一種柔性金薄膜表面電致變色聚苯胺薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔性金薄膜表面電致變色聚苯胺膜的制備方法。本發(fā)明以易吸附于金表面的十二烷基磺酸鈉、過硫酸銨和苯胺為原料。首先，對(duì)聚酰亞胺薄膜或多孔PVDF薄膜表面處理；其次，利用磁控濺射的方法在處理后的薄膜上得到具有一定厚度的金薄膜，將噴金后的薄膜用十二烷基磺酸鈉修飾；最后，使用化學(xué)氧化法制得電致變色聚苯胺薄膜。此方法簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)物組成均勻易于控制。所獲得的薄膜表面平整，電致變色循環(huán)壽命長(zhǎng)，響應(yīng)速度快?？捎糜陔娭伦兩骷⒆儼l(fā)射率熱控器件、聚合物電極等領(lǐng)域。
【專利說明】一種柔性金薄膜表面電致變色聚苯胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種柔性金薄膜表面電致變色聚苯胺薄膜的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]有機(jī)類導(dǎo)電高分子引起了極大的關(guān)注，導(dǎo)電高分子在電致變色裝置上的應(yīng)用發(fā)展迅速。在電致變色領(lǐng)域，聚苯胺一直是研究的熱點(diǎn)，隨著摻雜/脫摻雜的可逆過程，聚苯胺的顏色可以在淡黃色、黃綠色、藍(lán)綠色、深藍(lán)色、紫色之間變化。并且在紅外波段的發(fā)射率發(fā)生相應(yīng)的變化。這種變色及變發(fā)射率特性在軍工，航天航空，工業(yè)檢測(cè)與監(jiān)控，醫(yī)療衛(wèi)生，石油化工，智能機(jī)器人等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0004]聚苯胺(PANI)電致變色膜的制備方法主要有電化學(xué)法和化學(xué)法。電化學(xué)法是以恒電流或恒電位等方法使苯胺單體發(fā)生聚合，從而直接在電極表面獲得具有電化學(xué)活性的聚苯胺膜。由于電極的限制，采用電化學(xué)方法，難以制備大面積電致變色膜。
[0005]聚苯胺與基底的附著力一直是聚苯胺成膜的難點(diǎn)，附著力不佳會(huì)導(dǎo)致聚苯胺與基底接觸不緊密、導(dǎo)電性差、容易脫落等應(yīng)用缺陷。由于金是惰性金屬，表面不能通過氧化方法進(jìn)行修飾改性，聚苯胺在金表面的粘附性問題亟待解決。
[0006]現(xiàn)有的沉積聚苯 胺薄膜的基底包括剛性基底和柔性基底。所述剛性基底是金屬材料或ITO玻璃，具有固定的形狀，難以安裝于形狀復(fù)雜的器件表面。所述柔性導(dǎo)電材料可為導(dǎo)電布或?qū)щ娊饘俦∧さ?，由于柔性?dǎo)電材料具有可塑性、輕質(zhì)，且容易加工裝配的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)終端等電子產(chǎn)品，太陽(yáng)能電池基板，柔性顯示屏等領(lǐng)域。
[0007]CN102879465A中公布了一種A1203與聚苯胺復(fù)合敏感膜的制備方法，此方法簡(jiǎn)單、易操作，但聚苯胺與A1203的粘附性差。CNI139883A中介紹了一種摻雜二氧化硅的聚苯胺的制備方法，該法解決了聚苯胺脆性大，韌性不夠的缺點(diǎn)，但是犧牲了薄膜的導(dǎo)電性。CN102129915A公布了一種染料敏化太陽(yáng)能電池中透明聚苯胺薄膜的制備方法，該法制備出的聚苯胺薄膜具有高透明、高導(dǎo)電率的特點(diǎn)，但是存在薄膜附著力不佳的缺點(diǎn)。CN1772966公布了一種金表面圖案化聚苯胺薄膜的制備方法，該方法采用電化學(xué)氧化法，難以制備大面積均勻薄膜。
[0008]本發(fā)明采用化學(xué)氧化法在柔性的金表面制備具備電致變色性能的聚苯胺膜。解決了制備大面積均勻聚苯胺薄膜問題。同時(shí)采用巰基磺酸等修飾金表面，提高了聚苯胺與金表面的粘附力。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題而提供了一種柔性金薄膜表面電致變色聚苯胺薄膜的制備方法。[0011]本發(fā)明的制備方法包括包括以下步驟:
(1)金薄膜的制備
