使用一種或多種超臨界流體從生物質(zhì)萃取糠醛和葡萄糖的方法
【專利摘要】本發(fā)明為使用一種或多種超臨界流體從生物質(zhì)萃取糠醛和葡萄糖的方法。由生物質(zhì)制備葡萄糖和/或糠醛的方法需要一種或多種可被用于處理生物質(zhì)、來(lái)自生物質(zhì)的纖維素和/或來(lái)自生物質(zhì)的木糖的超臨界流體。用于處理生物質(zhì)的超臨界流體的實(shí)例包括乙醇和二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力但水的臨界點(diǎn)以下的溫度和/或壓力下的乙醇、水和二氧化碳。含有二氧化碳和水的超臨界流體可被用于將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖或?qū)⒛咎寝D(zhuǎn)化為糠醛。流體具有二氧化碳臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，但溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界點(diǎn)以下。
【專利說(shuō)明】使用一種或多種超臨界流體從生物質(zhì)萃取糠醛和葡萄糖的 方法
[0001] 本申請(qǐng)是 申請(qǐng)人:為2009年7月16日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980131809. 5、發(fā)明名稱為"使 用一種或多種超臨界流體從生物質(zhì)萃取糠醛和葡萄糖的方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申 請(qǐng)。
[0002] 對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 該申請(qǐng)要求2008年7月16日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/081，337號(hào)、2008年7 月16日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/081，341號(hào)、2008年7月16日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申 請(qǐng)61/081，346號(hào)、2008年7月16日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/081，348號(hào)、2008年8月 28日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/092, 680號(hào)和2009年7月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申 請(qǐng)61/224, 809的優(yōu)先權(quán)，其中各個(gè)臨時(shí)專利申請(qǐng)的公開以引用的方式以其全部并入到本 文。
[0004] 政府資助研究的發(fā)明權(quán)利的聲明
[0005] 不適用。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 生物質(zhì)是用于燃料和工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)越來(lái)越重要的原料。大部分生物質(zhì)源中存在 的纖維素尤其難于反應(yīng)。此外，針對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或工業(yè)化學(xué)品的很多方法受限于生 產(chǎn)能力，因?yàn)樯镔|(zhì)被處理的速率低。另外，用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的許多方法針對(duì)生產(chǎn)單一產(chǎn)物 例如乙醇或丁醇。
[0008] -些用于處理生物質(zhì)的方法采用超臨界流體。已經(jīng)以許多方式使用超臨界流體。
[0009] 已經(jīng)使用超臨界溶劑例如超臨界水（SCW)和超臨界二氧化碳（SCC02)萃取各種物 質(zhì)和輔助化學(xué)反應(yīng)。例如，美國(guó)專利5, 516, 952號(hào)提出了一種用于分解天然、合成、硫化和 未硫化橡膠的方法。寫到典型的產(chǎn)物包括烷烴、烯烴、二烯、芳族化合物、醇、羧酸、醛和酮， 都優(yōu)選具有約3至約8個(gè)碳原子，以及二氧化碳、水和氫鹵酸（halide acid)。美國(guó)專利 5, 830, 763號(hào)描述了一種在超臨界條件下通過(guò)與氧化氘一起加熱制備有機(jī)和無(wú)機(jī)氘標(biāo)記的 化合物的方法。美國(guó)專利6, 180, 845號(hào)描述了一種用于廢生物質(zhì)分級(jí)分離為烴混合物的方 法。美國(guó)專利4, 543, 190號(hào)和4, 338, 199號(hào)描述了用于有機(jī)化合物在超臨界水中氧化的方 法。
[0010] D. Boocock 等人，''Liquefaction of biomass by rapid hydrolysis〃Can. J. Chem. Eng.，61:80(1983)公開了超臨界水用于液化生物質(zhì)的用途。
[0011] Peter 等人，〃High pressure extraction of lignin from biomass〃Supercritical fluid technology, p. 385(1985)公開了超臨界流體用于從生物 質(zhì)得到木質(zhì)素但不是纖維素和木糖的用途。
[0012] Houghton等人，''Reactivity of some organic compounds with supercritical water "Fuel, 61:827 (1986)公開了超臨界流體用于分解有機(jī)化合物的用途。
[0013] Modell 等人，''Supercritical water oxidation of pulp mill sludges〃TAPPI J.，75:195 (1992)討論了超臨界水用于紙漿廠污泥的氧化的用途。
[0014] B. Potic 等人，''Gasification of Biomass model compound and real biomass in Supercritical Water, "Biomass and Bioenergy, 26:71-78(2004) ；F.C. Knopf 等人，"Reactive Extraction of Lignin from biomass using supercritical ammonia-water mixtures^J. Supercritical Fluids, 6:249-254(1993) ；B. J. McCoy 等人，"Extraction of Lignin from biomass with supercritical alcohol〃J. Supercritical Fluids, 2:80-84(1989)和 B. Bennett 等人，"Chemicals from forest products by supercritical fluid extraction〃Fluid Phase Equil.，10:337 (1983)還提 供了關(guān)于超臨界流體用途的進(jìn)一步背景信息。
[0015] 用于有效地將來(lái)自可再生資源或廢物的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物的方法是 希望的。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 公開了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物中所涉及的各種方法、裝置結(jié)構(gòu)和組合 物。一種方法包括將生物質(zhì)分級(jí)分離成纖維素、木糖和，任選地，木質(zhì)素，隨后對(duì)纖維素和木 糖中的至少一種進(jìn)行處理。例如，可以進(jìn)一步對(duì)纖維素進(jìn)行處理生成葡萄糖和果糖?？梢?進(jìn)一步對(duì)木糖進(jìn)行處理生成糠醛。在處理生物質(zhì)、纖維素和/或木糖中所包括的至少一個(gè) 步驟采用超臨界流體。在一些情況中，所包括的至少兩個(gè)步驟采用一種或多種超臨界流體， 并且在其它情況中，方法中所包括的所有步驟都采用一種或多種超臨界流體。
[0018] 在一種情況中，一種方法包括采用第一超臨界流體對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理以分離出纖 維素和木糖或者分離出纖維素、木質(zhì)素和木糖。任選的第二超臨界流體或作用于纖維素或 作用于木糖，任選的第三超臨界流體作用于余下的纖維素和木糖。以這種方式，可以使用一 種生產(chǎn)設(shè)備將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糠醛、葡萄糖和，任選地，果糖。
[0019] 在一種情況中，一種方法包括用超臨界醇和超臨界二氧化碳處理含水生物質(zhì)以對(duì) 生物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)分離得到可以被出售或進(jìn)一步加工的碳質(zhì)產(chǎn)物和其它產(chǎn)物。在另一種情況 中，一種方法包括用超臨界醇、超臨界二氧化碳和附加的次臨界或近臨界水進(jìn)行分級(jí)分離 并得到如上所述的產(chǎn)物。在還另一種情況中，一種方法包括兩個(gè)階段：第一階段包括用超臨 界二氧化碳和次臨界水對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理以使半纖維素水解，由此使半纖維素與剩余固體 分離；第二階段包括在超臨界或次臨界條件下使用醇對(duì)來(lái)自第一階段的剩余固體進(jìn)行進(jìn)一 步處理以萃取木質(zhì)素，由此使木質(zhì)素與纖維素固體分離。在每種情況中，條件維持為使得 溫度和壓力在水的超臨界點(diǎn)以下。分級(jí)分離的產(chǎn)物可以包括纖維素、木質(zhì)素和木糖中的一 種或多種。
[0020] 在另一種情況中，提供了用于分級(jí)分離生物質(zhì)的兩階段方法，該方法包括：(a)在 第一溫度和第一壓力下形成包含生物質(zhì)、水和C0 2的第一反應(yīng)物混合物；(b)使第一反應(yīng)物 混合物在第一溫度和第一壓力下維持第一時(shí)間段，其中C02是超臨界的，水是次臨界的，其 中發(fā)生了第一反應(yīng)；（c)從第一反應(yīng)混合物回收固體；（d)在第二溫度和第二壓力下使所述 固體與包含(^_(： 5醇的第二流體接觸形成第二反應(yīng)物混合物；（e)使第二反應(yīng)物混合物在第 二溫度和第二壓力下維持第二時(shí)間段，其中發(fā)生了第二反應(yīng)和（f)淬滅第二反應(yīng)，生成至 少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
[0021] 還公開了一種制備無(wú)定形纖維素的方法，其中在如上討論的分級(jí)分離生物質(zhì)的方 法之后，使反應(yīng)產(chǎn)物混合物充分快速地膨脹以破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生無(wú)定形纖 維素。
[0022] 所以，由所述方法得到的產(chǎn)物可以包括例如醇水相中的木質(zhì)素和，任選地，木糖， 以及碳酸相中的纖維素；上面段落中所述的生物質(zhì)、超臨界和次臨界流體的漿料；如上所 述的生物質(zhì)、超臨界和次臨界流體以及一種或多種目的產(chǎn)物例如葡聚糖（特別是纖維素）、 木糖、低聚木糖（X0S)、半纖維素和/或木質(zhì)素；和例如木糖在醇水中和/或碳酸相中的溶 液。還提供了無(wú)定形纖維素的漿料。
[0023] 可以單獨(dú)或與附加的纖維素一起使用，通過(guò)生物質(zhì)的超臨界分級(jí)分離生產(chǎn)的無(wú)定 形和/或結(jié)晶纖維素來(lái)生產(chǎn)葡萄糖和/或果糖。在一種情況中，一種方法包括在二氧化碳 的臨界點(diǎn)以上和水的臨界點(diǎn)以下例如次臨界或近臨界水的溫度和壓力下使纖維素與二氧 化碳和水接觸。在另一種情況中，一種方法包括在水臨界點(diǎn)以上或接近例如超臨界或近臨 界水的溫度和壓力下使纖維素與二氧化碳和水接觸。所述方法可以包括使纖維素接觸足夠 長(zhǎng)的時(shí)間以得到葡萄糖和，任選地，果糖。
[0024] 在另一種情況中，一種方法包括使纖維素首先與超臨界水接觸，隨后在二氧化碳 的臨界點(diǎn)以上和水的臨界點(diǎn)以下使得到的漿料與二氧化碳和水接觸。方法可以包括使纖 維素接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以得到葡萄糖和，任選地，果糖。
[0025] 還提供了一種用于水解纖維素的方法，該方法包括（a)在第一溫度下提供包含纖 維素、水和C0 2的漿料；(b)在第二溫度和壓力下加熱漿料第一時(shí)間段，其中C02是超臨界 C02，水是近臨界或超臨界水，其中發(fā)生了水解反應(yīng)；（c)淬滅反應(yīng)；和（d)回收至少一種水 解產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，第一溫度是約220至約280°C。在一些實(shí)施方案中，第二溫度 是約371至約377°C。在一些實(shí)施方案中，壓力是約225巴。在一些實(shí)施方案中，第一時(shí)間 段是約0. 12至約0. 3秒。在一些實(shí)施方案中，回收在第一程之后剩余的纖維素固體，并使 用本文所述的用于纖維素水解的任何方法使其經(jīng)歷另一輪水解。在一些實(shí)施方案中，在不 回收第一程之后剩余的纖維素固體，用超臨界C0 2和次臨界水處理混合物以達(dá)到進(jìn)一步的 水解和更好的葡萄糖收率。
[0026] 在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上和水的臨界點(diǎn)以下的溫度和壓力下的二氧化碳和水的 混合物中的組合物可以包含纖維素和/或葡萄糖。在水臨界點(diǎn)以上或與其接近的溫度和壓 力下的二氧化碳和水的混合物中的組合物可以包含纖維素和/或葡萄糖。組合物可以在水 中包含二氧化碳和葡萄糖，其中溫度和壓力在二氧化碳和水的臨界點(diǎn)以下。
[0027] 可以使通過(guò)分級(jí)分離生物質(zhì)的超臨界方法制備的木糖與超臨界流體接觸，以使木 糖脫水形成糠醛。
[0028] 使木糖脫水形成糠醛的方法包括使木糖與次臨界水或包含水和二氧化碳的處理 流體接觸，其中處理流體的溫度和壓力在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上但溫度和壓力中的至少一 個(gè)在水的臨界點(diǎn)以下。由木糖生產(chǎn)糠醛的方法可以包括：（a)在第一溫度和第一壓力下將 木糖與次臨界或近臨界水混合形成混合物；(b)將混合物在第一溫度和第一壓力下維持第 一時(shí)間段；和（c)將混合物快速冷卻至第二溫度和第二壓力，其中糠醛通過(guò)該方法來(lái)生產(chǎn)。 在另一種情況中，由木糖生產(chǎn)糠醒的方法包括：(a)在第一溫度和第一壓力下將木糖、C0 2 和次臨界或近臨界水混合形成混合物，其中在第一溫度和第一壓力下混合物以包含水相和 C02富集相的兩相體系存在；(b)將混合物在第一溫度和第一壓力下維持第一時(shí)間段；（c) 將混合物快速冷卻至第二溫度和第二壓力；（d)分離C0 2富集相與水相；和（e)將C02富集 相冷卻至第三溫度和第三壓力，其中糠醛通過(guò)該方法來(lái)生產(chǎn)。
[0029] 還提供了各種組合物，例如木糖在次臨界水中和木糖在含有水和二氧化碳的流體 中，其中所述流體具有二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力但流體的溫度和壓力中的至少 一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下。
[0030] 進(jìn)一步提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物例如葡萄糖和糠醛的系統(tǒng)，該 系統(tǒng)包含為了分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素而配置的模塊；任選為 了使纖維素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖而配置的模塊；和任選為了使木糖脫水或使木 糖/X0S水解生成糠醛而配置的模塊。在一些實(shí)施方案中，為了分級(jí)分離生物質(zhì)而配置的模 塊包含為了使生物質(zhì)與在二氧化碳的臨界點(diǎn)，以上的溫度和壓力下但流體的溫度和壓力中 的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案 中，為了分級(jí)分離生物質(zhì)而配置的模塊包含為了使生物質(zhì)與在水臨界點(diǎn)、以上或與其接近 的溫度和壓力下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，為了使纖維素水解 而配置的模塊包含為了使纖維素與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下但流體的溫 度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器。在一 些實(shí)施方案中，為了使纖維素水解而配置的模塊包含為了使纖維素與反應(yīng)流體在水的臨界 點(diǎn)以上或接近水的臨界點(diǎn)的溫度和壓力下接觸而配置的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，為了 使木糖脫水或使木糖/X0S水解而配置的模塊包含為了使纖維素與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以 上的溫度和壓力下但流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下的反應(yīng) 流體接觸而配置的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，該段落中描述的一個(gè)或多個(gè)模塊進(jìn)一步包 含用于將反應(yīng)流體加熱至希望的溫度的加熱裝置和位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力 的背壓式調(diào)節(jié)器。
[0031] 可以將系統(tǒng)中的模塊配置成彼此串聯(lián)和/或并聯(lián)操作，以促進(jìn)分級(jí)分離生物質(zhì) 生成有價(jià)值的產(chǎn)物例如本文所述的葡萄糖和糠醛的連續(xù)過(guò)程。系統(tǒng)中的模塊還可以作為獨(dú) 立存在的模塊彼此獨(dú)立地操作，各自進(jìn)行用于執(zhí)行本文所述的希望的功能的過(guò)程，例如，用 于分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖的模塊采用本文所述的分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素 和木糖的方法進(jìn)行分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖的反應(yīng)，用于使纖維素水解生成葡萄 糖的模塊采用本文所述的使纖維素水解生成葡萄糖的方法進(jìn)行使纖維素水解生成葡萄糖 的反應(yīng)，并且，獨(dú)立地，用于使木糖脫水生成糠醛的模塊采用本文所述的使木糖脫水生成糠 醛的方法進(jìn)行使木糖脫水生成糠醛的反應(yīng)。
[0032] 還提供了一種用于分級(jí)分離生物質(zhì)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含：為了使生物質(zhì)與在二氧 化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下但流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和 壓力以下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器；用于將反應(yīng)流體加熱至希望的溫度而配置的加 熱裝置；位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力的背壓式調(diào)節(jié)器；和用于冷卻反應(yīng)而配置的 并且位于反應(yīng)器下游的熱交換器。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含為了使至少一 部分固態(tài)分級(jí)分離產(chǎn)物與經(jīng)分級(jí)分離和冷卻的反應(yīng)混合物分離而配置的過(guò)濾裝置。
[0033] 還提供了一種用于使纖維素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包 含：為了使纖維素與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下但流體的溫度和壓力中的至 少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器；用于將反應(yīng)流體加熱 至希望的溫度而配置的加熱裝置；位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力的背壓式調(diào)節(jié)器； 和用于使反應(yīng)冷卻而配置的并且位于反應(yīng)器下游的熱交換器。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)可 以進(jìn)一步包含為了使至少一部分固態(tài)分級(jí)分離產(chǎn)物與經(jīng)分級(jí)分離和冷卻的反應(yīng)混合物分 離而配置的過(guò)濾裝置。
[0034] 還公開了一種用于使木糖脫水或使木糖/X0S水解生成糠醛的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含： 為了使木糖/X0S與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下但流體的溫度和壓力中的至 少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器；用于將反應(yīng)流體加熱 至希望的溫度而配置的加熱裝置；位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力的背壓式調(diào)節(jié)器； 和用于冷卻反應(yīng)而配置的并且位于反應(yīng)器下游的熱交換器。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)進(jìn)一 步包含為了使反應(yīng)混合物中的至少一部分揮發(fā)性產(chǎn)物冷凝而配置的冷凝器裝置。
[0035] 還提供了一種本文所述的組合物，包括所述的反應(yīng)中間體或通過(guò)本文所述的任何 方法或所述的一部分方法制備的產(chǎn)物。還提供了一種用于制備本文所述的任何組合物或者 用于實(shí)施本文所述的任一方法或一種方法中的一部分的系統(tǒng)。
[0036] 附圖簡(jiǎn)述
[0037] 圖1是NCST平臺(tái)生物精煉的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
[0038] 圖2A描繪了用于半間歇法的一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。（1)0)2源（2) 乙醇或乙醇/水貯器（3)HPLC泵（4)加熱沙?。?)預(yù)加熱線圈（6)原料填充床（7)膨脹 噴嘴（8)產(chǎn)物容納/收集；(TC)熱電偶。
[0039] 圖2描繪了用于連續(xù)生物質(zhì)分級(jí)分離的反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。
