一種聚合物光伏材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物光伏材料、制備方法及其用途。該聚合物材料的分子以兩維共軛的苯并二噻吩或者萘并二噻吩為給體，噻吩并吡咯雙酮及其衍生物為受體，其具有式(I)或式(II)所示的結(jié)構(gòu)。此類聚合物材料制備方法簡單，容易純化，它們在常見的有機溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、氯苯或鄰二氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液法制備高質(zhì)量的薄膜。這類高分子用于太陽能電池的給體材料，能量轉(zhuǎn)換效率超過7.5％，且開路電壓超過1V。
【專利說明】一種聚合物光伏材料、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類光伏材料及其制備方法，特別涉及一類可溶液加工的具有高開路電壓的聚合物光伏材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1986年，柯達公司鄧青云博士使用酞菁銅為給體(D)、茈為受體(A)制備了具有D/A 異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)的有機光伏器件(C.ff.Tang, Appl.Phys.Lett.，1986，48 ; 183-185.)，在模擬太陽光下能量轉(zhuǎn)換效率接近I %。1995年黑格研究組的俞鋼等發(fā)明了可溶液加工的共軛聚合物/可溶性C60衍生物共混型“本體異質(zhì)結(jié)”(bulk heterojunct1n)聚合物太陽能電池(G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science, 1995，270:1789-1791)。本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池簡化了制備工藝、通過擴大給受體界面面積和縮短激子傳輸距離提高了能量轉(zhuǎn)換效率，因而后來的有機聚合物太陽能電池研究主要都是采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
[0003]近幾年來，可溶液加工的聚合物太陽能電池因為制備工藝簡單、成本低、質(zhì)量輕、可制備成柔性器件等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注((a) J.Chen and Y.Cao, Acc.Chem.Res.2009，42，1709-1718.(b) Y.Li, Acc.Chem.Res.2012，45，723-733.)。國內(nèi)外眾多研究者相繼報道了基于聚合物材料的太陽能器件的能量轉(zhuǎn)換效率達到或者超過8% ((a)Z.He, C.Zhong, S.Su, M.Xu, H.Wu and Y.Cao, Nat.Photonics2012, 6, 591-596.(b)M.Zhang, X.Guo, S.Zhang and J.Hou, Adv.Mater.2014, 2 6, 1118-1123.(c) Y.Deng, J.Liu, J.Wang, L.Liu, ff.Li, H.Tian, X.Zhang, Z.Xie, Y.Geng, and F.Wang, Adv.Mater.2014, 26, 471-476.(d)L.Dou, J.You, J.Yang, C.Chen, Y.He, S.Murase, T.Moriarty, K.Emery, G.Li, Y.Yang, Nat.Photonics2012, 6，180-185.)。但是到目前為止，高效率的聚合物太陽能電池的開路電壓都不是很高，只有0.8V左右，而低的開路電壓限制了聚合物太陽能電池的發(fā)展和未來應(yīng)用。
[0004]噻吩并吡咯雙酮被證明是構(gòu)成高效率聚合物給體光伏材料的重要的結(jié)構(gòu)單元。其本身具有很多優(yōu)點，比如:結(jié)構(gòu)簡單，緊湊，對稱和平面性好，容易合成，羰基氧原子和相鄰的噻吩硫原子存在相互作用等。因此近些年來，受到了極大的關(guān)注并取得了很好的器件效率((a) Y.Zou, A.Najari, P.Berrouard, S.Beaupre, B.Aich, Y.Tao and M.Leclerc, J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 5330-5331.(b) J.Yuan, Z.Zhai, H.Dong, J.Li, Z.Jiang, Y.Li andff.L.Ma, Adv.Funct.Mater.2013, 23, 885 - 892.(c) K.Lu, J.Fang, Z.Yu, H.Yan, X.Zhu, Y.Zhang, C.He, and Z.Wei, Org.Electron.2012，13，3234-3242.)。但是可溶液加工的并具有高開路電壓的聚合物光伏材料的制備仍是一個有待進一步研究的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種可溶液加工的具有高開路電壓的聚合物光伏材料，其為含噻吩并吡咯雙酮及其衍生物、苯并二噻吩或萘并二噻吩單元的可溶性聚合物材料。該聚合物材料的分子以兩維共軛的苯并二噻吩或者萘并二噻吩為給體，噻吩并吡咯雙酮或其衍生物為受體，在常見的有機溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、氯苯或鄰二氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液法制備高質(zhì)量的薄膜。
[0006]為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]具有高開路電壓的聚合物光伏材料，具有如式⑴或式(II)所示的結(jié)構(gòu):
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物光伏材料，其特征在于，其具有式(I)或式(II)所示的結(jié)構(gòu):