將柔性基底依次在有機(jī)溶劑和超純水中進(jìn)行超聲清洗，清洗后的柔性基底在干燥箱中烘干，超聲清洗溫度為25-50°C，清洗時(shí)間為20-60min，有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、甲醇或其混合物；烘干溫度為50-80°C;在柔性基底表面鍍金薄膜，得到鍍有金薄膜的柔性基底，薄膜厚度大于50nm ；
(2)金薄膜表面修飾
向100mL燒杯中加入適量溶劑，進(jìn)行適當(dāng)加熱，溫度為25-50°C ;向溶劑中加入適量金表面用修飾劑，攪拌10-30min ;修飾劑溶液濃度為0.l^mol-r1 ;用乙醇、甲醇、丙酮或正己烷清洗步驟(1)得到的金薄膜表面，然后將潔凈的柔性基底浸入修飾劑溶液中，浸潰時(shí)間Ι-lOh，用去離子水沖洗金薄膜，然后干燥，得到被修飾的金薄膜；
(3)圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備
使用酸溶液配制苯胺溶液和引發(fā)劑溶液；酸溶液濃度為0.l^mol-r1 ;苯胺溶液濃度為0.01-lmol.!/1 ;引發(fā)劑溶液濃度為0.01-lmol.!/1 ;取適量苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰鹽浴降溫至0-10°C，將步驟(2)制得的被修飾的金薄膜浸入苯胺溶液；向反應(yīng)瓶滴加引發(fā)劑溶液，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，苯胺溶液體積50-500ml，引發(fā)劑溶液體積10-500ml，反應(yīng)溫度0-10°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-10h，在柔性金薄膜表面得到電致變色聚苯胺薄膜。
[0012]優(yōu)選的， 所述的柔性基底為聚酰亞胺膜、孔徑25 μ m的PVDF膜、PET膜、尼龍膜、聚砜膜和聚碳酸酯膜。
[0013]優(yōu)選的，鍍金薄膜的方法為磁控濺射或真空蒸鍍，金純度為99.99wt%。
[0014]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水、甲醇或它們的混合物。
[0015]優(yōu)選的，所述的修飾劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫醇、巰基磺酸，或它們的混合物。
[0016]優(yōu)選的，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、樟腦磺酸或聚苯乙烯磺酸；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、氯化鐵、雙氧水或過氧化苯甲酰。
[0017]本發(fā)明采用化學(xué)氧化法制備電致變色聚苯胺薄膜，工藝簡(jiǎn)單，可進(jìn)行大規(guī)模制備。通過控制反應(yīng)溫度、苯胺溶液濃度和引發(fā)劑的用量來(lái)調(diào)節(jié)苯胺聚合速度，獲得了高質(zhì)量的聚苯胺薄膜。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
1.整個(gè)工藝過程安全，無(wú)需昂貴設(shè)備，且操作流程簡(jiǎn)單，易于掌握。
[0019]2.產(chǎn)物組成易于控制，所獲得的的薄膜表面平整。
[0020]3.所得的聚苯胺薄膜具有良好的導(dǎo)電性、電致變色及變紅外發(fā)射率性能，。
[0021]4.聚苯胺薄膜電致變色循環(huán)壽命大，電致變色響應(yīng)速度快。
[0022]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為在柔性金薄膜表面沉積電致變色聚苯胺薄膜的過程示意圖，圖中，I為柔性聚合物薄膜；2為金薄膜；3為修飾劑自組裝膜；4為聚苯胺薄膜。
[0024]圖2為采用本發(fā)明的方法制得的聚苯胺薄膜的照片。[0025]【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例一:
鍍金PET膜上導(dǎo)電聚苯胺薄膜的制備:
(1)金基底的制備
柔性基底依次在丙酮、乙醇和超純水中進(jìn)行超聲清洗，清洗后的基底在干燥箱中烘干，烘干溫度為50°C。用磁控濺射法在PET膜表面鍍金，得到鍍有金薄膜的基片。鍍層厚度IOOnm (金純度為 99.99% ) ?