[0040] 圖3描繪了使用乙醇-水的50/50wt%混合物作為溶劑用于單階段流過(guò)式系統(tǒng)的 一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。
[0041] 圖4描繪了用于連續(xù)生物質(zhì)分級(jí)分離的反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。
[0042] 圖5是兩階段生物質(zhì)分級(jí)分離的示意圖。
[0043] 圖6是半連續(xù)纖維素水解方法中使用的裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
[0044] 圖7描繪了連續(xù)纖維素水解方法中使用的裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
[0045] 圖8是對(duì)于不同的反應(yīng)器出口溫度由纖維素的連續(xù)流動(dòng)式碳水熱（carbonic hydrothermal treatment)處理得到的收率的圖；停留時(shí)間約12秒。
[0046] 圖9描繪了用于纖維素在納米碳溶劑熱技術(shù)（NCST)方法中水解的連續(xù)兩階段法 的反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例。
[0047] 圖10是用于木糖水解的示例性反應(yīng)器裝置的示意圖。
[0048] 圖11是溫度對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率的影響的曲線。
[0049] 圖12是說(shuō)明木糖轉(zhuǎn)化率與糠醛收率的關(guān)系的曲線。
[0050] 圖13是在不同的停留時(shí)間下糠醛收率的曲線。
[0051] 圖14是糠醛生成的選擇性相對(duì)木糖轉(zhuǎn)化率的曲線。
[0052] 圖15說(shuō)明溫度對(duì)糠醛收率（原始木糖的百分?jǐn)?shù)）的影響。
[0053] 圖16是糠醛收率（轉(zhuǎn)化的木糖的百分?jǐn)?shù)）相對(duì)溫度的曲線。
[0054] 圖17是用二氧化碳產(chǎn)生的糠醛收率相對(duì)溫度的曲線。
[0055] 圖18是在連續(xù)系統(tǒng)中零停留時(shí)間下不用二氧化碳產(chǎn)生的糠醛收率相對(duì)溫度的曲 線。
[0056] 圖19是由水解來(lái)自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分級(jí)分離的木糖溶液（xylose liquor)產(chǎn) 生的糠醛收率的曲線，用二氧化碳產(chǎn)生的。
[0057] 發(fā)明詳述
[0058] 制造設(shè)備可以對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理產(chǎn)生木糖和纖維素和，任選地，木質(zhì)素中的至少 一種，其中至少一種并且通常每個(gè)產(chǎn)物是使用單獨(dú)的超臨界流體生成的。可以使用第一超 臨界流體處理生物質(zhì)，生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素中的至少一種?？梢允褂玫谝?超臨界流體處理含木質(zhì)素的生物質(zhì)例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，生成纖維素和木糖中的至少一 種和木質(zhì)素?？梢允褂玫诙R界流體處理纖維素和木糖中的至少一種，可以使用第三超 臨界流體處理其它的纖維素和木糖。如本文更詳細(xì)描述的，第一、第二和第三超臨界流體可 以相同或不同。下文更詳細(xì)地討論這些流體中的每一個(gè)。
[0059] 可以以多種方式使用超臨界流體分級(jí)分離生物質(zhì)。一種方式包括如下公開的新方 法。
[0060] 在一種情況中，本發(fā)明提供了一種使用水和超臨界Ci-Q醇分級(jí)分離生物質(zhì)的方 法。本文所述的方法提供了由生物質(zhì)生產(chǎn)纖維素、木糖、低聚木糖（X0S)和/或木質(zhì)素的新 方法。
[0061] 所述超臨界流體是在其臨界溫度以上的溫度和其臨界壓力以上的壓力下的流 體。超臨界流體在其"臨界點(diǎn)"或"臨界點(diǎn)"以上存在，該點(diǎn)是液相和蒸氣（氣體）相可以 彼此平衡存在的最高溫度和壓力的點(diǎn)。在臨界壓力和臨界溫度以上，液相和氣相之間的分 界消失。超臨界流體具有氣體的穿透性同時(shí)近似具有液體的溶劑性。因此，超臨界流體萃 取具有高穿透性和良好溶劑化的益處。
[0062] 報(bào)道過(guò)的臨界溫度和壓力包括：對(duì)于純水，臨界溫度約374. 2°C。臨界壓力約221 巴。二氧化碳具有約31°C和約72. 9大氣壓（約1072psig)的臨界點(diǎn)。乙醇具有約243°C 和約63大氣壓的臨界點(diǎn)。甲醇具有約923. 0° R(512. 8° K)和約1174. 0psia(80. 9巴） 的臨界點(diǎn)。其它醇的臨界點(diǎn)可以由文獻(xiàn)或?qū)嶒?yàn)確定。
[0063] 近臨界水具有約300°C或300°C以上并且在水的臨界溫度或約374. 2°C以下的溫 度，并且近臨界水具有至少約225巴的壓力。次臨界水具有小于約300°C的溫度和至少約 225巴的壓力。次臨界水溫度可以高于約250°C并低于約300°C，在許多情況中，次臨界水具 有約250°C至約280°C的溫度。
[0064] 如本文所用的，"超臨界"流體（例如超臨界水、超臨界乙醇、超臨界C02等）指在 給定一組溫度和壓力條件下如果以純形式存在會(huì)是超臨界的流體。例如，"超臨界水"指在 至少約374. 2°C的溫度和至少約221巴的壓力下存在的水，不論水是純水或者作為混合物 (例如水和乙醇、水和C02等）。所以，例如，"次臨界水和超臨界二氧化碳的混合物"指在二 氧化碳的臨界點(diǎn)以上但在水的臨界點(diǎn)以下的溫度和壓力下水和二氧化碳的混合物，不管超 臨界相是否含有水和不管水相是否含有任何二氧化碳。例如，次臨界水和超臨界C0 2的混 合物可以具有約250°C至約280°C的溫度和至少約225巴的壓力。
[0065] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)流體"指在大氣壓（latm)下在高于液態(tài)流體沸點(diǎn)的溫度 下的流體。反應(yīng)流體可以是液體、氣體、超臨界流體或這些的混合物。例如，認(rèn)為100°c以上 的溫度和大氣壓下的水是反應(yīng)流體。超臨界、近臨界和次臨界流體是反應(yīng)流體，示例性實(shí)例 包括但不限于次臨界水、近臨界水、超臨界水、超臨界乙醇和超臨界co 2。
[0066] 如本文所用的，"C「C5醇"指包含1至5個(gè)碳原子的醇。C「C5醇的實(shí)例包括但不限 于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、 2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2, 2-二甲基-1-丙 醇?？梢允褂眠@些醇中的一種或多種的混合物。
[0067] 生物質(zhì)的分級(jí)分離
[0068] 我們開發(fā)了一種與水熱處理（HTP)相比稱為溶劑熱處理（STP)的新方法，該方 法使用一種或多種超臨界Ci-Q醇連同加壓熱水，任選地包括co2，用于生物質(zhì)分級(jí)分離生 產(chǎn)增值的化學(xué)品。生物質(zhì)包含葡聚糖、半纖維素并且可以額外地包含木質(zhì)素。簡(jiǎn)而言之， 生物質(zhì)在水熱條件（使用水和超臨界Ci-Q醇和，任選地，co 2)下反應(yīng)，產(chǎn)生纖維素、木糖 和/或低聚木糖（木糖/X0S)(來(lái)自半纖維素），和另外地，當(dāng)生物質(zhì)是木質(zhì)纖維素時(shí)的 木質(zhì)素。纖維素不溶于醇水相中，木糖和木質(zhì)素可溶于醇水相中。醇（例如乙醇）可以 增加水不溶性、木質(zhì)素衍生的化合物的回收。Marchessault和St-Pierre觀察到水熱處 理的木質(zhì)素聚結(jié)為在水性有機(jī)溶劑例如乙醇-水中易于溶解的小于5 -10 μ m直徑的小 球（Marchessault, R. H.，St-Pierre, J. M. 〃A New Understanding of the Carbohydrate System〃In I, Chemrawn,L. E. St-Pierre, and G.R.Brown(Eds. ), Future Sources of Organic Raw Materials:613_625.Pergamon Press, Oxford. 1980)。本發(fā)明通過(guò)將醇加入到 水相中來(lái)避免木質(zhì)素沉淀，這使完全分級(jí)分離的纖維素和高質(zhì)量木質(zhì)素得以單獨(dú)被回收。 從溶劑混合物蒸發(fā)醇后，木質(zhì)素從溶液中沉淀出來(lái)，木糖（它是水溶性的）保留在溶液中 (參加例如圖2B)。如下文進(jìn)一步描述的，可以將這些產(chǎn)物分離用于生成其它增值產(chǎn)物。 [0069] 不期望被理論束縛，將二氧化碳加入到反應(yīng)物混合物中促進(jìn)了碳酸的形成，其增 加了半纖維素以較低的反應(yīng)強(qiáng)烈程度下進(jìn)行的水解，生成木糖和其它C5和C6糖。C02的添 加給予了調(diào)整反應(yīng)酸度的能力而無(wú)需添加強(qiáng)酸或堿，強(qiáng)酸或堿更易于通過(guò)副反應(yīng)生成降解 產(chǎn)物并且可以產(chǎn)生廢棄物處置問(wèn)題（例如處置酸性水解產(chǎn)物的中和過(guò)程中生成的石膏）。 而且，（30 2可以被回收和再循環(huán)。Miyazawa和Funazukuri的最初研究說(shuō)明，相對(duì)于用可比 較的無(wú)機(jī)酸催化法所觀察到的，C0 2的添加顯著提高了多糖水解速率（在一些情況中增加 至10倍），增加了單糖收率并且抑制了羥甲基呋喃（HMF)副產(chǎn)物的生成（Miyazawa，T.和 Funazukuri, T. ''Polysaccharide hydrolysis accelerated by adding carbon dioxide under hydrothermal conditions"Biotechnol. Prog. 2005, 21:1782-1785)。在一些實(shí)施方 案中，將C02添加到熱水-超臨界乙醇工藝中增加了由該工藝萃取的木糖濃度，并且另外可 以減少產(chǎn)生的有機(jī)酸的量。
[0070] 所以，在一種情況中，分級(jí)分離在二氧化碳和分級(jí)分離中使用的醇的臨界點(diǎn)以上 的溫度和壓力但在水的臨界點(diǎn)以下的溫度和/或壓力下發(fā)生。分級(jí)分離不需要三個(gè)單獨(dú)相 的存在。在一種理論中，所述條件產(chǎn)生了水相和超臨界相。一種或多種目的產(chǎn)物優(yōu)先地溶于 水相，一種或多種目的產(chǎn)物優(yōu)先地溶于超臨界相。水相可以是純水、醇水、碳酸或醇水（例 如甲醇和/或乙醇）與碳酸的混合物。超臨界相可以含有二氧化碳和醇（例如甲醇和/或 乙醇），或者超臨界相可以含有二氧化碳、水和醇。不期望被理論束縛，認(rèn)為在各種情況中， 水相能溶解某些目的水溶性物質(zhì)（例如木糖）并且?guī)椭柚顾鼈儼l(fā)生由更具化學(xué)侵蝕性的 超臨界相促進(jìn)的進(jìn)一步反應(yīng)。
[0071] 任何適合的生物質(zhì)可以被用于本發(fā)明，例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（例如木材、玉米 秸桿、麥桿、甘蔗渣、固體城市有機(jī)垃圾、玉米芯或柑桔皮和廢漿等）、玉米、棉花纖維等。 可以對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理（例如，使用象錘磨機(jī)這樣的粉碎設(shè)備、高剪切混合機(jī)例如軋板機(jī) (plate mill)、漿料罐中的鋸齒形葉片和/或在管線中的膠體混合機(jī)的機(jī)械磨碎），以得到 用于特定一組反應(yīng)條件的希望的尺寸的生物質(zhì)顆粒。例如，可以對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理以得到 具有例如不超過(guò)約1英寸水力直徑的顆粒尺寸的生物質(zhì)。在各種實(shí)施方案中，生物質(zhì)具有 小于約20mm、約5mm至約20mm、約7mm至約20mm、約10mm水力直徑的顆粒尺寸。在機(jī)械處 理過(guò)程中，可以減小潮濕進(jìn)料的含水量。在各個(gè)實(shí)施方案中，機(jī)械處理后的生物質(zhì)可以含有 最高約5wt%、約5wt%至約12wt%的水?；蛘?可以如同從它的收集點(diǎn)收集到的那樣將生 物質(zhì)進(jìn)料到反應(yīng)過(guò)程中。
[0072] 在與反應(yīng)流體例如水/超臨界醇混合物反應(yīng)之前，可以任選將生物質(zhì)與流體 混合產(chǎn)生漿料。漿料可以由例如水和/或一種或多種(^_(：5醇例如乙醇組成。在一些實(shí)施 方案中，漿料可以由生物質(zhì)、水和醇組成。在一些實(shí)施方案中，漿料可以由生物質(zhì)、水 和乙醇構(gòu)成。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)構(gòu)成約1至約35wt%的漿料。在一些實(shí)施方案中， 生物質(zhì)構(gòu)成約1至約l〇wt%的漿料。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)構(gòu)成約1至約5wt%的漿 料。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)構(gòu)成至少5wt%的漿料。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)構(gòu)成約 1至約50wt %、約5至約50wt %、約5至約40wt %、約10至約35wt %、約15至約35wt %的 漿料。
[0073] 生物質(zhì)的單階段分級(jí)分離
[0074] -個(gè)方面，在采用包含水和醇和，任選地，C02的反應(yīng)流體的單階段中，生物 質(zhì)被分級(jí)分離為纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素。在一種情況中，生物質(zhì)與包含水和超臨 界醇的流體反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，醇選自乙醇、甲醇、丁醇或乙醇、甲醇和丁 醇中的一種或多種的組合。在一些實(shí)施方案中，（^-(： 5醇是乙醇。在一些實(shí)施方案中，（^-(^ 醇是甲醇。在一些實(shí)施方案中醇是丁醇。醇可以是例如反應(yīng)流體的約lwt% 至約99wt %。在一些實(shí)施方案中，CrC5醇是反應(yīng)流體的約5wt %至約95wt %、約10wt %至 約90wt%、約20wt%至約SOwt%、約30wt%至約70wt%或約40wt%至約60wt%。在一些 實(shí)施方案中，（；-(： 5醇是反應(yīng)流體的至少約10wt%、至少約20wt%、至少約30wt%、至少約 40wt%、至少約50wt%、至少約60wt%、至少約70wt%、至少約SOwt%、至少約90wt%。在 一些實(shí)施方案中，醇是反應(yīng)流體的約40wt%至約55wt%。在一些實(shí)施方案中， 醇是反應(yīng)流體的約30wt%至約55wt%。在一些實(shí)施方案中，水是反應(yīng)流體的約lwt%至約 99wt %。在一些實(shí)施方案中，水是反應(yīng)流體的約5wt %至約95wt %、約10wt %至約90wt %、 約20wt%至約SOwt%、約30wt%至約70wt%或約40wt%至約60wt%。在一些實(shí)施方案 中，水是反應(yīng)流體的至少約l〇wt%、至少約20wt%、至少約30wt%、至少約40wt%、至少約 50wt %、至少約60wt %、至少約70wt %、至少約80wt %、至少約90wt %。在一些實(shí)施方案中， 反應(yīng)流體基本不含CfC5醇。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)流體基本不含水。
[0075] 包含水和醇的反應(yīng)流體可以進(jìn)一步包含C02。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)流體 不包含C02。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)流體包含C02。當(dāng)存在時(shí)，C02可以是例如反應(yīng)流體的 約5wt%至約40wt%。在一些實(shí)施方案中，C0 2是反應(yīng)流體的約5wt%至約20wt%。在一些 實(shí)施方案中，〇)2是反應(yīng)流體的約5wt%。在一些實(shí)施方案中，醇水溶液被C0 2飽和。一般而 言，醇水溶液以約5wt% C02變?yōu)橛肅02飽和。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物不含無(wú)機(jī)酸。
[0076] 在一些情況中，水/醇/二氧化碳混合物中存在足夠的水，以幫助使半纖維素水解 和/或使目的水溶性產(chǎn)物例如木糖溶解。因?yàn)榇稚镔|(zhì)處理經(jīng)常從生物質(zhì)中除去水，所以 在超臨界反應(yīng)器中處理生物質(zhì)之前將水加入到粉碎的生物質(zhì)中通常是有益的。還可以加入 醇，形成粉碎的粗生物質(zhì)在醇水中的漿料?；蛘?，可以將醇或醇水作為與干的、水中、醇中、 醇水中或夾帶在二氧化碳中的生物質(zhì)分開的料流引入到反應(yīng)器中。
[0077] 水可以起到反應(yīng)中許多作用的任一作用。水可以溶于二氧化碳形成碳酸，碳酸作 用于生物質(zhì)以萃取、分級(jí)分離生物質(zhì)和與生物質(zhì)例如半纖維素反應(yīng)。水可以作為液體存在 以使化合物例如木糖溶解。水還可以幫助醇溶解木質(zhì)素和例如木糖。
[0078] 生物質(zhì)和反應(yīng)流體通常在約243°C至約300°C的溫度下反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中， 反應(yīng)溫度是約250°C至約30(TC。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約243°C至約270°C。在 一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約280°C至約300°C。生物質(zhì)和反應(yīng)流體通常在至少約63. 8 巴（63atm)的壓力下反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力是約63. 8巴至約220巴。在一些 實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力是約70巴至約130巴。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力是約80巴。在 一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約243°C至約300°C，反應(yīng)壓力是約63. 8巴至約220巴。在一 些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約250°C至約300°C，反應(yīng)壓力是約70巴至約130巴。在一些實(shí) 施方案中，反應(yīng)溫度是約280°C至約300°C，反應(yīng)壓力是約80巴。在一些實(shí)施方案中，水是 次臨界水。在一些實(shí)施方案中，水是近臨界水。在一些實(shí)施方案中，〇) 2是超臨界C02。在一 些實(shí)施方案中，Ci_C5醇是超臨界的，水是次臨界的。在一些實(shí)施方案中，Ci_C 5醇和C02是超 臨界的，水是次臨界的。
[0079] 可以維持反應(yīng)條件（例如反應(yīng)溫度和壓力）達(dá)產(chǎn)生希望的反應(yīng)產(chǎn)物需要的時(shí)間長(zhǎng) 度。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)被處理約〇. 1分鐘至約60分鐘。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì) 被處理約10秒至約60分鐘。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)被處理約0. 1分鐘至約30分鐘。 在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)被處理約0. 17分鐘至約15分鐘。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)被 處理約10秒至約3分鐘。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)被處理約10秒至約1分鐘?；诖?由生物質(zhì)生成的產(chǎn)物選擇反應(yīng)條件，在許多情況中，反應(yīng)時(shí)間為秒的數(shù)量級(jí)。
[0080] 生物質(zhì)的兩階段分級(jí)分離
[0081] 另一方面，在兩階段方法中，生物質(zhì)被分級(jí)分離為纖維素、木糖、任選木質(zhì)素和其 它產(chǎn)物。所述方法在第一階段用水和co 2完成半纖維素水解；在第二階段用Ci-Q醇例如乙 醇或丁醇分級(jí)分離例如完全分級(jí)分離纖維素和木質(zhì)素例如高質(zhì)量木質(zhì)素。
[0082] 在第一階段中，二氧化碳添加到加壓水中促進(jìn)了碳酸的生成，其增加了半纖維素 在較低反應(yīng)強(qiáng)烈程度下的水解。用co 2的優(yōu)點(diǎn)是調(diào)整反應(yīng)酸度的能力而無(wú)需添加強(qiáng)酸或堿。 而且，co2可以被回收和再循環(huán)。相對(duì)于用可比較的無(wú)機(jī)酸催化法所觀察到的，co 2的添加 可以顯著提高多糖水解速率，由此增加單糖收率并且抑制HMF副產(chǎn)物的生成。
[0083] 在第二階段中，(^-(：5醇（例如乙醇或丁醇）的添加溶解木質(zhì)素，將纖維素留在固相 中。通過(guò)過(guò)濾第二階段漿料使纖維素和木質(zhì)素分離。由過(guò)濾得到的固體主要含有纖維素。 從濾液蒸發(fā)掉乙醇/ 丁醇之后，木質(zhì)素沉淀出來(lái)。
[0084] 在生物質(zhì)的物理化學(xué)處理階段期間，包含生物質(zhì)顆粒的復(fù)合聚合物的分子結(jié)構(gòu)被 改變。生物質(zhì)的半纖維素級(jí)分被水解為C5和C6糖分子（主要是木糖、葡萄糖和阿拉伯糖）， 木質(zhì)素級(jí)分與木質(zhì)纖維素復(fù)合物分離并溶于醇水溶劑中。除了產(chǎn)生較小的碎片之外，該方 法通常不會(huì)使木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)改變。得到的木質(zhì)素具有比生物質(zhì)中原有的木質(zhì)素低的分子 量，但是沒(méi)有發(fā)生木質(zhì)素單體水平的化學(xué)改變。在一些實(shí)施方案中，初始生物質(zhì)的約60wt % 至約70wt%被作為木糖和木質(zhì)素回收。
[0085] 可以通過(guò)加入經(jīng)冷卻的溶劑例如經(jīng)冷卻的水/Q-Q醇來(lái)淬滅生物質(zhì)的單階段分 級(jí)分離或兩階段分級(jí)分離法的各階段的反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)在約130°C下加入 水/乙醇淬滅反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)冷卻至約70°C至約80°C和約5-10巴的壓力 淬滅反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)使至少部分反應(yīng)混合物快速膨脹至較低壓力例如大氣壓來(lái)淬滅反應(yīng)， 如可通過(guò)節(jié)流閥發(fā)生的。這可以在反應(yīng)器內(nèi)部或外部完成。在一些實(shí)施方案中，使全部反 應(yīng)物混合物快速膨脹至大氣壓。在一些實(shí)施方案中，例如在半批量反應(yīng)中，可以將生物質(zhì)置 于填充床中，反應(yīng)流體例如水/超臨界醇、水/超臨界C0 2或醇通過(guò)填充床使生 物質(zhì)反應(yīng)，經(jīng)萃取的溶液（包含木糖和木質(zhì)素）例如通過(guò)噴嘴快速膨脹至大氣壓。反應(yīng)產(chǎn) 物混合物膨脹至大氣壓可以是充分地快以附加地破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而形成無(wú)定形 纖維素。還可以通過(guò)在熱交換器中冷卻反應(yīng)混合物來(lái)淬滅反應(yīng)。在一些情況中，不稀釋反 應(yīng)混合物中的產(chǎn)物而使反應(yīng)冷卻。
