巰基單醇 和光引發(fā)劑溶于二氯甲烷后置于紫外燈下室溫反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，制備羥基數(shù)目可 控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇； (3) 在有機(jī)錫催化劑作用下，將腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇 溶于DMF中，升溫至60°C開始滴加二異氰酸酯的DMF溶液；加完后升溫至75°C反應(yīng)4h得腰 果酚基聚氨酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基多元醇的制備方法，其特征在于所述巰基單醇為 2-巰基乙醇，3-巰基-1-丙醇，3-巰基-1-己醇，6-巰基己醇和4-巰基-1- 丁醇中任意一 種，優(yōu)選2-巰基乙醇，3-巰基-1-丙醇中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基多元醇的制備方法，其特征在于所述光引發(fā)劑為安 息香二甲醚或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的其中一種，優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮，光引發(fā)劑的用量為總質(zhì)量的1%?3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基多元醇的制備方法，其特征在于所述紫外燈的功率 為 1 · 8mw/cm2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基多元醇的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)間為 1(Γ50小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基多元醇的制備方法，其特征在于腰果酚基多元醇羥 基數(shù)目控制在平均為2 ~3. 3個(gè)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基聚氨酯的制備方法，其特征在于所述有機(jī)錫催化劑 為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腰果酚基聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯 為脂肪類二異氰酸酯或芳香類二異氰酸酯，優(yōu)選為1，6-已二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯中的一種或一種以上混合物。
【文檔編號】C08G18/67GK104086743SQ201410303176
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】付長清, 申亮, 劉建成 申請人:江西科技師范大學(xué)