[0028](2)金表面修飾
向100mL燒杯中加入50ml去離子水，加熱到溫度為50°C。向溶劑中加入適量十二烷基磺酸鈉，攪拌30min，溶液濃度為ZmoPL'
[0029]用乙醇清洗步驟(1)得到的金表面，將潔凈的基片浸入修飾劑溶液中，浸潰時(shí)間3h，用去離子水沖洗金薄膜，然后干燥，得到被修飾的金薄膜。 [0030](3)圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備
使用lmol.!/1鹽酸溶液配制苯胺溶液和引發(fā)劑溶液。苯胺溶液濃度為0.1mol-L-1 ;引發(fā)劑選過氧化苯甲酰，引發(fā)劑溶液濃度為0.1mol-L^10
[0031]取50ml苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰鹽浴降溫至5°C，將步驟(2)制得的被修飾的金薄膜浸入苯胺溶液。向反應(yīng)瓶滴加50ml引發(fā)劑溶液，15min滴完，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度5°C，反應(yīng)時(shí)間lh。
[0032]實(shí)施例二:
鍍金多孔尼龍膜上導(dǎo)電聚苯胺薄膜的制備:
(I)金基底的制備
柔性基底依次在丙酮、甲醇和超純水中進(jìn)行超聲清洗，清洗后的基底在干燥箱中烘干，烘干溫度為60°C。用磁控濺射法在尼龍膜表面鍍金，得到鍍有金薄膜的基片。鍍層厚度150nm (金純度為 99.99% ) ?
[0033](2)金表面修飾
向100mL燒杯中加入50ml乙醇，加熱到溫度為40°C。向溶劑中加入適量巰基磺酸，攪拌30min，溶液濃度為lmol.!/1。
[0034]用乙醇清洗步驟(1)得到的金表面，將潔凈的基片浸入修飾劑溶液中，浸潰時(shí)間10h，用去離子水沖洗金薄膜，然后干燥，得到被修飾的金薄膜。
[0035](3)圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備
使用0.5 mol-L-1硫酸溶液配制苯胺溶液和引發(fā)劑溶液。苯胺溶液濃度為0.Smol-L-1 ；引發(fā)劑選過硫酸銨，引發(fā)劑溶液濃度為0.Smol-L-10
[0036]取50ml苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰鹽浴降溫至1°C，將步驟(2)制得的被修飾的金薄膜浸入苯胺溶液。向反應(yīng)瓶滴加30ml引發(fā)劑溶液，15min滴完，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度1°C，反應(yīng)時(shí)間5h。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性金薄膜表面電致變色聚苯胺薄膜的制備方法，包括以下步驟: (1)金薄膜的制備 將柔性基底依次在有機(jī)溶劑和超純水中進(jìn)行超聲清洗，清洗后的柔性基底在干燥箱中烘干，超聲清洗溫度為25-50°C，清洗時(shí)間為20-60min，有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、甲醇或其混合物；烘干溫度為50-80°C;在柔性基底表面鍍金薄膜，得到鍍有金薄膜的柔性基底，薄膜厚度大于50nm ； (2)金薄膜表面修飾 向100mL燒杯中加入適量溶劑，進(jìn)行適當(dāng)加熱，溫度為25-50°C ;向溶劑中加入適量金表面用修飾劑，攪拌10-30min ;修飾劑溶液濃度為0.l^mol-r1 ;用乙醇、甲醇、丙酮或正己烷清洗步驟(1)得到的金薄膜表面，然后將潔凈的柔性基底浸入修飾劑溶液中，浸潰時(shí)間Ι-lOh，用去離子水沖洗金薄膜，然后干燥，得到被修飾的金薄膜； (3)圖案化電致變色聚苯胺薄膜的制備 使用酸溶液配制苯胺溶液和引發(fā)劑溶液；酸溶液濃度為0.l^mol-r1 ;苯胺溶液濃度為0.01-lmol.!/1 ;引發(fā)劑溶液濃度為0.01-lmol.!/1 ;取適量苯胺溶液加入反應(yīng)瓶，冰鹽浴降溫至0-10°C，將步驟(2)制得的被修飾的金薄膜浸入苯胺溶液；向反應(yīng)瓶滴加引發(fā)劑溶液，進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，苯胺溶液體積50-500ml，引發(fā)劑溶液體積10-500ml，反應(yīng)溫度0-10°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-10h，在柔性金薄膜表面得到電致變色聚苯胺薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的柔性基底為聚酰亞胺膜、孔徑25 μ m的PVDF膜、PET膜、尼龍膜、聚砜膜和聚碳酸酯膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鍍金薄膜的方法為磁控濺射或真空蒸鍍，金純度為99.99wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的溶劑為乙醇、丙酮、去離子水、甲醇或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的修飾劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫醇、巰基磺酸，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、樟腦磺酸或聚苯乙烯磺酸；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、氯化鐵、雙氧水或過氧化苯甲酰。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK103966583SQ201410189561
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】李垚, 劉俊凱, 趙九蓬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)