[0086] 反應(yīng)之后，可以通過(guò)常規(guī)方法例如過(guò)濾、離心等將通常構(gòu)成初始生物質(zhì)組分的直 至約35-40wt %的不溶性纖維素與溶劑和可溶性成分分離。使用單階段法，通常可構(gòu)成干生 物質(zhì)的直至約20wt%的木質(zhì)素仍保持溶于醇水溶劑中，其中二氧化碳已從混合物中被閃 蒸出來(lái)，并且可以通過(guò)常規(guī)方法將木質(zhì)素與木糖和其它糖以及也溶于水-醇溶劑中的未反 應(yīng)的半纖維素分離。例如，通過(guò)蒸發(fā)醇，木質(zhì)素將從溶液中沉淀出來(lái)，而木糖仍保持溶 于剩余的水中。然后通過(guò)例如過(guò)濾、離心等分離木質(zhì)素。在另一實(shí)施例中，將纖維素過(guò)濾之 后，蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生包含木質(zhì)素和木糖的固體。將水加入到該固體將只溶解木糖，可以通過(guò) 例如過(guò)濾使它與木質(zhì)素分離。在一些實(shí)施方案中，初始生物質(zhì)中直至約80%的木質(zhì)素被回 收。可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法將木糖與其它糖和半纖維素分離。
[0087] 在生物質(zhì)分級(jí)分離的兩階段方法中，在第一階段可以使生物質(zhì)中大部分半纖維素 水解，生成木糖和/或低聚木糖（本文稱為"木糖/X0S"）。在液相中得到了木糖/X0S。對(duì) 來(lái)自第一階段的剩余固體進(jìn)一步處理以使木質(zhì)素與纖維素分離。木質(zhì)素溶于醇中而纖維素 仍保持作為固體。
[0088] 在一些情況中，在進(jìn)入反應(yīng)器之前，例如在加熱爐或熱交換器中將包含生物質(zhì)和 反應(yīng)流體的混合物預(yù)加熱。在一些情況中，在反應(yīng)器中接觸生物質(zhì)之前，將反應(yīng)流體預(yù)加 熱?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的適合方式，例如用于將流體輸送到反應(yīng)器的高壓活塞泵或惰性 氣體例如氮?dú)猱a(chǎn)生的壓力，施加分級(jí)分離反應(yīng)希望的的壓力?？梢酝ㄟ^(guò)例如位于反應(yīng)器下 游的背壓式調(diào)節(jié)器來(lái)維持壓力。
[0089] 可以采用已知方法分析得到的纖維素、木質(zhì)素和木糖產(chǎn)物。例如，可以采用UV-Vis 光譜或GC/MS分析木質(zhì)素；可以采用HPLC分析木糖；可以采用酸水解然后HPLC分析纖維 素。
[0090] 用于生物質(zhì)分級(jí)分離的方法可以以間歇法、半間歇法或連續(xù)法并且可以采用常規(guī) 化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行。連續(xù)法的一個(gè)非限制性實(shí)例示于圖2B中。還可以改變圖2B中的反 應(yīng)示意圖用于批量或半間歇法中。
[0091] 在一些實(shí)施方案中，用于分級(jí)分離生物質(zhì)的方法是分級(jí)分離生物質(zhì)的半間歇法， 包括：將生物質(zhì)加入到反應(yīng)器床；在第一溫度和第一壓力下使包含水、Ci-Q醇和，任選地， C02流經(jīng)生物質(zhì)第一時(shí)間段，其中Ci-Q醇在第一溫度和第一壓力下是超臨界的；淬滅反 應(yīng)，生成包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物；和回收一種或多種 分級(jí)分離產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)將經(jīng)萃取的流體（即已通過(guò)填充床的流體）快速 膨脹至大氣壓淬滅反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)流體不通過(guò)生物質(zhì)填充床時(shí)，用氮?dú)饬鞔祾?床。
[0092] 在一些實(shí)施方案中，用于分級(jí)分離生物質(zhì)的方法是分級(jí)分離生物質(zhì)的間歇法，包 括：將生物質(zhì)、水、醇和，任選地，C0 2裝填到批量反應(yīng)器，形成反應(yīng)物混合物；將反應(yīng) 物混合物加熱至第一溫度和第一壓力第一時(shí)間段，其中CrC 5醇在第一溫度和第一壓力下 是超臨界的；淬滅反應(yīng)，生成包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物； 和回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。
[0093] 在一些實(shí)施方案中，用于分級(jí)分離生物質(zhì)的方法是分級(jí)分離生物質(zhì)的批量或連續(xù) 法，包括：(a)將包含水和醇的第一流體中的生物質(zhì)漿料、包含水和醇的第二流 體和，任選地，的第三流體進(jìn)料到反應(yīng)器，其中生物質(zhì)、第一流體、第二流體和，任選地，第三 流體形成反應(yīng)物混合物；(b)將反應(yīng)器中的反應(yīng)物混合物維持在第一溫度和第一壓力下第 一時(shí)間段，其中醇在第一溫度和第一壓力下是超臨界的，并且其中發(fā)生了反應(yīng)；(c)淬 滅反應(yīng)，其中生成了包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物；和（d) 從所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前可 以任選將漿料預(yù)加熱，例如，使得反應(yīng)物混合物在進(jìn)入反應(yīng)器之前處于或接近第一溫度和/ 或第一壓力。例如，在進(jìn)入反應(yīng)器之前可以將漿料與預(yù)加熱的第二流體混合。在用漿料裝 填反應(yīng)器之前，還可以將反應(yīng)器預(yù)加熱到希望的溫度和/或壓力?？梢詫0 2與漿料混合 (例如在預(yù)加熱漿料之前或之后）、與第二流體混合和/或單獨(dú)加入到反應(yīng)器中?？梢栽诜?應(yīng)器內(nèi)部或外部淬滅反應(yīng)，例如，通過(guò)將反應(yīng)物混合物或其一部分膨脹至較低壓力（例如 大氣壓）?？商娲鼗蛄硗獾兀梢酝ㄟ^(guò)將經(jīng)冷卻的流體（例如經(jīng)冷卻的水/醇）加入到反 應(yīng)混合物來(lái)淬滅反應(yīng)?？梢砸詭讉€(gè)階段從來(lái)自反應(yīng)器的冷卻的流出物收集分級(jí)分離產(chǎn)物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，使流出物混合物（反應(yīng)產(chǎn)物混合物）通過(guò)高壓過(guò)濾器。可以收集不能 通過(guò)過(guò)濾器的固體，用例如水/q-Q醇混合物（例如水/乙醇混合物）沖洗，得到在混合物 中不溶的纖維素產(chǎn)物。通過(guò)過(guò)濾器的濾液含有可溶性產(chǎn)物，例如木質(zhì)素和木糖。濾液可以 被收集在例如流出物罐中。當(dāng)co 2被進(jìn)料到反應(yīng)器中時(shí)，大部分co2可以在流出物罐中與水 /Ci-q醇混合物分離。然后將Ci-q醇從混合物蒸發(fā)，從而引起木質(zhì)素從溶液中沉淀出來(lái)。 然后可以將它過(guò)濾，收集木質(zhì)素產(chǎn)物?？梢詮氖Ｓ嗟乃芤菏占咎?X0S產(chǎn)物。
[0094] 本發(fā)明還提供了一種用于分級(jí)分離生物質(zhì)的方法，包括以下步驟：(a)將包含水 和c「c 5醇的第一流體中的生物質(zhì)漿料、包含水和c「c5醇的第二流體和，任選地，第三流體 進(jìn)料到反應(yīng)器，其中生物質(zhì)、第一流體、第二流體和任選的第三流體形成反應(yīng)物混合物；(b) 將反應(yīng)器中的反應(yīng)物混合物維持在第一溫度和第一壓力下第一時(shí)間段，其中醇在第 一溫度和第一壓力下是超臨界的，并且其中發(fā)生了反應(yīng)；(c)淬滅反應(yīng)，其中生成了包含一 種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物；和（d)從所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物 混合物回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。
[0095] 在一些實(shí)施方案中，用于分級(jí)分離生物質(zhì)的方法是單階段法，包括：(a)將在包含 水和醇的第一流體中包含生物質(zhì)的漿料和，任選地，C0 2進(jìn)料到反應(yīng)器，其中生物質(zhì)、 第一流體和任選的co2形成反應(yīng)物混合物；(b)將反應(yīng)器中的反應(yīng)物混合物維持在第一溫 度和第一壓力下第一時(shí)間段，其中crc5醇在第一溫度和第一壓力下是超臨界的，并且其中 發(fā)生了反應(yīng)；（C)淬滅反應(yīng)，其中生成了包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng) 產(chǎn)物混合物；和（d)從所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。在 一些實(shí)施方案中，在被進(jìn)料到反應(yīng)器之前，將包含反應(yīng)物混合物的漿料加熱。在一些實(shí)施方 案中，通過(guò)冷卻反應(yīng)混合物，例如通過(guò)通過(guò)熱交換器來(lái)淬滅反應(yīng)。
[0096] 本發(fā)明還提供了一種用于分級(jí)分離生物質(zhì)的方法，包括以下步驟：（1)制備生物 質(zhì)在水/乙醇混合物中的漿料；（2)通過(guò)與經(jīng)加熱的水/乙醇混合物流混合將生物質(zhì)漿料 加熱至第一溫度；（3)將經(jīng)加熱的生物質(zhì)漿料和，任選地，0)2進(jìn)料到維持在第一溫度和第一 壓力下的反應(yīng)器中，形成反應(yīng)物混合物；(4)將反應(yīng)物混合物在反應(yīng)器中維持第一時(shí)間段； (5)使反應(yīng)物混合物流出反應(yīng)器（流出物混合物）；（6)通過(guò)與冷的水/乙醇混合物流混合 使流出物混合物冷卻；（7)使冷卻的流出物混合物通過(guò)高壓過(guò)濾器，收集不能通過(guò)過(guò)濾器 的固體；(8)用水/乙醇混合物沖洗收集的固體，以除去可溶性成分；(9)收集作為第一固 體產(chǎn)物的不溶性固體；（10)將來(lái)自步驟（7)的濾液收集在流出物罐中；（11)從流出物罐中 收集的經(jīng)過(guò)濾的液體蒸發(fā)乙醇，沉淀出第二固體產(chǎn)物；（12)通過(guò)過(guò)濾收集第二固體產(chǎn)物； 和（13)收集來(lái)自步驟（12)的水性濾液。在一些實(shí)施方案中，將0) 2料流進(jìn)料到步驟（3)中 的反應(yīng)器中。在該情況中，被收集在流出物罐中的來(lái)自步驟（7)的經(jīng)過(guò)濾的液體含有C0 2， 它可以任選在超臨界條件下回流或者在次臨界條件下液化。在一些實(shí)施方案中，不向反應(yīng) 器中加入C0 2。
[0097] 以下進(jìn)一步討論的STP的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明。例如以連續(xù)方式 運(yùn)行的本發(fā)明的工業(yè)規(guī)模系統(tǒng)可以采用具有比以下實(shí)施例中描述的那些例如小于約1英 寸水力直徑大的顆粒尺寸的生物質(zhì)。本發(fā)明的方法和過(guò)程包括能處理高固相漿料的泵或其 它機(jī)械裝置以及熱傳遞的工業(yè)相關(guān)方式。工業(yè)規(guī)?？梢圆捎玫母脑斓膶?shí)例包括通過(guò)夾套管 式熱交換器回收熱。
[0098] 在一些實(shí)施方案中，用于分級(jí)分離生物質(zhì)例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法是兩階段 法，包括：（a)在第一溫度和第一壓力下形成包含生物質(zhì)、水和C0 2的第一反應(yīng)物混合物； (b) 將第一反應(yīng)物混合物在第一溫度和第一壓力下維持第一時(shí)間段，其中發(fā)生了第一反應(yīng)； (c) 由第一反應(yīng)混合物回收固體；（d)在第二溫度和第二壓力下使固體與包含醇的第 二流體接觸，形成第二反應(yīng)物混合物；(e)將第二反應(yīng)物混合物在第二溫度和第二壓力下 維持第二時(shí)間段，其中發(fā)生了第二反應(yīng)；和（f)淬滅第二反應(yīng)，生成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合 物。在一些實(shí)施方案中，所述方法是連續(xù)法。在一些實(shí)施方案中，所述方法是間歇法或半間 歇法。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)將水中的生物質(zhì)漿料與C0 2混合形成第一反應(yīng)物混合物。 [0099] 圖5示出了兩階段分級(jí)分離法的示意圖。高壓反應(yīng)器系統(tǒng)被用于兩階段中生物質(zhì) 的連續(xù)分級(jí)分離。反應(yīng)器分別在直至350°C和100巴的溫度和壓力下操作。反應(yīng)器系統(tǒng)裝 配有輔助系統(tǒng)，即高壓工藝氣體和液體進(jìn)料系統(tǒng)；液體產(chǎn)物收集系統(tǒng)；以及數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)和獲 得系統(tǒng)。
[0100] 在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)的兩階段分級(jí)分離中的第一階段可以包括以下步驟： ⑴制備生物質(zhì)在水中的漿料；（2)加熱漿料，例如在加熱爐中；(3)將C02與漿料混合，形成 反應(yīng)物混合物；(4)例如用高壓漿料泵連續(xù)地將反應(yīng)物混合物進(jìn)料到第一階段反應(yīng)器，其 中發(fā)生了反應(yīng)；（5)淬滅反應(yīng)；（6)使淬滅的反應(yīng)混合物通過(guò)過(guò)濾器，除去不溶性固體和顆 粒物質(zhì)；和（7)收集濾液，例如收集在流出物罐中。在一些實(shí)施方案中，使用特殊的0)2泵 將液體C0 2直接（由另一管線）進(jìn)料到漿料中。在一些實(shí)施方案中，漿料在進(jìn)入反應(yīng)器之前 達(dá)到反應(yīng)溫度?？梢酝ㄟ^(guò)位于反應(yīng)器下游的背壓式調(diào)節(jié)器維持壓力。在一些實(shí)施方案中， 在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，在出口附近通過(guò)熱交換器立即淬滅離開反應(yīng)器的流出物。在一些實(shí)施 方案中，使冷卻的反應(yīng)器流出物通過(guò)高壓過(guò)濾器，除去固體和顆粒物質(zhì)，將濾液收集在流出 物罐中。在HPLC上分析富含木糖的溶液，對(duì)糖產(chǎn)物進(jìn)行鑒定和定量。
[0101] 在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)的兩階段分級(jí)分離中的第二階段可以包括以下步驟： (1)將來(lái)自第一階段的不溶性固體與(^-(：5醇（例如乙醇或丁醇）混合，形成第二反應(yīng)物混 合物；（2)將第二反應(yīng)物混合物加熱至反應(yīng)溫度；（3)例如用高壓漿料泵連續(xù)地將經(jīng)加熱的 第二反應(yīng)物混合物進(jìn)料到第二階段反應(yīng)器，其中發(fā)生了第二反應(yīng)；(4)淬滅第二反應(yīng)；（5) 使淬滅的反應(yīng)混合物通過(guò)過(guò)濾器，除去不溶性固體和顆粒物質(zhì)；和（6)收集濾液，例如收集 在流出物罐中?？梢酝ㄟ^(guò)位于反應(yīng)器下游的背壓式調(diào)節(jié)器維持壓力。在一些實(shí)施方案中， 在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，在出口附近通過(guò)熱交換器立即淬滅離開反應(yīng)器的流出物。在一些實(shí)施 方案中，使冷卻的反應(yīng)器流出物通過(guò)高壓過(guò)濾器，除去固體和顆粒物質(zhì)，將濾液收集在流 出物罐中。分析和定量不溶性固體的纖維素含量。通過(guò)從溶液中蒸發(fā)/蒸餾乙醇/丁醇使 溶于&-(： 5醇（例如乙醇或丁醇）中的木質(zhì)素沉淀出來(lái)。
[0102] 纖維素到葡萄糖的轉(zhuǎn)化
[0103] 本發(fā)明的納米碳溶劑熱技術(shù)（NCST)提供了在次臨界或近臨界水和二氧化碳中進(jìn) 行纖維素水解的方法。任選地，在水解之前，可以用近臨界或超臨界水溶解纖維素。
[0104] 纖維素水解的機(jī)理
[0105] 纖維素由各種長(zhǎng)鏈糖分子組成。每個(gè)纖維素分子是由β -1，4-糖苷鍵連接的1000 至1百萬(wàn)D-葡萄糖單元的不分枝聚合物。來(lái)自各種來(lái)源的纖維素在分子水平上都是相同 的。在水解過(guò)程中，這些鏈斷裂，釋放出糖。
[0106] (C6H1Q05) η+η Η20 - n C6H1206
[0107] 纖維素 水 葡萄糖
[0108] 在纖維素分子中存在兩種類型的氫鍵：在同一分子內(nèi)吡喃糖環(huán)中的C3-0H基與氧 之間形成的那些氫鍵和在一個(gè)分子的C6-0H基與另一分子的C3-0H的氧之間形成的那些氫 鍵。一般情況下，β_1，4-糖苷鍵本身不難斷裂。但是，由于氫鍵合網(wǎng)絡(luò)，纖維素可以形成非 常緊密堆積的晶粒。這些結(jié)晶有時(shí)是如此緊密以至于水和酶均不能滲透它們；只有外切葡 聚糖酶（exogluconase)(攻擊末端糖苷鍵的纖維素酶的一個(gè)亞群）對(duì)使之?dāng)嗔咽怯行У摹?水不能滲透纖維素也說(shuō)明了為什么微晶纖維素是不溶性的。另一方面，無(wú)定形纖維素允許 內(nèi)切葡聚糖酶（催化內(nèi)部糖苷鍵水解的纖維素酶的另一亞群）的滲透。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)差別的 自然結(jié)果是無(wú)定形纖維素的水解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于結(jié)晶纖維素的水解速率。將葡萄糖基本單元 連接在一起形成大纖維素分子的糖苷鍵斷裂過(guò)程被稱為水解，因?yàn)楸仨毺峁┧肿右允姑?個(gè)斷裂的鍵無(wú)活性。
[0109] 可以通過(guò)在超臨界或近臨界條件下使水穿透來(lái)克服水不能穿透纖維素。超臨界 水使結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素的氫鍵斷裂，從而使纖維素溶解。
[0110] 超臨界水可以導(dǎo)致纖維素的完全水解，但葡萄糖和果糖收率典型地分別是25%和 13%。C02的添加增加了這些收率，并且對(duì)于例如纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖提供了快速處 理。超臨界二氧化碳與次臨界或近臨界水反應(yīng)，生成碳酸。碳酸在纖維素的糖苷鍵生成葡 萄糖、果糖、甘露糖及其低聚物的水解中作為酸催化劑。與次臨界、近臨界或超臨界水混合 的超臨界C0 2催化纖維素的水解，但對(duì)于水解產(chǎn)物（例如葡萄糖和果糖）的分解具有最小 的影響。因此，盡管在某些情況中可能使用強(qiáng)酸例如無(wú)機(jī)酸，但是本文公開的方法中通常不 需要或不使用。
[0111] 近臨界或超臨界水增溶作用最初導(dǎo)致纖維素的快速完全溶解，得到高水溶性的化 合物（低聚物）的溶液。隨后是溫度降低步驟（至次臨界或近臨界水條件）結(jié)合co 2注入， 從而以高收率增加至糖的水解途徑。在沒(méi)有co2的近臨界水區(qū)的水解是有問(wèn)題的，因?yàn)榉磻?yīng) 速率降低，從而需要長(zhǎng)的停留時(shí)間，這可以導(dǎo)致抑制下游發(fā)酵的不期望的分解產(chǎn)物的生成。
[0112] 納米碳水熱處理
[0113] 本發(fā)明提供一種采用納米碳溶劑熱技術(shù)（NCST)用于纖維素水解的方法，其中在 溶劑熱方法中使用超臨界二氧化碳和次臨界、近臨界或超臨界水。反應(yīng)可以以單階段（只 有水解）或兩階段（溶解和水解）反應(yīng)進(jìn)行。
[0114] 用于水解纖維素的單階段方法可通常是如下的：在水解溫度和水解壓力下使纖維 素與包含超臨界co 2和次臨界或近臨界水的流體混合物接觸至水解時(shí)間段（例如反應(yīng)器中 的停留時(shí)間），形成反應(yīng)物混合物，其中發(fā)生了反應(yīng)，并生成一種或多種水解產(chǎn)物；可以從 反應(yīng)得到并回收一種或多種水解產(chǎn)物（例如葡萄糖、果糖、甘露糖、纖維二糖和低聚糖）。
[0115] 在用于纖維素水解的兩階段方法中，在水解之前使纖維素溶解。兩階段方法可通 常是如下的：（1)通過(guò)在溶解溫度和溶解壓力下使纖維素與近臨界或超臨界水接觸而使 纖維素溶解至溶解時(shí)間段（例如反應(yīng)器中的停留時(shí)間）；和（2)淬滅溶解反應(yīng)。然后在水解 溫度和水解壓力下在水解時(shí)間段內(nèi)（例如反應(yīng)器中的停留時(shí)間）使溶解的纖維素與包含超 臨界C0 2和次臨界或近臨界水的流體混合物接觸，形成反應(yīng)物混合物，其中發(fā)生了反應(yīng)，生 成一種或多種水解產(chǎn)物；然后淬滅反應(yīng)?？梢詮姆磻?yīng)得到并回收一種或多種水解產(chǎn)物（例 如葡萄糖、果糖、甘露糖、纖維二糖和低聚糖）。盡管第一階段（溶解階段）是任選的，但在 一些實(shí)施方案中兩階段方法可以提供高于單階段方法的產(chǎn)物收率。
[0116] 該發(fā)明中使用的纖維素可以由各種來(lái)源和以各種形式得到，例如纖維素纖維、漂 白棉（天然纖維素）和由生物質(zhì)例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（例如木材、玉米秸桿、麥桿、甘蔗 渣、固體城市有機(jī)垃圾等）的分級(jí)分離產(chǎn)生的纖維素。在一個(gè)實(shí)施方案中，由上文討論的生 物質(zhì)分級(jí)分離方法得到纖維素。在溶解和/或水解反應(yīng)之前，可以任選通過(guò)與一種或多種 流體例如水結(jié)合將纖維素制成漿料。在一些實(shí)施方案中，漿料包含約1/2至約20wt%纖維 素。在一些實(shí)施方案中，漿料包含約1至約l〇wt%或5wt%纖維素。纖維素可以是結(jié)晶的 或無(wú)定形的。
[0117] 溶解纖維素
[0118] 可以將纖維素在有或無(wú)添加的物質(zhì)的情況下溶解在水中。例如，如果需要，可以首 先采用如上討論的適當(dāng)?shù)拿溉芙饨Y(jié)晶纖維素。但是，在許多情況中，酶是不必要的。纖維素 可以溶于超臨界點(diǎn)以下的水中，例如次臨界或近臨界水。代替溶于超臨界點(diǎn)以下的水中或 除此之外，纖維素可以溶于超臨界水中。