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物光伏材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 惰性氣氛下，在鈀催化劑的催化作用下，使式(III)所示化合物和式(IV)a或式(IV)b所示化合物進行反應(yīng)，得到式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料；
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈀催化劑為在四(三苯基膦)鈀；優(yōu)選地，式(III)所示化合物和式(IV)a所示化合物的投料摩爾比為1:1~1.5:1，優(yōu)選 1:1 ; 優(yōu)選地，式(III)所示化合物和式(IV) b所示化合物的投料摩爾比為1:1~1.5:1，優(yōu)選 1:1 ;優(yōu)選地，所述鈀催化劑和式(III)所示化合物的投料摩爾比為0.02~0.05:1，優(yōu)選.0.02:1 ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~120°C，優(yōu)選120°C ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為12~48小時，優(yōu)選24小時；優(yōu)選地，所述反應(yīng)在有機溶劑中進行，所述有機溶劑為甲苯、氯苯或鄰二氯苯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法還包括如下純化步驟: 將含式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料的溶液冷卻到室溫，然后加入甲醇沉淀，將沉淀物過濾收集，然后通過索氏提取器，分別采用甲醇、丙酮、正己烷和三氯甲烷提取，真空蒸發(fā)掉部分溶劑后，加入甲醇后沉淀，將沉淀物過濾收集，即得到式(I)或式(II)所示的聚合物光伏材料； 優(yōu)選地，所述方法還包括如下純化步驟:將含式(IV)a或式(IV)b所示化合物中的一種溶于二氯甲烷中，隨后用氯化鈉的飽和水溶液洗并萃取，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)掉溶劑后，采用體積比為3:1~5:1的二氯甲烷和石油醚混合溶劑，優(yōu)選3:1，過色譜硅膠柱提純。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，式(IV)b所示化合物通過以下方法制備: 惰性氣氛下，在鈀催化劑的催化作用下，使式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物進行反應(yīng)，然后將其反應(yīng)產(chǎn)物與N-溴代丁二酰亞胺進行反應(yīng)，得到式(IV)b所示化合物；
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀； 優(yōu)選地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的投料摩爾比為，2:1~3:1，優(yōu)選.2:1 ； 優(yōu)選地，所述鈀催化劑和式(V)所示化合物的投料摩爾比為0.02~0.05:1，優(yōu)選.0.02:1 ； 優(yōu)選地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~120°C，優(yōu)選.120。。； 優(yōu)選地，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物反應(yīng)的反應(yīng)時間為24~48小時,優(yōu)選24小時； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)在有機溶劑中進行，所述有機溶劑為甲苯、氯苯或鄰二氯苯中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，將式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反應(yīng)混合溶液冷卻到室溫，然后溶于二氯甲烷中，隨后用氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)掉溶劑后，采用體積比為4:1~6:1的二氯甲烷和石油醚混合溶劑，優(yōu)選6:1，過色譜硅膠柱提純，得到黃色固體，然后將其與N-溴代丁二酰亞胺進行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與N-溴代丁二酰亞胺反應(yīng)的具體過程為: 將式(V)所示化合物和式(VI)所示化合物的反應(yīng)產(chǎn)物加入體積比為10:1~10:3的三氯甲烷與三氟乙酸混合溶液中，優(yōu)選10:1，然后加入N-溴代丁二酰亞胺進行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，與N-溴代丁二酰亞胺進行反應(yīng)的反應(yīng)溫度為室溫； 優(yōu)選地，與N-溴代丁二酰亞胺進行反應(yīng)的反應(yīng)時間為5~24小時，優(yōu)選5小時；優(yōu)選地，將與N-溴代丁二酰亞胺進行反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物用氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)掉溶劑，采用體積比為3:1的二氯甲烷和石油醚的混合溶劑過色譜硅膠柱提純，得到黃色固體，即得到式(IV)b所示化合物。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物光伏材料的用途，其特征在于，其用于制備光伏器件。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述光伏器件為有機太陽能電池； 優(yōu)選地，其用于制 備有機太陽能電池的給體材料。
【文檔編號】C08G61/12GK104031245SQ201410285894
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】魏志祥, 呂琨, 夏本正 申請人:國家納米科學(xué)中心