[0119] 所以，纖維素的溶解溫度可以是約，例如約373°C至約420°C。在一些實(shí)施方案中， 溶解溫度是約375°C至約400°C。在一些實(shí)施方案中，溶解溫度是約375°C。在一些實(shí)施方 案中，用超臨界水進(jìn)行溶解。在一些實(shí)施方案中，用近臨界水進(jìn)行溶解。一般而言，與使用超 臨界水相比，使用近臨界水用于溶解可能需要更長(zhǎng)的溶解時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)相等水平的溶解。在 溶解步驟中，超臨界水與纖維素形成均質(zhì)混合物并且使纖維素在非常短的時(shí)間內(nèi)完全溶 解（c.〈l秒）。然而，在超臨界溫度下最初水解產(chǎn)物被進(jìn)一步分解。在近臨界水中，纖維素 的水解和水解產(chǎn)物的進(jìn)一步分解均較慢。用近臨界水延長(zhǎng)處理趨于產(chǎn)生顯著量的不期望的 分解產(chǎn)物（羥乙醛、赤蘚糖、甘油醛等）。
[0120] 溶解壓力可以是約例如221巴至約350巴。在一些實(shí)施方案中，溶解壓力是約200 巴至約240巴。在一些實(shí)施方案中，溶解壓力是約200巴至約225巴。在一些實(shí)施方案中， 溶解壓力是約225巴。在一些實(shí)施方案中，溶解壓力是約225巴，溶解溫度是約375 °C。
[0121] 所以，溶解可以剛好在超臨界點(diǎn)以下，處于或稍微高于超臨界點(diǎn)、或上文討論的溫 度和壓力范圍的任何組合。
[0122] 溶解時(shí)間段可以是約，例如約0. 1秒至約5秒；這些時(shí)間段是基于工藝條件下的水 密度。在一些實(shí)施方案中，溶解時(shí)間段是約0.1秒至約2秒。在一些實(shí)施方案中，溶解時(shí)間 段是約〇. 1秒至約1秒。在一些實(shí)施方案中，溶解時(shí)間段是約1秒至約2秒。在一些實(shí)施 方案中，溶解時(shí)間段是約〇. 5秒。當(dāng)使用超臨界水時(shí)優(yōu)選快速進(jìn)行溶解，當(dāng)使用近臨界或次 臨界水時(shí)通常采用較長(zhǎng)的時(shí)間段。
[0123] 可以通過(guò)將反應(yīng)溫度降低至例如250_350°C來(lái)立即淬滅溶解反應(yīng)，從而使溶解 步驟中產(chǎn)生的水解希望的產(chǎn)物減到最小。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)將反應(yīng)溫度降低至約 280-290°C來(lái)淬滅溶解反應(yīng)?？梢岳缤ㄟ^(guò)加入較冷流體（例如C0 2、水或C02和水的組合） 來(lái)降低溫度。在一些實(shí)施方案中，所加入的用于淬滅的C02量產(chǎn)生含有總流體的約5wt%至 約20wt% C02的混合物。在一些實(shí)施方案中，C02是超臨界C02。
[0124] 在一些實(shí)施方案中，用水以1:1比率稀釋工藝?yán)w維素，將混合物快速加熱至375°C 使得水是超臨界條件，壓力維持在225至300巴。在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，用440°C的水 以1:1比率稀釋220°C的工藝?yán)w維素漿料，從而將混合物快速加熱至375°C，使得水是超臨 界條件；壓力維持在225至300巴。約1/2-1秒后，將混合物淬滅至約280-300°C。
[0125] 水解反應(yīng)
[0126] 如前文指出的，對(duì)于單階段溶解-水解方法不發(fā)生上面的纖維素溶解步驟。包含 超臨界co 2和其臨界點(diǎn)處、以上或以下的水的流體混合物被用于既溶解又水解纖維素，而不 是將步驟設(shè)計(jì)成主要進(jìn)行溶解和主要進(jìn)行水解。流體混合物與纖維素反應(yīng)足夠的時(shí)間段， 從而使纖維素溶解并將其至少一部分轉(zhuǎn)化為希望的產(chǎn)物例如葡萄糖和果糖。對(duì)于單階段溶 解-水解方法，限速步驟通常是溶解纖維素的速率，所以如下文所概述地選擇條件以提供 較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間但較低的溫度，從而避免例如希望的產(chǎn)物水解或分解為副產(chǎn)物或不希望的 產(chǎn)物。
[0127] 一般而言，水解反應(yīng)中的流體混合物可以包含約l_30wt%的C02。在一些實(shí)施方案 中，流體混合物包含約5wt %至約20wt %的C02。在一些實(shí)施方案中，流體混合物用C02飽 和。C02在與纖維素接觸之前可以與水合并，或者可以和水分開地與纖維素接觸（例如通過(guò) 反應(yīng)器中不同的注入口）?；蛘撸梢杂扇芙獠襟E攜帶水。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)調(diào)整所 需C0 2和水的量在約3至約5的pH下進(jìn)行水解反應(yīng)。
[0128] 水解溫度可以是例如約270°C至約340°C。在各個(gè)實(shí)施方案中，水解溫度可以是 約，例如約270°C至約300°C、約280°C至約320°C、約280°C至約300°C、約280°C至約290°C、 約 280°C或約 300°C。
[0129] 水解壓力可以是例如約180巴至約350巴。在各個(gè)實(shí)施方案中，水解壓力是約180 巴至約225巴，約200巴至約225巴、或約225巴。
[0130] 可以對(duì)條件進(jìn)行選擇使得溫度和壓力對(duì)于水解流體的水是近臨界或次臨界的。
[0131] 水解時(shí)間段可以是約，例如約1秒至約30秒。一般而言，當(dāng)進(jìn)行單階段反應(yīng)時(shí)，水 解時(shí)間段應(yīng)比進(jìn)行兩階段反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)。通常來(lái)說(shuō)，兩階段反應(yīng)將以短得多的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生更 高的收率。在各個(gè)實(shí)施方案中，水解時(shí)間段是例如約2秒至約30秒、約2秒至約3秒、約3 秒至約15秒、約15秒至約20秒。
[0132] 在一種情況中，超臨界0)2和次臨界水在約280_290°C的溫度和約225巴的壓力下 水解纖維素達(dá)約15-20秒。這些條件使得過(guò)程容易被控制，但是以輕微的希望的產(chǎn)物（例 如葡萄糖、果糖）的損失或轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物或不希望的產(chǎn)物（例如乙酸或丙酸）為代價(jià)。
[0133] 在另一種情況中，首先可以在水和C02均在其各自的臨界點(diǎn)處或以上的條件下進(jìn) 行水解以對(duì)溶解的纖維素進(jìn)行快速水解，隨后立即將溫度降低至如上面段落討論的溫和條 件以完成反應(yīng)。例如，超臨界水和超臨界co 2在臨界溫度附近或稍微高于臨界溫度的溫度和 臨界壓力附近或稍微高于臨界壓力的壓力下（例如約374或375°C和約223-225巴）水解 溶解的纖維素約1/4-1秒、優(yōu)選約1/4-1/2秒或約0. 6-0. 8秒。通過(guò)例如引入較冷的水和 C02以將溫度降低到臨界溫度并瞬間反應(yīng)小于5秒、約1-5秒或約2-3秒來(lái)使混合物立即淬 滅。這些條件提供了比上文討論的單步驟水解方法快的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提供了約相同的或 更好的產(chǎn)物收率。
[0134] 可以通過(guò)各種方法，例如將較冷流體（例如水）直接加入到反應(yīng)物混合物、通過(guò)間 接冷卻（熱交換器）或通過(guò)在渦輪機(jī)上進(jìn)行工作，使纖維素水解反應(yīng)淬滅。在一些實(shí)施方 案中，通過(guò)將反應(yīng)物混合物冷卻至約30°C至約80°C、約20°C至約80°C、約25°C或約室溫來(lái) 淬滅水解反應(yīng)。
[0135] 可以由纖維素水解反應(yīng)得到和回收一種或多種水解產(chǎn)物（例如葡萄糖、果糖、甘 露糖、纖維二糖、纖維三糖和低聚物）。得到的具體反應(yīng)產(chǎn)物取決于初始生物質(zhì)的含量以及 用于水解纖維素的反應(yīng)條件。例如，可以由特定的生物質(zhì)類型，例如軟木材、含有甘露聚糖 的半纖維素得到甘露糖。葡萄糖是纖維素中的糖單體，它在水解時(shí)被釋放出來(lái)。在某些反 應(yīng)條件下通過(guò)葡萄糖的異構(gòu)化生成果糖。當(dāng)采用較高的水解壓力（例如大于300巴，約350 巴）時(shí)可以選擇較高水平的果糖（與葡萄糖比較）。當(dāng)纖維素被部分水解時(shí)可以得到低聚 物。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種水解產(chǎn)物選自葡萄糖、果糖及其低聚物。在一些實(shí)施 方案中，所述至少一種水解產(chǎn)物是葡萄糖。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種水解產(chǎn)物是果 糖。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種水解產(chǎn)物是甘露糖。在一些實(shí)施方案中，所述至少一 種水解產(chǎn)物是纖維二糖。水解產(chǎn)物可以通過(guò)常規(guī)方法例如HPLC來(lái)分析并且可以通過(guò)常規(guī) 方法來(lái)制備。
[0136] 用于纖維素水解的方法可以是所有流體和反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器并被維持在那里而 沒(méi)有進(jìn)一步的添加的間歇法，將例如纖維素置于反應(yīng)器中然后溶解和/或水解流體通過(guò)纖 維素床或堆的半連續(xù)法，或纖維素和流體被不斷加入的連續(xù)法，并且可以采用常規(guī)的化學(xué) 反應(yīng)器技術(shù)。
[0137] 圖9是用于連續(xù)兩階段反應(yīng)法的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0138] 在一些實(shí)施方案中，纖維素水解的方法是用于纖維素水解的半連續(xù)法，包括：(a) 將纖維素加入到維持在第一恒溫下的第一反應(yīng)器中；(b)將水連續(xù)泵過(guò)第一反應(yīng)器；（c)使 纖維素在第一反應(yīng)器中溶解；（d)淬滅溶解反應(yīng)；（e)將溶解的纖維素輸送到第二反應(yīng)器； (f)在第二反應(yīng)器中使溶解的纖維素與C0 2接觸；（g)在第二反應(yīng)器中使溶解的纖維素水 解，生成一種或多種水解產(chǎn)物；(h)從第二反應(yīng)器不斷排出一種或多種水解產(chǎn)物；（i)使所 述一種或多種水解產(chǎn)物快速冷卻和減壓；和（j)回收至少一種水解產(chǎn)物。
[0139] 在一些實(shí)施方案中，纖維素水解的方法是用于纖維素水解的連續(xù)法，包括：(a)將 纖維素與水混合，形成漿料；(b)將纖維素漿料連續(xù)泵過(guò)維持在第一恒溫下的第一反應(yīng)器； (c)使纖維素在第一反應(yīng)器中溶解；（d)將溶解的纖維素漿料和C0 2輸送到第二反應(yīng)器；（f) 在第二反應(yīng)器中使溶解的纖維素水解，生成一種或多種水解產(chǎn)物；（g)從第二反應(yīng)器不斷 排出一種或多種水解產(chǎn)物；(h)使所述一種或多種水解產(chǎn)物快速冷卻和減壓；和（i)回收至 少一種水解產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)改變纖維素漿料通過(guò)第一反應(yīng)器的流速來(lái)調(diào)整 纖維素漿料在第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
[0140] 在一些實(shí)施方案中，用于纖維素水解的方法包括：在約375°C和約225巴下用超臨 界水溶解纖維素約1至約2秒或約0. 6至約2秒；淬滅溶解反應(yīng)；在約300°C和約200巴或 220巴至約225巴下使用超臨界二氧化碳和近臨界水水解纖維素約2至約30秒；淬滅水解 反應(yīng)混合物；和回收至少一種水解產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種水解產(chǎn)物選自葡 萄糖、果糖和低聚物。
[0141] 本發(fā)明還提供了用于水解纖維素生成有價(jià)值的產(chǎn)物例如葡萄糖和果糖的連續(xù)法， 包括：(a)在第一溫度下提供包含纖維素、水和C0 2的漿料；(b)在第二溫度和壓力下加熱漿 料第一時(shí)間段，其中發(fā)生了反應(yīng)，生成一種或多種水解產(chǎn)物；(c)淬滅反應(yīng)；和（d)回收至少 一種水解產(chǎn)物。在約220至約280°C，例如約220°C、約250°C或約280°C的溫度下提供漿 料。在接近水的臨界溫度或在水的臨界溫度進(jìn)行水解反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，第二溫度 是約 371 至約 377°C，例如約 371°C、約 372°C、約 373°C、約 374°C、約 375°C、約 376°C 或約 377°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，將壓力維持在225巴。纖維素、超臨界C02和超臨界水的混合物 在發(fā)生水解的反應(yīng)器中的停留時(shí)間基于流速和工藝條件下的水密度計(jì)算。在一些實(shí)施方案 中，第一時(shí)間段是約〇. 1至約1秒。在一些實(shí)施方案中，第一時(shí)間段是約〇. 1至約〇. 5秒， 約0. 12至約0. 5秒或約0. 12至約0. 3秒。
[0142] 如下的實(shí)施例中討論了采用超臨界流體將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的方法的各種實(shí) 施例。通過(guò)參考那些實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明的實(shí)施，這些實(shí)施例通過(guò)舉例說(shuō)明的方 式被給出并且不是用來(lái)限制的。
[0143] 木糖脫水生成糠醛
[0144] 還提供了一種采用次臨界或近臨界水和，任選地，超臨界C02由木糖生成糠醛的方 法。本文描述的方法可以提供用于以良好的收率和選擇性由木糖生成糠醛的經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)。
[0145] 如在描述木糖脫水生成糠醛中所使用的，次臨界水可以具有約KKTC至約300°C 的溫度。
[0146] 簡(jiǎn)而言之，任選在C02存在下，在水熱條件（采用次臨界或近臨界水）下木糖發(fā)生 反應(yīng)。在次臨界或近超臨界水條件下，木糖經(jīng)歷脫水并失去三個(gè)水分子，變成糠醛：
[0147] C5H1005 - C5H402+3H20
[0148] 可由生物質(zhì)分級(jí)分離得到的低聚木糖（X0S)與木糖一起在本文描述的木糖脫水 條件下分解為木糖單體，木糖單體在這樣的條件下經(jīng)歷脫水。所以，用于木糖的水熱方法 的任何或每個(gè)實(shí)施方案或本文描述的其任何變化適用于低聚木糖或木糖與低聚木糖的混 合物，如同所述方法是對(duì)于低聚木糖或木糖與低聚木糖的混合物獨(dú)立描述的。
[0149] 將C02添加到反應(yīng)中可以促進(jìn)反應(yīng)，并且可以改善收率和對(duì)糠醛的選擇性。不期 望被理論限制，假定C0 2作為催化劑，通過(guò)與水混合并生成碳酸，由此形成可催化反應(yīng)的酸 性條件。此外，當(dāng)將足夠的C02加入到反應(yīng)混合物使得形成2相體系（水相和C0 2富集相） 時(shí)，猜測(cè)反應(yīng)可能在水相（反應(yīng)區(qū)）中發(fā)生，因?yàn)槟咎鞘撬苄缘牟⑶抑饕嬖谟谒嘀校?C02富集相從反應(yīng)區(qū)萃取出糠醛，由此減小了糠醛在反應(yīng)區(qū)中的濃度，從而減少了糠醛的破 壞和/或其它副反應(yīng)。
[0150] 一般而言用于由木糖生產(chǎn)糠醛的方法如下。首先，例如在第一溫度和第一壓力下， 干燥或水溶液形式的木糖或X0S，與次臨界或近臨界水和，任選地，C0 2混合，生成木糖/X0S、 次臨界或近臨界水和，任選地，超臨界co2的混合物。在一些實(shí)施方案中，要被反應(yīng)的混合 物包含超臨界co 2。在一些實(shí)施方案中，待反應(yīng)的混合物不包含co2。在一些實(shí)施方案中，要 被反應(yīng)的混合物不包含無(wú)機(jī)酸。在一些實(shí)施方案中，待反應(yīng)的混合物不包含鹽酸、磷酸或硫 酸。將混合物維持在第一溫度和第一壓力下至用于反應(yīng)的時(shí)間段（例如反應(yīng)器中的停留時(shí) 間或更長(zhǎng)或更短的時(shí)間，取決于反應(yīng)器構(gòu)造和反應(yīng)區(qū)下游條件）內(nèi)，在該時(shí)間內(nèi)木糖發(fā)生 反應(yīng)生成糠醛。希望的的木糖到糠醛的轉(zhuǎn)化一旦完成，就將反應(yīng)混合物快速冷卻至較低溫 度和壓力以淬滅反應(yīng)。
[0151] 反應(yīng)中使用的木糖/X0S可以例如由商業(yè)來(lái)源得到或者可以由生物質(zhì)例如木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)（例如甘蔗渣、麥桿、玉米秸桿等）的分級(jí)分離產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，木糖和 X0S由上文討論的生物質(zhì)分級(jí)分離方法得到。木糖溶液可以含有例如約3wt%至約25wt% 木糖、約3wt%至約15wt%木糖、約5wt%至約15wt%木糖。在一些實(shí)施方案中，木糖溶液 是約12wt%木糖。在一些實(shí)施方案中，木糖溶液是約10wt%木糖。
[0152] 一般而言，用于由木糖生產(chǎn)糠醛的方法中的第一溫度（發(fā)生脫水的溫度）可以 是約200°C至約374°C。在各種實(shí)施方案中，第一溫度可以是例如約200°C至約330°C、約 250°C至約 374°C、約 250°C至約 330°C、約 270°C至約 350°C、約 270°C至約 330°C、約 270°C 至約 300°C、約 275°C或約 300°C、約 280°C至約 300°C、約 280°C至約 350°C、約 300°C。在一 些實(shí)施方案中，水是近臨界水。在一些實(shí)施方案中，水是次臨界水?？梢酝ㄟ^(guò)改變次臨界或 近臨界水的溫度和/或通過(guò)改變木糖水溶液與次臨界或近臨界水的比率（例如通過(guò)改變流 速）來(lái)調(diào)整第一溫度。
[0153] 用于由木糖生產(chǎn)糠醛的方法中的第一壓力可以是例如約100巴至約350巴。在一 些實(shí)施方案中，第一壓力是約180巴至約320巴。在一些實(shí)施方案中，第一壓力是約100巴 至約220巴。在一些實(shí)施方案中，第一壓力是約180巴至約220巴。在一些實(shí)施方案中，第 一壓力在約225巴以上。在一些實(shí)施方案中，第一壓力是約225巴。
[0154] 發(fā)生木糖脫水的溫度和/或壓力可以在C02的臨界點(diǎn)以上但在水的臨界點(diǎn)以下。 溫度和壓力可以選自上文討論的使木糖脫水的那些溫度和壓力。
[0155] 用于由木糖生產(chǎn)糠醛的方法中的反應(yīng)時(shí)間段可以是例如約0. 5至約180秒。在一 些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約5秒至約120秒。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約60 秒至約120秒。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約3秒至約30秒。在一些實(shí)施方案中， 反應(yīng)時(shí)間段是約30秒至約60秒。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約0. 5秒至約35秒。 在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約〇. 5秒至約5秒。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約 2秒至約5秒。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間段是約3秒至約5秒。在一些實(shí)施方案中，反 應(yīng)時(shí)間段是約3秒至約4秒。
[0156] 通過(guò)將混合物快速冷卻（例如小于約1秒）至較低的溫度和壓力木糖脫水反應(yīng)。 可以例如通過(guò)以下來(lái)使用快速冷卻的各種方法：加入冷卻劑（例如經(jīng)冷卻的流體（例如 冷卻水或其它適合的冷卻流體）、冰或其它適合的冷卻劑）、用冷流體在熱交換器中間接 淬滅、將反應(yīng)容器浸入冷卻浴中、使反應(yīng)混合物快速膨脹（例如通過(guò)噴嘴膨脹）。在一些 實(shí)施方案中，冷卻流體是冷卻水。在一些實(shí)施方案中，冷卻流體可以具有例如約_30°C至 約60°C、例如約25°C的溫度。較低的溫度可以是例如約-10°C至約60°C、例如約20°C至約 60°C。較低的壓力可以是例如約1巴至約75巴，例如約latm。
[0157] 可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收和純化糠醛。例如，可以 通過(guò)從混合物除去水（例如通過(guò)蒸發(fā)、蒸餾、全蒸發(fā)、吸附、co 2萃取等）從而引起糠醛沉淀 來(lái)回收糠醛。一般而言，當(dāng)糠醛濃度達(dá)到約5wt%至約15wt%時(shí)，糠醛將開始從糠醛水溶液 中沉淀出來(lái)?？梢圆捎贸Ｒ?guī)方法例如吸附、色譜、離子交換色譜等純化糠醛產(chǎn)物?？梢圆捎?常規(guī)方法例如HPLC、GC等分析糠醛產(chǎn)物。
[0158] 在由木糖生產(chǎn)糠醛的方法中的一些實(shí)施方案中，將C02添加到次臨界或近臨界水 和木糖/X0S的混合物中?？梢詫0 2添加到木糖水溶液中，并且如果需要，可以將木糖水 溶液與額外的在次臨界或近臨界條件下的水混合。可以在與木糖/X0S混合之前將C0 2添 加到次臨界或近臨界水中?？梢詫ⅸ?2或次臨界或近臨界水分開添加到木糖/X0S中。在 一些實(shí)施方案中，co 2濃度足夠低以至于混合物在第一溫度和第一壓力下是單相體系。在 一些實(shí)施方案中，co2濃度是如此的以至于混合物在第一溫度和第一壓力下是兩相體系，包 含水相和C0 2富集相。例如，在4mol% C02時(shí)，混合物作為單相存在。在約40mol% C02時(shí)， 混合物分離成兩相：C02富集相和水相。在各種實(shí)施方案中，混合物可以包含例如約lmol% 至約 δΟπιοΙ% (1)2、約 4Π 1011%至約 40Π 1Ο11% (1)2、約 lOmol%至約 40Π 1Ο11% (1)2、約 20Π 1Ο11%至約 40Π 1Ο11% C02、約 30Π 1Ο11% 至約 40Π 1Ο11% C02。
[0159] 在由木糖生成糠醛的方法中的一些實(shí)施方案中，當(dāng)C02濃度足夠高以至于混合物 在第一溫度和第一壓力下是兩相體系時(shí)，混合物在第一溫度和第一壓力下反應(yīng)至反應(yīng)時(shí)間 段之后，可以任選將反應(yīng)的混合物快速冷卻至水不再是次臨界或近臨界的溫度和壓力，但 是其中C0 2可以任選是超臨界的。例如，可以將溫度快速降低至約31°C至約80°C，例如約 31°C至約60°C，將壓力快速降低至約70巴至約120巴，例如約70巴至約80巴。該方法有 助于防止糠醛分解或進(jìn)一步反應(yīng)。此時(shí)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)使C0 2富集相（其可包含經(jīng)共 萃取的水）與水相分離。例如，可以通過(guò)回流使C02富集相與水相分離來(lái)除去共萃取的水， 這還使糠醛級(jí)分濃縮?？梢哉{(diào)整C0 2的流速以優(yōu)化糠醛萃取和改變回流比以在產(chǎn)物流中得 到高糠醛收率。分離之后，可以使C02富集相進(jìn)一步冷卻和減壓，例如冷卻到約-10°C至約 70°C、約20°C至約70°C、例如約20°C至約35°C，例如約1巴至約40巴、例如約latm。進(jìn)一 步冷卻和減壓之后，可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)使糠醛與co2分離。
[0160] 用于木糖脫水的方法可以是間歇法、半間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法，并且可以采用 常規(guī)化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)。在一些實(shí)施方案中，方法是間歇法。在一些實(shí)施方案中，方法是半批 量或半連續(xù)法。在一些實(shí)施方案中，方法是間歇法。在一些實(shí)施方案中，方法是連續(xù)法。
[0161] 在由木糖生產(chǎn)糠醛的方法的一些實(shí)施方案中，糠醛生成的收率隨著木糖轉(zhuǎn)化率增 加而增加。在一些實(shí)施方案中，糠醛生成的選擇性隨著木糖轉(zhuǎn)化率的增加而增加。在各種 實(shí)施方案中，糠醛生成的收率隨著木糖轉(zhuǎn)化率的增加而增加，其中木糖轉(zhuǎn)化水平是至少約 50 %、至少約60 %、至少約70 %、至少約80 %、至少約90 %。在各種實(shí)施方案中，糠醛生成 的選擇性隨著木糖轉(zhuǎn)化率的增加而增加，其中木糖轉(zhuǎn)化水平是至少約50%、至少約60%、 至少約70%、至少約80%、至少約90%。通過(guò)消耗的木糖和X0S量測(cè)定木糖轉(zhuǎn)化率。通過(guò) 常規(guī)方法例如HPLC分析、GC分析等測(cè)定糠醛的收率。通過(guò)生成的糠醛收率相對(duì)于基于總 木糖消耗的總理論收率測(cè)定選擇性。在一些實(shí)施方案中，C0 2的添加增加了糠醛的生成。
[0162] 系統(tǒng)和組合物
[0163] 還提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物例如葡萄糖和糠醛的系統(tǒng)，該系統(tǒng) 包含為了分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素中的至少一種而配置的模 塊。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)進(jìn)一步包含為了使纖維素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖而 配置的模塊。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)進(jìn)一步包含為了使木糖脫水或使木糖/X0S水解生 成糠醛而配置的模塊。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)進(jìn)一步包含為了使纖維素水解生成葡萄糖 和，任選地，果糖而配置的模塊；和為了使木糖脫水或使木糖/X0S水解生成糠醛而配置的 模塊。
[0164] 在一些實(shí)施方案中，為了分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素中 的至少一種而配置的模塊包含為了使生物質(zhì)與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下 的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器，但是流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和 壓力以下。在一些實(shí)施方案中，為了分級(jí)分離生物質(zhì)而配置的模塊包含為了使生物質(zhì)與在 水臨界點(diǎn)以上或與其接近的溫度和壓力下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方 案中，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行配置以在直至約250°c、約300°C、約350°C、約375°C或約400°C的溫度 和直至約100巴、約150巴、約200巴、約250巴、約300巴或約350巴的壓力下使生物質(zhì)與 反應(yīng)流體接觸。在一些實(shí)施方案中，為了分級(jí)分離生物質(zhì)而配置的模塊進(jìn)一步包含用于將 反應(yīng)流體加熱至希望的溫度而配置的加熱裝置和位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力的 背壓式調(diào)節(jié)器。在一些實(shí)施方案中，模塊可以進(jìn)一步包含位于反應(yīng)器下游用于冷卻反應(yīng)而 配置的熱交換器。在一些實(shí)施方案中，模塊可以進(jìn)一步包含為了使反應(yīng)混合物中的固體和 顆粒物質(zhì)與液體分離而配置的過(guò)濾裝置，例如高壓過(guò)濾器。在一些實(shí)施方案中，模塊可以進(jìn) 一步包含為了使生物質(zhì)與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下但流體的溫度和壓力 中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下的反應(yīng)流體接觸而配置的第二反應(yīng)器。
[0165] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，為了分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木 質(zhì)素中的至少一種而配置的模塊包括：用于加熱反應(yīng)物混合物的加熱器；用于分級(jí)分離生 物質(zhì)的反應(yīng)器，其與用于接收加熱的反應(yīng)物混合物的加熱器機(jī)械連接；和用于接收和冷卻 經(jīng)分級(jí)分離的反應(yīng)物混合物的熱交換器，其與反應(yīng)器機(jī)械連接。在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)進(jìn) 一步包括為了使至少一部分固態(tài)分級(jí)分離產(chǎn)物與經(jīng)分級(jí)分離和冷卻的反應(yīng)混合物分離而 配置的過(guò)濾裝置。本發(fā)明系統(tǒng)中的反應(yīng)器是能維持發(fā)生分級(jí)分離反應(yīng)的嚴(yán)格溫度和壓力的 任何反應(yīng)器，例如被構(gòu)造為能維持適合于分級(jí)分離生物質(zhì)的溫度和壓力的管式反應(yīng)器。系 統(tǒng)的加熱器可以是任何適合的加熱器。加熱器的非限制性實(shí)例包括加熱爐、烘箱、加熱套 (blanket)和熱交換器（例如管式熱交換器或殼式熱交換器）。用于之后冷卻反應(yīng)混合物 的熱交換器可以是管式熱交換器或殼式熱交換器。
[0166] 在一些實(shí)施方案中，提供用于分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì) 素中的至少一種的系統(tǒng)包括：用于分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素中 的至少一種而配置的模塊；和包括生物質(zhì)、水、 Cl-C5醇和，任選地，C〇2的反應(yīng)物混合物。
[0167] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種包含生物質(zhì)、水和醇的組合物。在一些實(shí)施 方案中，Ci-Q醇是超臨界Ci-Q醇。水和超臨界Ci-Q醇一起形成用于分級(jí)分離生物質(zhì)的反 應(yīng)流體。在一些實(shí)施方案中醇選自乙醇、甲醇、丁醇或乙醇、甲醇和丁醇中一種或多種 的組合。在一些實(shí)施方案中，(^-(: 5醇是乙醇。在一些實(shí)施方案中，(^-(:5醇是甲醇。在一些 實(shí)施方案中，醇是丁醇。醇可以是例如反應(yīng)流體的約lwt%至約99wt%。在一些 實(shí)施方案中，C rC5醇是反應(yīng)流體的約5wt%至約95wt%、約10wt%至約90wt%、約20wt% 至約80wt %、約30wt %至約70wt %或約40wt %至約60wt %。在一些實(shí)施方案中，CrC5醇是 反應(yīng)流體的至少約l〇wt%、至少約20wt%、至少約30wt%、至少約40wt%、至少約50wt%、 至少約60wt%、至少約70wt%、至少約80wt%、至少約90wt%。在一些實(shí)施方案中，CfQ醇 是反應(yīng)流體的約40wt%至約55wt%。在一些實(shí)施方案中，CfQ醇是反應(yīng)流體的約30wt% 至約55wt%。在一些實(shí)施方案中，水是反應(yīng)流體的約lwt%至約99wt%。在一些實(shí)施方案 中，水是反應(yīng)流體的約5wt%至約95wt%、約10wt%至約90wt%、約20wt%至約80wt%、約 30wt%至約70wt%或約40wt%至約60wt%。在一些實(shí)施方案中，水是反應(yīng)流體的至少約 10wt%、至少約20wt%、至少約30wt%、至少約40wt%、至少約50wt%、至少約60wt%、至 少約70wt %、至少約80wt %、至少約90wt %。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)流體基本上不含 醇。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)流體基本上不含水。
[0168] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種包含生物質(zhì)、水、醇和，任選地，C02的組合物。 在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中的Ci-Q醇和，任選地，co 2均是超臨界狀態(tài)。在此種情況 中，水、超臨界Ci-Q醇和，任選地，超臨界co2 -起形成反應(yīng)流體。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng) 流體不包含co2。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)流體包含co 2。當(dāng)存在時(shí)，co2可以是例如反應(yīng)流 體的約5wt%至約40wt%。在一些實(shí)施方案中，C0 2是反應(yīng)流體的約5wt%至約20wt%。在 一些實(shí)施方案中，〇)2是反應(yīng)流體的約5wt%。在一些實(shí)施方案中，醇水溶液被C0 2飽和。一 般而言，醇水溶液在約5wt % C02下被C02飽和。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物不含無(wú)機(jī) 酸。
[0169] 生物質(zhì)例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的分級(jí)分離生成纖維素、木糖/X0S和木質(zhì)素。所 以，本發(fā)明提供了組合物，該組合物包含通過(guò)本文所述的任一種方法生成的產(chǎn)物，例如纖維 素產(chǎn)物、木糖產(chǎn)物（例如木糖/X0S)、木質(zhì)素產(chǎn)物或其混合物。
[0170] 在一些實(shí)施方案中，為了使纖維素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖而配置的模塊 包括為了使纖維素與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下的反應(yīng)流體接觸而配置的 反應(yīng)器，但是流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下。在一些實(shí)施方 案中，為了使纖維素水解而配置的模塊包含為了使纖維素與在水臨界點(diǎn)處、以上或與其接 近的溫度和壓力下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行配 置以在直至約250°C、約300°C、約350°C、約375°C或約400°C和直至約100巴、約150巴、 約200巴、約250巴、約300巴或約350巴的壓力下使纖維素與反應(yīng)流體接觸。在一些實(shí)施 方案中，為了使纖維素水解而配置的模塊進(jìn)一步包含用于將反應(yīng)流體加熱至希望的溫度而 配置的加熱裝置和位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力的背壓式調(diào)節(jié)器。在一些實(shí)施方案 中，模塊可以進(jìn)一步包含位于反應(yīng)器下游用于冷卻反應(yīng)而配置的熱交換器。在一些實(shí)施方 案中，模塊可以進(jìn)一步包含為了使反應(yīng)混合物中的固體和顆粒物質(zhì)與液體分離而配置的過(guò) 濾裝置，例如高壓過(guò)濾器。在一些實(shí)施方案中，模塊可以進(jìn)一步包含為了使反應(yīng)流體中的纖 維素在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力但溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界點(diǎn)處、 以上或與其接近下溶解而配置的第二反應(yīng)器。
[0171] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種用于使纖維素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖的 系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：為了使纖維素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖而配置的模塊；和包含 纖維素和/或葡萄糖、水和，任選地，co 2的組合物。
[0172] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上和水的臨界點(diǎn)以下的溫 度和壓力下在二氧化碳和水的混合物中包含纖維素和/或葡萄糖的組合物。在一些實(shí)施方 案中，組合物包含約100°c至約375°C的纖維素、C0 2和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含 約100°C至約300°C的纖維素、C02和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約200°C至約375°C 的纖維素、C02和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約100°C至約375°C和約100至約350 巴的纖維素、C0 2和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約3wt%至約5wt%纖維素。在一些 實(shí)施方案中，組合物包含約100 °C至約375 °C的纖維素、葡萄糖、C02和水。在一些實(shí)施方案 中，組合物包含約l〇〇°C至約375°C、約KKTC至約300°C、20(TC至約375°C的纖維素、葡萄 糖、C0 2和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約100°C至約375°C和約100至約350巴的纖 維素、葡萄糖、C0 2和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約100°C至約375°C和約100至約 350巴的葡萄糖、C02和水。在各種實(shí)施方案中，組合物可以包含例如約5wt%至約20wt% C02。
[0173] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種包含按照本文描述的水解纖維素的任何方法或其 其任何變化得到的纖維素水解產(chǎn)物的組合物。在一些實(shí)施方案中，組合物包含所描述的水 解纖維素的方法或其任何變化中產(chǎn)生的葡萄糖產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，組合物包含所描 述的水解纖維素的方法或其任何變化中產(chǎn)生的果糖產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，組合物包含 所描述的水解纖維素的方法或其任何變化中產(chǎn)生的葡萄糖產(chǎn)物和果糖產(chǎn)物。
[0174] 在一些實(shí)施方案中，為了使木糖脫水或使木糖/X0S水解生成糠醛而配置的模塊 包含為了使纖維素與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下的反應(yīng)流體接觸而配置的 反應(yīng)器，但流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下。在一些實(shí)施方案 中，對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行配置以在直至約250°C、約300°C、約350°C、約375°C或約400°C的溫度 和直至約100巴、約150巴、約200巴、約250巴、約300巴或約350巴的壓力下使木糖/X0S 與反應(yīng)流體接觸。在一些實(shí)施方案中，為了使木糖脫水而配置的模塊進(jìn)一步包含用于將反 應(yīng)流體加熱至希望的溫度而配置的加熱裝置和位于反應(yīng)器下游用于維持希望的壓力的背 壓式調(diào)節(jié)器。在一些實(shí)施方案中，模塊可以進(jìn)一步包含位于反應(yīng)器下游用于冷卻反應(yīng)而配 置的熱交換器。在一些實(shí)施方案中，模塊可以進(jìn)一步包含為了冷凝和收集反應(yīng)混合物中的 揮發(fā)性產(chǎn)物（例如糠醛）而配置的冷凝器裝置，例如用例如冷水、冰或干冰冷卻的冷阱。
[0175] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種用于使木糖脫水或使木糖/X0S水解生成糠醛的 系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：為了使木糖脫水或使木糖/X0S水解生成糠醛而配置的模塊；和包含木 糖和/或糠醛、水和，任選地，co 2的組合物。
[0176] 還提供了各種組合物，例如次臨界水中的木糖和含有水和二氧化碳的流體中的木 糖，其中所述流體具有二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，但流體的溫度和壓力中的至 少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約l〇〇°C至約300°C的 木糖/X0S和次臨界水，例如木糖/X0S和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約100至約 350巴的木糖/X0S和水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約KKTC至約300°C和約100至 約350巴的木糖/X0S和次臨界水。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約3wt%至約25wt%、 約3wt%至約15wt%、約5wt%至約15wt%木糖/X0S。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約 12wt%木糖/X0S。在一些實(shí)施方案中，組合物包含約10wt%木糖/X0S。
[0177] 在一些實(shí)施方案中，提供了一種包含木糖/X0S、超臨界C02和次臨界水的組合物。 在一些實(shí)施方案中，組合物包含約l〇〇°C至約300°C的木糖/xos、co 2和水。在一些實(shí)施方 案中，組合物包含約100°c至約300°C和約100至約350巴的木糖/XOS、C0 2和水。在一些 實(shí)施方案中，組合物包含約3wt%至約25wt%、約3wt%至約15wt%、約5wt%至約15wt% 木糖/X0S。在一些實(shí)施方案中，C0 2濃度足夠低以至于組合物是單相。在一些實(shí)施方案中， C02濃度是如此的以至于組合物是兩相體系，包含水相和C02富集相。例如，在4mol% C02 下，組合物作為單相存在。在約40m〇l%C02T，混合物分離成兩相：C02富集相和水相。在 各種實(shí)施方案中，組合物可以包含例如約lmol%至約δΟπιοΙ% C02、約4Π 1011%至約40Π 1Ο11% 002、約 lOmol%至約 40Π 1Ο11% (1)2、約 20Π 1Ο11%至約 40Π 1Ο11% (1)2、約 30Π 1Ο11%至約 40Π 1Ο11% C02。
[0178] 在一些實(shí)施方案中，本文描述的任一模塊可以進(jìn)一步包含另外的裝置，例如用于 裝流體或漿料的容器、用于監(jiān)測(cè)溫度和壓力的裝置和用于數(shù)據(jù)收集和安全控制的模塊。
[0179] 具體而言，本發(fā)明公開了以下技術(shù)方案：
[0180] 1. 一種制備糠醛和葡萄糖中的至少一種的方法，該方法包括：
[0181] a.采用第一流體對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，生成木質(zhì)素、纖維素和木糖；
[0182] b.采用第二流體對(duì)纖維素和木糖中的至少一種進(jìn)行處理，分別生成葡萄糖和糠 醛；
[0183] c.其中以上處理步驟中的至少一個(gè)用包含二氧化碳和水的反應(yīng)流體進(jìn)行，該反應(yīng) 流體具有二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，并且該反應(yīng)流體的溫度和壓力中的至少一 個(gè)分別在水的臨界溫度和壓力以下。
[0184] 2.根據(jù)方案1所述的方法，其中所述反應(yīng)流體進(jìn)一步包含(^(：5醇，該反應(yīng)流體的 溫度和壓力在所述(；-(： 5醇的臨界點(diǎn)以上，并且該反應(yīng)流體是用于處理生物質(zhì)以生成木質(zhì) 素、纖維素和木糖的第一流體。
[0185] 3.根據(jù)方案1或2所述的方法，其中所述第二流體包含方案1所述反應(yīng)流體，并且 所述第二流體不含醇。
[0186] 4.根據(jù)方案3所述的方法，其中所述第二流體基本由所述二氧化碳和所述水組 成。
[0187] 5.根據(jù)方案1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中存在的所述第一流體和第二流體的溫 度和壓力在水的近臨界范圍。
[0188] 6.根據(jù)方案2或4所述的方法，其中所述第一流體中的醇包含乙醇。
[0189] 7.根據(jù)方案6所述的方法，其中所述醇基本由乙醇組成。
[0190] 8.根據(jù)方案2所述的方法，該方法進(jìn)一步包括通過(guò)降低第一流體的溫度和壓力中 的至少一個(gè)以釋放二氧化碳而從第一流體分離出木質(zhì)素和木糖的醇水溶液。
[0191] 9.根據(jù)方案8所述的方法，該方法進(jìn)一步包括通過(guò)從醇溶液除去醇而使木質(zhì)素沉 淀出來(lái)，從含有木糖的剩余溶液中過(guò)濾出木質(zhì)素。
[0192] 10.根據(jù)方案9所述的方法，該方法進(jìn)一步包括使含木糖的溶液與二氧化碳接觸 形成第二流體，將所述第二流體維持在足以使所述木糖脫水生成糠醛的二氧化碳的臨界點(diǎn) 以上和水的臨界溫度、臨界壓力或這二者以下的溫度和壓力下。
[0193] 11.根據(jù)方案2-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中從第一流體沉淀并分離出纖維素。
[0194] 12.根據(jù)方案11所述的方法，其中通過(guò)足夠快速地降低第一流體的壓力以防止纖 維素結(jié)晶，提供無(wú)定形纖維素來(lái)進(jìn)行所述沉淀。
[0195] 13.根據(jù)方案11或12所述的方法，該方法進(jìn)一步包括使經(jīng)分離的纖維素與超臨界 水接觸足夠的時(shí)間段以使纖維素溶解形成纖維素溶液，但是不能長(zhǎng)到使大于10%重量的纖 維素水解。
[0196] 14.根據(jù)方案13所述的方法，其中所述時(shí)間段是約1秒或1秒以下。
[0197] 15.根據(jù)方案14所述的方法，其中所述時(shí)間段是約半秒或半秒以下。
[0198] 16.根據(jù)方案13-15中任一項(xiàng)所述的方法，該方法進(jìn)一步包括用二氧化碳淬滅纖 維素溶液，形成具有二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力的反應(yīng)混合物，并且其中所述溫 度和所述壓力中的至少一個(gè)分別在水的臨界溫度和壓力以下，在所述反應(yīng)混合物中水解所 述纖維素生成所述葡萄糖。
[0199] 17.根據(jù)方案11或12所述的方法，該方法包括使所述纖維素與包含二氧化碳和水 的流體接觸，該第三流體具有二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，并且所述流體的溫度 和壓力中的至少一個(gè)分別在水的臨界溫度和壓力以下。
[0200] 18.根據(jù)方案17所述的方法，其中所述第三流體具有約280至290°C之間的溫度。
[0201] 19.根據(jù)方案18所述的方法，其中所述接觸在約15至20秒的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生。
[0202] 20.根據(jù)方案1或2所述的方法，其中
[0203] a.所述第二流體包含步驟（c)的所述二氧化碳和水，步驟（b)的所述處理包括采 用所述第二流體處理纖維素；和
[0204] b.采用包含二氧化碳和水的第三流體處理木糖，第三流體具有二氧化碳的臨界點(diǎn) 以上的溫度和壓力，并且第三流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)分別在水的臨界溫度和壓力 以下。
[0205] 21.根據(jù)方案1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在生成所述木質(zhì)素、纖維素和木糖 之后隨即將所述第一流體淬滅。
[0206] 22. -種可通過(guò)前述任一項(xiàng)方案所述的方法生成的無(wú)定形纖維素。
[0207] 23. -種組合物，該組合物包含水、(：「(：5醇、木質(zhì)素和木糖，全部以溶液形式。
[0208] 24. -種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物例如葡萄糖和糠醛的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括 為了分級(jí)分離生物質(zhì)生成纖維素和木糖和，任選地，木質(zhì)素而配置的模塊；任選為了使纖維 素水解生成葡萄糖和，任選地，果糖而配置的模塊；和任選為了使木糖脫水或使木糖/xos 水解生成糠醛而配置的模塊。
[0209] 25.根據(jù)方案24所述的系統(tǒng)，其中為了分級(jí)分離生物質(zhì)而配置的模塊包括為了使 生物質(zhì)與在二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力下的反應(yīng)流體接觸而配置的反應(yīng)器，但流 體的溫度和壓力中的至少一個(gè)在水的臨界溫度和壓力以下。
[0210] 26. -種由生物質(zhì)制備產(chǎn)物例如木糖和纖維素的方法，該方法包括：
[0211] (a)在第一溫度和第一壓力下使生物質(zhì)與包含水和超臨界醇的反應(yīng)流體接 觸，形成反應(yīng)物混合物；
[0212] (b)將反應(yīng)物混合物在第一溫度和第一壓力下維持第一時(shí)間段，其中發(fā)生了反應(yīng)； 和
[0213] (c)任選淬滅反應(yīng)，生成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物；其中通過(guò)該方法制備了產(chǎn)物 例如木糖和纖維素。
[0214] 27.根據(jù)方案26所述的方法，其中通過(guò)所述方法制備了木質(zhì)素。
[0215] 28.根據(jù)方案26-27中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括：
[0216] (d)從所述至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收纖維素。
[0217] 29.根據(jù)方案28所述的方法，其中通過(guò)過(guò)濾或離心從所述至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合 物回收纖維素。
[0218] 30.根據(jù)方案26-27中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括：
[0219] (d)從所述至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收木糖。
[0220] 31.根據(jù)方案27所述的方法，進(jìn)一步包括：
[0221] (d)從所述至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收木質(zhì)素。
[0222] 32.根據(jù)方案27所述的方法，進(jìn)一步包括：
[0223] (b)將所述至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物過(guò)濾，產(chǎn)生第一固體和第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物 濾液，其中所述第一固體包含纖維素，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物濾液包含木糖和木質(zhì)素。
[0224] 33.根據(jù)方案32所述的方法，進(jìn)一步包括：
[0225] (c)將第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物濾液分離成溶于水的級(jí)分和溶于乙醇的級(jí)分，其中溶 于水的級(jí)分包含木糖，溶于乙醇的級(jí)分包含木質(zhì)素。
[0226] 34.根據(jù)方案26-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。
[0227] 35.根據(jù)方案26-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包括木材、玉米秸桿、 麥桿、甘蔗渣、固體城市有機(jī)垃圾、玉米芯或柑桔皮和廢漿。
[0228] 36.根據(jù)方案26和28-30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包括玉米或棉花 纖維。
[0229] 37.根據(jù)方案26-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)在與反應(yīng)流體接觸之 前具有約7mm至約20mm水力直徑的粒度。
[0230] 38.根據(jù)方案26-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中在與反應(yīng)流體接觸之前，可以將生 物質(zhì)從大于約20mm水力直徑的粒度減小到約7mm至約20mm水力直徑的粒度。
[0231] 39.根據(jù)方案26-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水是次臨界水。
[0232] 40.根據(jù)方案26-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水是近臨界水。
[0233] 41.根據(jù)方案26-40中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)流體是約40wt%至約 55界七％的(：1-(：5醇。
[0234] 42.根據(jù)方案26-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇和丁 醇。
[0235] 43.根據(jù)方案26-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇是乙醇。
[0236] 44.根據(jù)方案26-43中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)流體包含C02。
[0237] 45.根據(jù)方案44所述的方法，其中所述C02是超臨界C02。
[0238] 46.根據(jù)方案44-45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)流體是約5wt%至約 20wt% 的 C02。
[0239] 47.根據(jù)方案26-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約243°C至約 300。。。
[0240] 48.根據(jù)方案26-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約250°C至約 300。。。
[0241] 49.根據(jù)方案26-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約243°C至約 270。。。
[0242] 50.根據(jù)方案26-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約63. 8巴至約 220 巴。
[0243] 51.根據(jù)方案26-49中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約70巴至約130 巴。
[0244] 52.根據(jù)方案26-51中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 1分鐘至約 60分鐘。
[0245] 53.根據(jù)方案26-51中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 1分鐘至約 30分鐘。
[0246] 54.根據(jù)方案26-51中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 17分鐘至 約15分鐘。
[0247] 55.根據(jù)方案26-54中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將經(jīng)冷卻的流體加入到反應(yīng) 物混合物中來(lái)淬滅反應(yīng)。
[0248] 56.根據(jù)方案55所述的方法，其中所述經(jīng)冷卻的流體包含水和乙醇。
[0249] 57.根據(jù)方案26-54中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將至少一部分反應(yīng)物混合物 膨脹至環(huán)境壓力來(lái)淬滅反應(yīng)。
[0250] 58.根據(jù)方案26-57中任一項(xiàng)所述的方法，其中在與反應(yīng)流體接觸之前，生物質(zhì)作 為漿料存在。
[0251] 59.根據(jù)方案58所述的方法，其中所述漿料包含水和醇。
[0252] 60.根據(jù)方案58-59中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)構(gòu)成漿料的約lwt %至 約 5wt %。
[0253] 61.根據(jù)方案26-60中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是間歇法。
[0254] 62.根據(jù)方案26-60中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是半間歇法。
[0255] 63.根據(jù)方案26-60中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是連續(xù)法。
[0256] 64. -種分級(jí)分離生物質(zhì)的方法，該方法包括：
[0257] (a)將于包含水和醇的第一流體中包含生物質(zhì)的漿料、包含水和醇的 第二流體和，任選地，第三流體進(jìn)料到反應(yīng)器中，其中生物質(zhì)、第一流體、第二流體和，任選 地，第三流體形成反應(yīng)物混合物；
[0258] (b)使反應(yīng)物混合物在第一溫度和第一壓力下在反應(yīng)器中維持第一時(shí)間段，其中 CrQ醇在第一溫度和第一壓力下是超臨界的，其中發(fā)生了反應(yīng)；
[0259] (c)淬滅反應(yīng)，其中生成了包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物 混合物；和
[0260] (d)從所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。
[0261] 65. -種分級(jí)分離生物質(zhì)的方法，該方法包括：
[0262] (a)將于包含水和C「C5醇的第一流體中包含生物質(zhì)的漿料和，任選地，C0 2進(jìn)料到 反應(yīng)器中，其中生物質(zhì)、第一流體和任選的co2形成反應(yīng)物混合物；
[0263] (b)使反應(yīng)物混合物在第一溫度和第一壓力下在反應(yīng)器中維持第一時(shí)間段，其中 CrQ醇在第一溫度和第一壓力下是超臨界的，其中發(fā)生了反應(yīng)；
[0264] (c)淬滅反應(yīng)，其中生成了包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物 混合物；和
[0265] (d)從所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。
[0266] 66.根據(jù)方案64或65所述的方法，其中所述生物質(zhì)構(gòu)成漿料的約lwt%至約 5wt % 〇
[0267] 67.根據(jù)方案64或65所述的方法，其中所述生物質(zhì)構(gòu)成漿料的至少約5wt%。
[0268] 68.根據(jù)方案64或65所述的方法，其中所述生物質(zhì)構(gòu)成漿料的約5wt %至約 40wt %。
[0269] 69.根據(jù)方案64-68中任一項(xiàng)所述的方法，其中在進(jìn)入反應(yīng)器之前將漿料加熱到 第二溫度。
[0270] 70.根據(jù)方案69所述的方法，其中在進(jìn)入反應(yīng)器之前通過(guò)與第二流體混合將漿料 加熱到第二溫度，其中第二流體被預(yù)加熱到第三溫度。
[0271] 71.根據(jù)方案69所述的方法，其中通過(guò)流經(jīng)熱交換器將漿料加熱到第二溫度。
[0272] 72.根據(jù)方案69所述的方法，其中在加熱爐中將漿料加熱到第二溫度。
[0273] 73.根據(jù)方案64-72中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)加入第四流體淬滅反應(yīng)，其中 第四流體是經(jīng)冷卻的。
[0274] 74.根據(jù)方案64-72中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)在熱交換器中冷卻反應(yīng)混合 物來(lái)淬滅反應(yīng)。
[0275] 75.根據(jù)方案64-72中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將至少一部分反應(yīng)物混合物 膨脹至環(huán)境壓力來(lái)淬滅反應(yīng)。
[0276] 76.根據(jù)方案64-75中任一項(xiàng)所述的方法，其中將至少一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物過(guò)濾， 產(chǎn)生第一固體和第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物濾液，其中所述第一固體包含纖維素。
[0277] 77.根據(jù)方案76所述的方法，其中將第一反應(yīng)產(chǎn)物混合物濾液分離成溶于水的級(jí) 分和溶于乙醇的級(jí)分，其中溶于水的級(jí)分包含木糖，溶于乙醇的級(jí)分包含木質(zhì)素。
[0278] 78.根據(jù)方案64-77中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。
[0279] 79.根據(jù)方案64-77中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包含木材、玉米秸桿、 麥桿、甘蔗渣、固體城市有機(jī)垃圾、玉米芯或柑桔皮和廢漿。
[0280] 80.根據(jù)方案64-77中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)包含玉米或棉花纖維。
[0281] 81.根據(jù)方案64-80中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)具有約7mm至約20mm 水力直徑的粒度。
[0282] 82.根據(jù)方案64-81中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇是第一流體、第二流 體和任選的第三流體的組合的約40wt%至約55wt%。
[0283] 83.根據(jù)方案64-82中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一流體包含甲醇、乙醇和丁 醇中的一種或多種和水。
[0284] 84.根據(jù)方案64-82中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一流體包含水和乙醇。
[0285] 85.根據(jù)方案64-84中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二流體包含甲醇、乙醇和丁 醇中的一種或多種和水。
[0286] 86.根據(jù)方案64-84中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二流體包含水和乙醇。
[0287] 87.根據(jù)方案64-86中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三流體包含C02。
[0288] 88.根據(jù)方案87所述的方法，其中所述C02是第一流體、第二流體和第三流體的組 合的約5wt%至約20wt%。
[0289] 89.根據(jù)方案64-88中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約243°C至約 300。。。
[0290] 90.根據(jù)方案64-88中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約250°C至約 300。。。
[0291] 91.根據(jù)方案64-88中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約243°C至約 270。。。
[0292] 92.根據(jù)方案64-91中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約63. 8巴至約 220 巴。
[0293] 93.根據(jù)方案64-91中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約70巴至約130 巴。
[0294] 94.根據(jù)方案64-93中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 1分鐘至約 60分鐘。
[0295] 95.根據(jù)方案64-93中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 1分鐘至約 30分鐘。
[0296] 96.根據(jù)方案64-93中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 17分鐘至 約15分鐘。
[0297] 97.根據(jù)方案64-96中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是間歇法。
[0298] 98.根據(jù)方案64-96中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是連續(xù)法。
[0299] 99. -種分級(jí)分離生物質(zhì)的方法，該方法包括：
[0300] (a)將生物質(zhì)裝填到填充床反應(yīng)器中；
[0301] (b)將包含水和醇的第一流體和，任選地，第二流體進(jìn)料到反應(yīng)器中，其中生 物質(zhì)、第一流體和任選的第二流體形成反應(yīng)物混合物；
[0302] (c)使反應(yīng)器中的第一和，任選地，第二流體在第一溫度和第一壓力下維持第一時(shí) 間段，其中醇在第一溫度和第一壓力下是超臨界的，其中發(fā)生了反應(yīng)；
[0303] (d)淬滅反應(yīng)，其中生成了包含一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物 混合物；和
[0304] (e)從所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物混合物回收一種或多種分級(jí)分離產(chǎn)物。
[0305] 100. -種分級(jí)分離生物質(zhì)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
[0306] 加熱反應(yīng)物混合物的加熱器；
[0307] 用于分級(jí)分離生物質(zhì)的反應(yīng)器，其與用于接收加熱的反應(yīng)物混合物的加熱器機(jī)械 連接；和
[0308] 用于接收和冷卻分級(jí)分離的反應(yīng)物混合物的熱交換器，其與反應(yīng)器機(jī)械連接。
[0309] 101.根據(jù)方案100所述的系統(tǒng)，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括包含生物質(zhì)、水、醇和，任 選地，co 2的反應(yīng)物混合物。
[0310] 102.根據(jù)方案98所述的系統(tǒng)，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括用于使至少一部分固態(tài)分級(jí)分 離產(chǎn)物與經(jīng)分級(jí)分離和冷卻的反應(yīng)混合物分離的過(guò)濾裝置。
[0311] 103. -種包含通過(guò)方案26-99中任一項(xiàng)所述的方法制備的產(chǎn)物的組合物。
[0312] 104.根據(jù)方案103所述的組合物，其中所述產(chǎn)物是纖維素產(chǎn)物、木糖產(chǎn)物或其混 合物。
[0313] 105. -種水解纖維素的方法，該方法包括：
[0314] (a)在第一溫度和第一壓力下使纖維素與包含超臨界0)2和次臨界或近臨界水的 流體混合物接觸第一時(shí)間段，形成反應(yīng)物混合物，其中發(fā)生了反應(yīng)并形成一種或多種水解 產(chǎn)物；
[0315] (b)淬滅反應(yīng)；和
[0316] (c)回收至少一種水解產(chǎn)物。
[0317] 106.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約270°C至約320°C。
[0318] 107.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約270°C至約300°C。
[0319] 108.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約280°C至約320°C。
[0320] 109.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約280°C至約300°C。
[0321] 110.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約280°C至約290°C。
[0322] 111.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約280°C。
[0323] 112.根據(jù)方案105所述的方法，其中所述第一溫度是約300°C。
[0324] 113.根據(jù)方案105-112中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約180巴至約 350 巴。
[0325] 114.根據(jù)方案105-112中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約180巴至約 225 巴。
[0326] 115.根據(jù)方案105-112中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約200巴至約 225 巴。
[0327] 116.根據(jù)方案105-112中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約225巴。
[0328] 117.根據(jù)方案105-116中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述流體混合物包含約5wt% 至約 20wt% C02。
[0329] 118.根據(jù)方案105-117中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在約3至約5的pH下 進(jìn)行。
[0330] 119.根據(jù)方案105-118中任一項(xiàng)所述的方法，所述第一時(shí)間段是約1秒至約30 秒。
[0331] 120.根據(jù)方案105-118中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約2秒至約 30秒。
[0332] 121.根據(jù)方案105-118中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約2秒至約 3秒。
[0333] 122.根據(jù)方案105-118中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約3秒至約 15秒。
[0334] 123.根據(jù)方案105-118中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約15秒至約 20秒。
[0335] 124.根據(jù)方案105-123中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將反應(yīng)物混合物冷卻到 約30°C至約80°C的溫度來(lái)淬滅反應(yīng)。
[0336] 125.根據(jù)方案105-124中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（a)之前，通過(guò)（1)在第 二溫度和第二壓力下使纖維素與近臨界或超臨界水接觸第二時(shí)間段；和（2)淬滅溶解反應(yīng) 來(lái)使纖維素溶解。
[0337] 126.根據(jù)方案125所述的方法，其中所述第二溫度是約373°C至約420°C。
[0338] 127.根據(jù)方案125所述的方法，其中所述第二溫度是約375°C。
[0339] 128.根據(jù)方案125所述的方法，其中所述步驟⑴中的水是超臨界水。
[0340] 129.根據(jù)方案125-128中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二壓力是約221巴至約 350 巴。
[0341] 130.根據(jù)方案125-128中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二壓力是約200巴至約 240 巴。
[0342] 131.根據(jù)方案125-128中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二壓力是約225巴。
[0343] 132.根據(jù)方案125-131中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二時(shí)間段是約0. 1秒至 約5秒。
[0344] 133.根據(jù)方案125-131中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二時(shí)間段是約0. 1秒至 約2秒。
[0345] 134.根據(jù)方案125-131中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二時(shí)間段是約0. 1秒至 約1秒。
[0346] 135.根據(jù)方案125-131中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二時(shí)間段是約1秒至約 2秒。
[0347] 136.根據(jù)方案125-135中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將溫度降低至約280°C來(lái) 淬滅溶解反應(yīng)。
[0348] 137.根據(jù)方案125-136中任一項(xiàng)所述的方法，其中用C02來(lái)淬滅溶解反應(yīng)。
[0349] 138.根據(jù)方案125-136中任一項(xiàng)所述的方法，其中用C02和水來(lái)淬滅溶解反應(yīng)。
[0350] 139.根據(jù)方案125-138中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種水解產(chǎn)物選自葡 萄糖、果糖及其低聚物。
[0351] 140.根據(jù)方案125-138中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種水解產(chǎn)物是葡萄糖。
[0352] 141.根據(jù)方案125-138中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種水解產(chǎn)物是果糖。
[0353] 142.根據(jù)方案125-138中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種水解產(chǎn)物是甘露糖。
[0354] 143.根據(jù)方案125-138中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種水解產(chǎn)物是纖維二 糖。
[0355] 144.根據(jù)方案125-143中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是連續(xù)法。
[0356] 145.根據(jù)方案125-143中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是間歇法。
[0357] 146.根據(jù)方案125-143中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法是半連續(xù)法。
[0358] 147. -種水解纖維素的方法，該方法包括：
[0359] (a)在第一溫度下提供包含纖維素、水和C02的漿料；
[0360] (b)在第二溫度和壓力下加熱漿料第一時(shí)間段，其中發(fā)生了反應(yīng)并生成一種或多 種水解產(chǎn)物；
[0361] (c)淬滅反應(yīng)；和
[0362] (d)回收至少一種水解產(chǎn)物。
[0363] 148.根據(jù)方案147所述的方法，其中所述第一溫度是約220°C至約280°C。
[0364] 149.根據(jù)方案147-148所述的方法，其中所述第一溫度是約220°C。
[0365] 150.根據(jù)方案147-149中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二溫度是約371°C至約 377。。。
[0366] 151.根據(jù)方案147-150中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述壓力是約225巴。
[0367] 152.根據(jù)方案147-151中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 12秒至 約0. 3秒。
[0368] 153. -種包含按照方案105-152中任一項(xiàng)所述的方法得到的纖維素水解產(chǎn)物的 組合物。
[0369] 154.根據(jù)方案153所述的組合物，其中所述纖維素水解產(chǎn)物是葡萄糖、果糖或其 混合物。
[0370] 155. -種由木糖制備糠醛的方法，該方法包括：
[0371] (a)在第一溫度和第一壓力下將木糖/X0S與次臨界或近臨界水混合，形成混合 物；
[0372] (b)將混合物在第一溫度和第一壓力下維持第一時(shí)間段；和
[0373] (c)將混合物快速冷卻至第二溫度和第二壓力；其中通過(guò)該方法制備出糠醛。
[0374] 156.根據(jù)方案155所述的方法，其中通過(guò)從混合物除去水引起糠醛沉淀來(lái)回收糠 醛。
[0375] 157.根據(jù)方案155至156中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約250°C至 約 374。。。
[0376] 158.根據(jù)方案155至156中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約200°C至 約 330°C。
[0377] 159.根據(jù)方案155至156中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約270°C至 約 330°C。
[0378] 160.根據(jù)方案155至156中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約280°C至 約 350°C。
[0379] 161.根據(jù)方案155至160中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)改變次臨界或近臨界水 的溫度來(lái)調(diào)節(jié)第一溫度。
[0380] 162.根據(jù)方案155至160中任一項(xiàng)所述的方法，其中以混合比將木糖水溶液與次 臨界或近臨界水混合，通過(guò)改變所述混合比來(lái)調(diào)節(jié)第一溫度。
[0381] 163.根據(jù)方案155至160中任一項(xiàng)所述的方法，其中以混合比將木糖水溶液與次 臨界或近臨界水混合，通過(guò)改變所述混合比和改變次臨界或近臨界水的溫度來(lái)調(diào)節(jié)第一溫 度。
[0382] 164.根據(jù)方案155至163中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約100巴至 約350巴。
[0383] 165.根據(jù)方案155至164中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 5秒 至約180秒。
[0384] 166.根據(jù)方案155至165中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)加入冷卻劑來(lái)冷卻混合 物。
[0385] 167.根據(jù)方案166所述的方法，其中所述冷卻劑包含經(jīng)冷卻的水、冰或者冰與經(jīng) 冷卻的水的組合。
[0386] 168.根據(jù)方案155至167中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二溫度是約_30°C至 約 60。。。
[0387] 169.根據(jù)方案155至168中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二壓力是約latm至約 75atm〇
[0388] 170.根據(jù)方案155至169中任一項(xiàng)所述的方法，其中木糖以某轉(zhuǎn)化水平被轉(zhuǎn)化并 且以某收率和選擇性生成糠醛，其中糠醛生成的收率和選擇性隨著木糖轉(zhuǎn)化水平的增加而 增加。
[0389] 171.根據(jù)方案170所述的方法，其中木糖/X0S轉(zhuǎn)化水平是至少約60%。
[0390] 172.根據(jù)方案155至171中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包含C02。
[0391] 173.根據(jù)方案172所述的方法，其中所述混合物在第一溫度和第一壓力下作為包 含水相和co 2-富集相的兩相體系存在。
[0392] 174.根據(jù)方案155至173中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約lmol %至 約 50mol% C02。
[0393] 175.根據(jù)方案155至173中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約4mol %至 約 40mol% C02。
[0394] 176.根據(jù)方案155至173中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約lOmol % 至約 40mol % C02。
[0395] 177.根據(jù)方案155至173中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約20mol % 至約 40mol % C02。
[0396] 178.根據(jù)方案155至173中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約30mol % 至約 40mol % C02。
[0397] 179.根據(jù)方案172-178中任一項(xiàng)所述的方法，其中在將木糖水溶液與次臨界或近 臨界水混合之前，將C0 2加入到木糖水溶液中。
[0398] 180. -種由木糖制備糠醛的方法，該方法包括：
[0399] (a)在第一溫度和第一壓力下將木糖/XOS、C02和次臨界或近臨界水混合形成混 合物，其中所述混合物在第一溫度和第一壓力下作為包含水相和co 2富集相的兩相體系存 在；
[0400] (b)將混合物維持在第一溫度和第一壓力下第一時(shí)間段；
[0401] (c)將混合物快速冷卻至第二溫度和第二壓力；
[0402] ⑷將C02_富集相與水相分離；和
[0403] (e)將C02-富集相冷卻到第三溫度和第三壓力，其中通過(guò)該方法制備出糠醛。
[0404] 181.根據(jù)方案180所述的方法，其中通過(guò)從混合物除去水引起糠醛沉淀來(lái)回收糠 醛。
[0405] 182.根據(jù)方案180至181中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約250°C至 約 374。。。
[0406] 183.根據(jù)方案180至181中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約200°C至 約 330°C。
[0407] 184.根據(jù)方案180至181中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約270°C至 約 330°C。
[0408] 185.根據(jù)方案180至181中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一溫度是約280°C至 約 350°C。
[0409] 186.根據(jù)方案180至181中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力是約100巴至 約350巴。
[0410] 187.根據(jù)方案180至186中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一時(shí)間段是約0. 5秒 至約180秒。
[0411] 188.根據(jù)方案180至187中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)加入冷卻劑來(lái)冷卻混合 物。
[0412] 189.根據(jù)方案188所述的方法，其中所述冷卻劑包含經(jīng)冷卻的水、冰或者冰和經(jīng) 冷卻的水的組合。
[0413] 190.根據(jù)方案180至189中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二溫度是約31°C至約 60。。。
[0414] 191.根據(jù)方案180至190中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二壓力是約70巴至約 100 巴。
[0415] 192.根據(jù)方案180至191中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述C02富集相包含經(jīng)共萃 取的水，將co 2富集相與水相分離的步驟包括回流以除去經(jīng)共萃取的水。
[0416] 193.根據(jù)方案180至192中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三溫度是約-10°C至 約 50°C。
[0417] 194.根據(jù)方案180至193中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三壓力是約latm至約 70atm〇
[0418] 195.根據(jù)方案180至194中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約lmol %至 約 50mol% C02。
[0419] 196.根據(jù)方案180至194中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約4mol %至 約 40mol% C02。
[0420] 197.根據(jù)方案180至194中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約lOmol % 至約 40mol % C02。
[0421] 198.根據(jù)方案180至194中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約20mol % 至約 40mol % C02。
[0422] 199.根據(jù)方案180至194中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含約30mol % 至約 40mol % C02。
[0423] 200.根據(jù)方案180-199中任一項(xiàng)所述的方法，其中在將木糖水溶液與次臨界或近 臨界水混合之前將C0 2加入到木糖水溶液中。
[0424] 201.根據(jù)方案180至200中任一項(xiàng)所述的方法，其中木糖以某轉(zhuǎn)化水平被轉(zhuǎn)化并 且以某收率和選擇性生成糠醛，其中糠醛生成的收率和選擇性隨著木糖轉(zhuǎn)化水平的增加 而增加。
[0425] 202.根據(jù)方案201所述的方法，其中所述木糖轉(zhuǎn)化水平是至少約60%。
[0426] 203.根據(jù)方案155-202中任一項(xiàng)所述的方法，其中將木糖作為水性漿料加入到工 藝中。
[0427] 204.根據(jù)方案155至202中任一項(xiàng)所述的方法，其中將木糖作為木糖和低聚木糖 的混合物加入到工藝中。
[0428] 205. -種分級(jí)分離生物質(zhì)的方法，該方法包括：
[0429] a.采用第一反應(yīng)流體處理所述生物質(zhì)，生成木質(zhì)素、纖維素和可溶性木糖；
[0430] 其中所述第一反應(yīng)流體包含二氧化碳和水，所述第一反應(yīng)流體具有在二氧化碳的 臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，并且所述第一反應(yīng)流體的溫度和壓力的至少一個(gè)分別在水的臨 界溫度和壓力以下；
[0431] b.任選地，將所述可溶性木糖與所述木質(zhì)素和所述纖維素分離；
[0432] c.采用第二反應(yīng)流體處理所述木質(zhì)素和所述纖維素以溶解所述木質(zhì)素，
[0433] 其中所述第二反應(yīng)流體包含至少一種(^-(：5醇，所述第二反應(yīng)流體具有在所述 (^-(： 5醇臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力；
[0434] d.任選地，將所述經(jīng)溶解的木質(zhì)素與所述纖維素分離。
[0435] 通過(guò)參考以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明的實(shí)施，這些實(shí)施例通過(guò)舉例說(shuō)明的 方式被給出并且不是用來(lái)限制的。盡管用本文提供的條件（例如溫度、壓力、時(shí)間等）和實(shí) 施例舉例說(shuō)明，但是本發(fā)明不受本文提供的條件和實(shí)施例的限制。本發(fā)明包括根據(jù)本文提 供的公開可以通過(guò)常規(guī)優(yōu)化設(shè)計(jì)確定的所有適合條件。 實(shí)施例
[0436] 實(shí)施例1-用于生物質(zhì)分級(jí)分離的半間歇法
[0437] 由國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory，NREL)得 到玉米秸桿。使用研磨機(jī)對(duì)玉米秸桿進(jìn)行處理，產(chǎn)生40目玉米秸桿。發(fā)現(xiàn)40目顆粒尺寸 適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模超臨界流體萃取過(guò)程。
[0438] 用超臨界乙醇_C02混合物對(duì)玉米秸桿的處理使用半批量反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行（參見圖 2A)。通過(guò)置于床下游端的20微米的燒結(jié)金屬熔體將玉米秸桿保持在床6中。在沙浴4加 熱期間，用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)。一旦達(dá)到希望的溫度，就采用HPLC泵3啟動(dòng)乙醇/C0 2從貯器2 流出，首先通過(guò)預(yù)加熱線圈5,然后通過(guò)玉米秸桿。在床入口處通過(guò)熱電偶監(jiān)測(cè)溶劑溫度。 在通過(guò)玉米秸桿之后，通過(guò)噴嘴7將溶劑膨脹至大氣壓，這使反應(yīng)淬滅。
[0439] 對(duì)于每次操作，將玉米秸桿裝到填充床反應(yīng)器6中。將反應(yīng)器組（reactor assembly)放入沙浴4中。將沙浴4加熱到264°C，在該時(shí)間內(nèi)用流動(dòng)的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器6。 加熱時(shí)間在200-230分鐘內(nèi)。一達(dá)到264°C，就使輸送管線加熱伴熱達(dá)到250°C。使氮?dú)饬?停止，啟動(dòng)HPLC泵。使系統(tǒng)達(dá)到llOOpsig的壓力（除了下文另有說(shuō)明），對(duì)泵流速進(jìn)行調(diào) 整得到恒定系統(tǒng)壓力。進(jìn)行玉米秸桿的萃取20分鐘，之后使泵停止，使系統(tǒng)減壓。一旦系 統(tǒng)壓力降到300psig以下，重新開始氮?dú)饬鞑⑹瓜到y(tǒng)冷卻至室溫。幾種噴嘴的制備和測(cè)試 導(dǎo)致選擇出一種能在期望流速下提供適合壓力降的噴嘴。膨脹噴嘴7由Swagelok管制成， 將其通過(guò)箍縮進(jìn)行改造以產(chǎn)生適合的壓力限制。
[0440] 萃取之后，回收填充床中剩余的任何固體并使其聚集。在室內(nèi)空氣中?50°C下將 萃取過(guò)程中收集的產(chǎn)物溶液蒸發(fā)至干。用20mL溫水洗滌固體剩余物。將該水溶性部分加 入到樣品容器，在ll〇°C下蒸發(fā)至干。將包含木質(zhì)素的水不溶性部分再溶于乙醇中，加入到 樣品容器，在ll〇°C蒸發(fā)至干。這兩個(gè)固體級(jí)分分別包含溶于水和溶于乙醇的級(jí)分。
[0441] 操作1-超臨界乙醇和超臨界C02
[0442] 在反應(yīng)之前將乙醇在300psig C02壓力下保持過(guò)夜。采用5. 4mL液體/分鐘的流 速得到的1200psig的恒定系統(tǒng)壓力。在冷凝器中幾乎立即觀察到了作為琥珀色溶液的產(chǎn) 物。萃取持續(xù)20分鐘。由填充床回收的固體（主要是纖維素）比原料暗，但是看起來(lái)具 有相同的顆粒尺寸并且是自由流動(dòng)的。表1給出了結(jié)果。
[0443] 表1-說(shuō)明玉米秸桿裝載量和回收的各種固體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0444] 操作_1_ 裔劑 超臨界EtOH/超臨界(? 裝載的玉米秸稈（g)_〇 3064_ 回收的剩余在床中的固體（g)_〇· 1919_ 萃取物（wt% )(可溶于EtOH和水的固體級(jí)分） 37. 4_ 兩容于乙醇的（g) * 可溶于水的（g) I*
[0445] *量未測(cè)定。計(jì)算出的可溶于乙醇和可溶于水的級(jí)分的總和直至0. 1145g。
[0446] 超臨界乙醇/C02從玉米秸桿萃取出顯著量的物質(zhì)。玉米秸桿的約37. 4%初始質(zhì) 量出現(xiàn)在萃取液的可溶于乙醇和可溶于水的級(jí)分中。使用GC-MS證實(shí)可溶于乙醇的級(jí)分成 分是木質(zhì)素。
[0447] 實(shí)施例2-用于生物質(zhì)分級(jí)分離的間歇法
[0448] 使用由Swagelok不銹鋼管制成的1. 2ml間歇反應(yīng)器和Techne SB-2流化沙浴進(jìn) 行一組實(shí)驗(yàn)。使用玉米秸桿（40目尺寸）用于該組實(shí)驗(yàn)。
[0449] 將計(jì)算量的40目尺寸玉米秸桿（lg折干計(jì)算VF)、3g液體（水和乙醇的50/50wt% 混合物）和5-20wt%干冰（基于液體重量）裝入到Swagelok不銹鋼管。以不同的時(shí)間間 隔（0· 17分鐘至15分鐘）以改變的溫度（180°C至320°C )和壓力（75-80巴）在沙浴中加 熱該管。在熱處理之后，通過(guò)將管浸入到維持在25°C下的水浴中來(lái)淬滅反應(yīng)。將由該處理 得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物過(guò)濾，得到包含纖維素的固體產(chǎn)物。在烘箱中維持在75°C蒸發(fā)濾液。 在60°C下將得到的剩余固體加入到水中，將得到的溶液過(guò)濾。通過(guò)HPLC分析該濾液的木糖 含量，通過(guò)GC-MS分析固體的木質(zhì)素含量。
[0450] 如表2所示，將采用不同實(shí)驗(yàn)條件溶解的玉米秸桿的質(zhì)量（木糖和木質(zhì)素）（作 為％理論值）對(duì)時(shí)間、溫度、恒定液體/固體（L/S)比（EtOH/水/C02液體相對(duì)玉米秸桿固 體）和回收的木質(zhì)素級(jí)分列成表。
[0451] 表2-說(shuō)明在不同溫度和停留時(shí)間下溶解的質(zhì)量和回收的木質(zhì)素級(jí)分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0452] 序號(hào) a度停留時(shí)聞L*/sib丨溶解的質(zhì)量》 爾收的木質(zhì)素級(jí)分， (V) C分鐘)__丨以X理論值表示 以％進(jìn)料生物質(zhì)表示 1 270 2__3_! 51.2__19^_ 2 270 3__3_； 57. 6__1^3_ 3 280 2__3_! 58.1__19_ 4 280 3__3_ 66.8__18^7_ 5 28S 2__3__6ΤΛ__18J_ 6 285 3 3 69. 3 17,6_ 7 300 0, 17 3__41|__VL1_ I 300 0. 17 3__545__2L1_ 9 300 0, 50 3__4^6__1ΤΛ_ 10 300 0. 50 3__519__20_ II 300 0. 50 3__59J,__20J_ 12 300 1__3__61Λ__23J_ 13 300 1_|_3_ 61.7_ 20. 3_
[0453] *液體是水和乙醇的50/50混合物中5wt %干冰
[0454] 觀察到約270°C時(shí)，溶解的質(zhì)量對(duì)T的斜率增加。這可能是由于不期望的纖維素分 解和寄生反應(yīng)導(dǎo)致的損失。在285°C下2-3分鐘，約67-70%的質(zhì)量被溶解。比維持液相中 的飽和希望的的濃度（約5% )高的C02濃度對(duì)收率的影響很?。ㄎ词境鰯?shù)據(jù)）。在較長(zhǎng) 的停留時(shí)間下300°C以上的溫度產(chǎn)生的纖維素分解增加（未示出數(shù)據(jù)）。
[0455] 下表中的數(shù)據(jù)是使用相似的方法學(xué)和玉米秸桿作為底物得到的。如所期望的，較 低的溫度導(dǎo)致溶解的質(zhì)量較低。因?yàn)橛衩捉諚U中纖維素含量是約33%，所以期望在該步驟 中約67%質(zhì)量被溶解。優(yōu)選在約250°C或250°C以上的溫度下操作，使得從生物質(zhì)萃取目的 產(chǎn)物希望的的時(shí)間長(zhǎng)度在商業(yè)上是可行的，并且可以采用較低的液體與固體（L/S) t匕。
[0456] 表 3
[0457] 溫度， 停留時(shí)間，ws比 co*濃度，乙醇濃度，溶解的廣 JC__分鐘 1 wtf Ifftlt 量，I 180 IS 1 5 40 20.3_ 240 IS € 5 40 52.1 270 3 3 33 33 57.6 280 3__3_Ij3__33__66J_ 285 2 3 33__33__67.1 300 1__3_{3$__33__6L5_ 300 1, S__3_[33__33__68J_ 320 0. 17__3_[n__33__6^9_ 320 0, S__3_|_33__33__7C9_
[0458] 實(shí)施例3-生物質(zhì)的連續(xù)分級(jí)分離-I
[0459] 使用高壓、連續(xù)攪拌的漿料反應(yīng)器系統(tǒng)用于生物質(zhì)的連續(xù)分級(jí)分離（參加圖2B)。 漿料反應(yīng)器具有較大的體積（l〇〇ml)并且在直至350°C和1，lOOpsig的溫度和壓力下操 作。反應(yīng)器系統(tǒng)裝配有輔助系統(tǒng)，包括高壓工藝氣體和液體進(jìn)料系統(tǒng)；液體產(chǎn)物收集系統(tǒng)； 以及數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)和收集系統(tǒng)。液體和氣體產(chǎn)物的樣品被持續(xù)得到。相似的攪拌反應(yīng)器已經(jīng) 被其它研究者成功地用于研究生物質(zhì)的水熱處理（Osada M, Sato T，Watanabe M，Adschiri T,Arai K. "Low-Temperature Catalytic Gasification of Lignin and Cellulose with a Ruthenium Catalyst in Supercritical Water，'Energy Fuels2004, 18:327-333)〇
[0460] 在該穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置中，首先對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械處理，得到小于約500 μ m的粒度。 在這之后，在含有乙醇的水溶液中制備生物質(zhì)漿料（l_5wt%)。接下來(lái)，通過(guò)高壓漿料泵將 該漿料連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器，在進(jìn)入反應(yīng)器之前與通過(guò)HPLC泵進(jìn)料的經(jīng)預(yù)加熱的水/乙醇溶 液混合。該預(yù)混保證漿料在進(jìn)入反應(yīng)器之前達(dá)到反應(yīng)溫度。通過(guò)熔融鹽浴加熱漿料反應(yīng)器。 通過(guò)位于反應(yīng)器下游的反應(yīng)調(diào)節(jié)器來(lái)維持壓力。由另一管線，使用HPLC泵將液體C0 2直接 進(jìn)料到反應(yīng)器。接下來(lái)，在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，在出口附近通過(guò)與由另一 HPLC泵供給的冷水/ 乙醇混合立即淬滅離開反應(yīng)器的流出物。使該冷卻的反應(yīng)器流出物通過(guò)高壓過(guò)濾器，除去 固體，在通過(guò)背壓式調(diào)節(jié)器之后該濾液被收集在流出物罐中。從頂部空間對(duì)氣體進(jìn)行取樣， 送到GC用于分析。蒸發(fā)乙醇以沉淀出木質(zhì)素，通過(guò)過(guò)濾分離木質(zhì)素，在HPLC上分析包含木 糖的剩余水，對(duì)糖產(chǎn)物進(jìn)行鑒定和定量。對(duì)不溶性固體的纖維素纖維含量進(jìn)行分析和定量。 用GC-MS分析木質(zhì)素。
[0461] 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以獲得公開文獻(xiàn)中不能得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。在與溶劑熱處理具有一 些關(guān)系的生物質(zhì)熱解的非等溫?zé)嶂亓糠治觯═GA)研究中，Rao和Sharma(Rao TR&Sharma A "Pyrolysis rates of biomass materials"Energyl998, 23:973-978)證明相對(duì)于剩余 生物質(zhì)級(jí)分的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以根據(jù)反應(yīng)的溫度范圍從零級(jí)到二級(jí)變化，這表明反應(yīng)機(jī)理隨著 溫度或者隨著過(guò)程的進(jìn)行而改變。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖墙⒆鳛榛€液相組合物的溫度范圍 的函數(shù)的主要溶劑熱過(guò)程（半纖維素水解和木質(zhì)素解聚）的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能。
[0462] 因?yàn)樯镔|(zhì)材料（〈500 μ m)的小粒度，所以熱量和質(zhì)量傳遞阻力應(yīng)是可忽略的， 并且假定反應(yīng)器以動(dòng)力學(xué)模式操作。這將使得能夠開發(fā)可被用于設(shè)計(jì)較大系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)數(shù) 據(jù)。
[0463] 實(shí)施例4-用于生物質(zhì)分級(jí)分離的流過(guò)式處理
[0464] 采用由Swagelok不銹鋼管制成的高壓管式反應(yīng)器進(jìn)行單階段流過(guò)式處理（參加 圖3)。反應(yīng)器容量是13ml，用于該組實(shí)驗(yàn)的生物質(zhì)是樺木。用于該實(shí)驗(yàn)的其它設(shè)備包括 l/8th英寸Swagelok不銹鋼管；來(lái)自Waters-510的HPLC水泵，加熱爐；15微米Swagelok過(guò) 濾器；作為C0 2供應(yīng)者的干冰；來(lái)自Cole-Palmer的帶式加熱器和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。
[0465] 使計(jì)算量的乙醇/水混合物與3g液體（水和乙醇的50/50wt %混合物）和 5-20wt%干冰（基于液體重量）通過(guò)水泵，然后裝入到l/8th英寸Swagelok不銹鋼管?；?合物以5ml/min的流速流過(guò)管，在加熱爐中加熱該管，溫度由25°C上升至200°C，壓力維持 在1400-1500psig。通過(guò)加熱爐熱處理之后，將該混合物進(jìn)料到13ml反應(yīng)器，計(jì)算量的樺 木（2g折干計(jì)算）存在于該反應(yīng)器中并且借助于Cole-Palmer帶式加熱器維持在特定溫度 下。用該方案，將反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間維持在2分鐘，考慮0. 4的生物質(zhì)孔隙率用于計(jì)算該 反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于該組實(shí)驗(yàn)，對(duì)240°C、250°C和260°C的反應(yīng)器溫度收集樣品。選擇用于該實(shí) 驗(yàn)的這些溫度和壓力，以允許反應(yīng)在超臨界條件下發(fā)生。13ml反應(yīng)器后跟著15微米尺寸 過(guò)濾器，以限制固體隨液體流動(dòng)。在過(guò)濾之后，通過(guò)將管浸入到水浴中將得到的液體淬滅至 25-30°C的溫度。收集濾液（液體樣品），在烘箱中于75°C蒸發(fā)，通過(guò)HPLC分析木糖和木質(zhì) 素含量。還允許在GC-MS中分析該濾液的任何糠醛含量。樣品收集器與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中通過(guò)冷卻水使任何逸出氣體冷凝并將其收集在采樣器中。將從反應(yīng)器移出 的剩余固體干燥，在60°C下將其加入到水中，過(guò)濾得到的溶液，還通過(guò)HPLC分析該濾液的 纖維素含量、木質(zhì)素含量并評(píng)價(jià)剩余固體的葡聚糖純度。
[0466] 下表中的數(shù)據(jù)是對(duì)于單階段流過(guò)實(shí)驗(yàn)使用相似的方法和樺木作為底物得到的。我 們可以觀察到當(dāng)增加溫度時(shí)，當(dāng)乙醇作為萃取溶劑時(shí)回收的木質(zhì)素級(jí)分表現(xiàn)出從17-25% 的增加趨勢(shì)。這也表現(xiàn)出一些感興趣的結(jié)果，木糖和糠醛含量為59-66%。完成全部的固體 和液體分析后，觀察到250°C和2分鐘反應(yīng)時(shí)間在溶解度、葡聚糖純度和木糖/糠醛回收率 方面得到較好的結(jié)果。
[0467] 表 4
[0468] 樣品號(hào) 123 溫度 rc)_ 240 250 260 溶解度 __ 38. 3 70. 3 33.4 剩佘的 _ 體 00 61.7 29.7__66J_ 鶴聚糖繞度(》 57.4 61, 2 70,6 葡萄糖回牧率_ 56.9 47 61,1 木糖 C % )_ 55 56 61,2 木糖+糠醛（％ ) 59 63, S 65,7 回收的木廣素級(jí)分， 17.5 21.2 24.5 進(jìn)料生物質(zhì)表示
[0469] 實(shí)施例5-生物質(zhì)的連續(xù)分級(jí)分離-II
[0470] 使用高壓管式反應(yīng)器系統(tǒng)用于生物質(zhì)的連續(xù)分級(jí)分離（參加圖4)。漿料反應(yīng)器具 有較大的容積（700ml)并且在直至300°C和l，500psig的溫度和壓力下操作。反應(yīng)器系統(tǒng) 裝配有輔助系統(tǒng)，包括高壓工藝氣體和液體進(jìn)料系統(tǒng)；固體和液體產(chǎn)物收集系統(tǒng)。液體和氣 體產(chǎn)物的樣品被持續(xù)得到。
[0471] 在該穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置中，首先對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械處理，得到小于約500 μ m的粒度。 在這之后，在含有乙醇的水溶液中制備生物質(zhì)漿料（5-lOwt%)。接下來(lái)，通過(guò)高壓漿料泵 將該漿料連續(xù)進(jìn)料到加熱器。由另一管線，使用高壓泵直接供給液體C0 2并與漿料流混合。 在進(jìn)入反應(yīng)器之前漿料流通過(guò)管式加熱爐，管式加熱爐將漿料流加熱到反應(yīng)溫度。通過(guò)帶 式加熱器加熱漿料反應(yīng)器。通過(guò)位于反應(yīng)器下游的背壓式調(diào)節(jié)器維持壓力。接下來(lái)，在反應(yīng) 時(shí)間結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷卻水熱交換器立即淬滅離開反應(yīng)器的流出物。然后使該冷卻流通過(guò)背 壓式調(diào)節(jié)器，之后壓力降低至環(huán)境壓力。使該反應(yīng)器流出物通過(guò)過(guò)濾器，除去并收集固體， 將濾液收集在流出物罐中。從頂部空間對(duì)氣體進(jìn)行取樣，并輸送到GC用于分析。蒸發(fā)乙醇 以沉淀出木質(zhì)素，通過(guò)過(guò)濾分離木質(zhì)素，在HPLC上分析包含木糖的剩余水，以對(duì)糖產(chǎn)物進(jìn) 行鑒定和定量。對(duì)不溶性固體的纖維素纖維含量進(jìn)行分析和定量。用GC-MS分析木質(zhì)素。
[0472] 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以獲得公開文獻(xiàn)中不能得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。在與溶劑熱處理具有一 些關(guān)系的生物質(zhì)熱解的非等溫?zé)嶂亓糠治觯═GA)研究中，Rao和Sharma(Rao TR&Sharma A "Pyrolysis rates of biomass materials"Energyl998, 23:973-978)證明相對(duì)于剩余 生物質(zhì)級(jí)分的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以根據(jù)反應(yīng)的溫度范圍從零級(jí)到二級(jí)變化，這表明反應(yīng)機(jī)理隨著 溫度或者隨著過(guò)程的進(jìn)行而改變。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖墙⒆鳛榛€液相組合物的溫度范圍 的函數(shù)的主要溶劑熱過(guò)程（半纖維素水解和木質(zhì)素解聚）的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能。
[0473] 因?yàn)樯镔|(zhì)材料（〈500 μ m)的小粒度，所以熱量和質(zhì)量轉(zhuǎn)移阻力應(yīng)是可忽略的， 并且假定反應(yīng)器以動(dòng)力學(xué)模式操作。這使得能夠開發(fā)可被用于設(shè)計(jì)較大系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)數(shù) 據(jù)。
[0474] 實(shí)施例6.用于纖維素水解的半連續(xù)法
[0475] 設(shè)計(jì)并構(gòu)造了用于半連續(xù)纖維素溶解和水解的裝置。圖6示出了裝置的示意圖。
[0476] 將纖維素填充到維持在恒溫下的第一反應(yīng)器中。將水連續(xù)泵過(guò)反應(yīng)器，使纖維素 溶解并將經(jīng)溶解的纖維素和水帶到第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中加入C0 2用于水解。從反 應(yīng)器不斷移出生成的產(chǎn)物，使其快速冷卻并減壓。對(duì)氣體和液體產(chǎn)物進(jìn)行相分離。
[0477] 從商業(yè)來(lái)源得到α -纖維素纖維和漂白棉（天然纖維素）。采用2008年7月16 日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/081，337號(hào)中描述的方法由玉米秸桿制備纖維素。采用 Barnstead NANOpure Inf illi ty?純化系統(tǒng)對(duì)水進(jìn)行純化，從Airgas得到C02。
[0478] 反應(yīng)條件是：225巴壓力，10mL容量反應(yīng)器-l，2mL容量反應(yīng)器-2,在加熱到400°C 的烘箱中375°C用于纖維素溶解，1秒反應(yīng)時(shí)間和用于纖維素水解的300°C (8秒反應(yīng)時(shí) 間）。
[0479] 典型地，用纖維素填充反應(yīng)器-1并將其置于加熱爐內(nèi)，隨后是以下步驟：（i)使 用高壓泵以期望的流速開始水流，（ii)將反應(yīng)器-2和C0 2入口管線加熱到300°C，（iii)以 期望的流速開始CCV流，（iv)使反應(yīng)器-2的溫度穩(wěn)定在300°C之后，啟動(dòng)將反應(yīng)器-1加熱 到375°C的加熱爐，（v)以希望的間隔從相分離器采集液體產(chǎn)物樣品。
[0480] 采用HPLC，使用柱Bio-Rad Aminex HPX-87P (鉛基柱），RI檢測(cè)器，85°C，水作為 流動(dòng)相，進(jìn)行糖分析。將已知濃度的葡萄糖、果糖和纖維二糖注射到柱中用于校準(zhǔn)。
[0481] (a)漂白棉（天然纖維素）的水解
[0482] 表5示出了對(duì)于工藝條件在5. 0、7. 5和10. Ogm/min的流速下使用漂白棉進(jìn)行的 三個(gè)實(shí)驗(yàn)。
[0483] 表5.對(duì)于天然纖維素的反應(yīng)條件和觀察到的最大T0C
[0484]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備糠醛和葡萄糖中的至少一種的方法，該方法包括： a. 采用第一流體對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，生成木質(zhì)素、纖維素和木糖； b. 采用第二流體對(duì)纖維素和木糖中的至少一種進(jìn)行處理，分別生成葡萄糖和糠醛； c. 其中以上處理步驟中的至少一個(gè)用包含二氧化碳和水的反應(yīng)流體進(jìn)行，該反應(yīng)流體 具有二氧化碳的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，并且該反應(yīng)流體的溫度和壓力中的至少一個(gè)分 別在水的臨界溫度和壓力以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)流體進(jìn)一步包含CfC5醇，該反應(yīng)流體的 溫度和壓力在所述(；-(： 5醇的臨界點(diǎn)以上，并且該反應(yīng)流體是用于處理生物質(zhì)以生成木質(zhì) 素、纖維素和木糖的第一流體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第二流體包含權(quán)利要求1所述反應(yīng)流體， 并且所述第二流體不含醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述第二流體基本由所述二氧化碳和所述水組 成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中存在的所述第一流體和第二流體的溫 度和壓力在水的近臨界范圍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的方法，其中所述第一流體中的醇包含乙醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述醇基本由乙醇組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，該方法進(jìn)一步包括通過(guò)降低第一流體的溫度和壓力中 的至少一個(gè)以釋放二氧化碳而從第一流體分離出木質(zhì)素和木糖的醇水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，該方法進(jìn)一步包括通過(guò)從醇溶液除去醇而使木質(zhì)素沉 淀出來(lái)，從含有木糖的剩余溶液中過(guò)濾出木質(zhì)素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，該方法進(jìn)一步包括使含木糖的溶液與二氧化碳接觸 形成第二流體，將所述第二流體維持在足以使所述木糖脫水生成糠醛的二氧化碳的臨界點(diǎn) 以上和水的臨界溫度、臨界壓力或這二者以下的溫度和壓力下。
【文檔編號(hào)】C08H7/00GK104193705SQ201410272678
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2008年7月16日
【發(fā)明者】S·奇拉姆比, K·L·卡達(dá)姆 申請(qǐng)人:瑞恩麥特克斯股份有限公司