醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用及制備聚苯硫醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用，本發(fā)明還公開一種用含水硫化鈉和對二氯苯為原材料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，醋酸鈉為催化劑制備聚苯硫醚的方法，具體包括：a、取含水硫化鈉、醋酸鈉和片堿溶于N-甲基吡咯烷酮得含水硫化鈉溶液；b、對步驟a的溶液進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液；c、取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液；d、混合步驟b的脫水硫酸鈉溶液和步驟c的對二氯苯溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。本發(fā)明制備聚苯硫醚方法采用醋酸鹽作為催化劑，具有成本低廉的優(yōu)點，而且所制得的PPS產(chǎn)品線性好，分子量高，綜合性能優(yōu)異。
【專利說明】醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用及制備聚苯硫醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物制備領(lǐng)域，涉及一種制備聚苯硫醚的方法，特別涉及一種以硫化鈉和對二氯苯為主要原材料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑制備聚苯硫醚的方法；本發(fā)明還涉及一種制備聚苯硫醚的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯硫醚(PPS)是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)藥品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點。被廣泛用作結(jié)構(gòu)性高分子材料，通過填充、改性后廣泛用 作特種工程塑料。同時，還可制成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料，在電子電器、航空航天、汽車運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。近年來，國內(nèi)企業(yè)積極研發(fā)，并初步形成了一定的生產(chǎn)能力，改變了以往完全依賴進(jìn)口的狀況。但是，中國PPS技術(shù)還存在產(chǎn)品品種少、聞功能廣品少、廣能急待擴(kuò)大等問題。
[0003]現(xiàn)有聚苯硫醚生產(chǎn)技術(shù)普遍存在電耗高(每噸產(chǎn)品電耗超過1000Okw *h)，溶劑損耗大，催化劑成本高，產(chǎn)品質(zhì)量波動大等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用和制備聚苯硫醚的方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明制備聚苯硫醚的方法，該方法所用原材料為含水硫化鈉和對二氯苯，所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮，所用催化劑含有醋酸鈉。
[0007]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，所用催化劑為醋酸鈉。
[0008]本發(fā)明制備聚苯硫醚方法采用醋酸鹽作為催化劑，具有成本低廉的優(yōu)點，而且所制得的PPS產(chǎn)品線性好，分子量高，綜合性能優(yōu)異。
[0009]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，包括以下步驟:
[0010]a、取含水硫化鈉、醋酸鈉和片堿溶于N-甲基吡咯烷酮得含水硫化鈉溶液；
[0011]b、對步驟a的溶液進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液；
[0012]C、取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液；
[0013]d、混合步驟b的脫水硫酸鈉溶液和步驟c的對二氯苯溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0014]e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。
[0015]本發(fā)明制備聚苯硫醚方法中將多水硫化鈉配置成溶液后進(jìn)行脫水，且脫水后直接與對二氯苯溶液混合進(jìn)行縮合反應(yīng)；這與常規(guī)方法中單獨對多水硫化鈉脫水，再與對二氯苯進(jìn)行縮合反應(yīng)有顯著區(qū)別，本發(fā)明的方法可以避免常規(guī)脫水方法脫水時間過長，脫水所得硫化鈉質(zhì)量較差、易被氧化，所制得的聚苯硫醚分子量較低，熔融粘度偏低的問題。
[0016]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟a的含水硫化鈉溶液中含水硫化鈉、醋酸鈉、片堿和N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.9~1.1:0.25~0.35:0.008~0.012:
1.6 ~2.0。
[0017]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟b脫水在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，脫水溫度為190~210°C，氮氣壓力為0.01~0.04Mpa，脫水時攪拌速度為30~50rpm。
[0018]本發(fā)明制備聚苯硫醚的方法進(jìn)一步公開了脫水步驟各組分配比以及脫水條件，有助于取得最優(yōu)的脫水效果。
[0019]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟b中對二氯苯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.8~1.1:0.9~1.05。
[0020]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟c混合時無水硫酸鈉溶液和對二氯苯溶液質(zhì)量比為0.9~1.1:0.5~0.7。
[0021]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟d混合時無水硫酸鈉溶液溫度為190~210°C，對二氯苯溶液溫度為55-65°C。
[0022]本發(fā)明進(jìn)一步公開了無水硫酸鈉溶液和對二氯苯溶液混合時的溫度及質(zhì)量配比，優(yōu)選的質(zhì)量配比對于 產(chǎn)高品質(zhì)的聚苯硫醚至關(guān)重要，優(yōu)選的混料溫度有利于實現(xiàn)聚合反應(yīng)溫度平穩(wěn)控制，避免反應(yīng)溶液過冷過熱或者溫度不均勻?qū)Ψ磻?yīng)過程的影響，使得樹脂分子量均勻，能夠滿足PPS高端用戶拉絲、拉膜的需求。
[0023]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟d聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為220~230°C，反應(yīng)時間為2~2.5h，第二步反應(yīng)溫度為260~270°C，反應(yīng)時間為
2.5 ~3.5h0
[0024]本發(fā)明聚合反應(yīng)分兩階段進(jìn)行，并具體公開了各階段的溫度及時間，有利于脫出反應(yīng)過程中的水分，使縮聚反應(yīng)順利進(jìn)行，確保聚合物分子量。
[0025]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟d聚合反應(yīng)過程中氣壓為0.01~0.04Mpao
[0026]本發(fā)明聚合反應(yīng)過程在加壓環(huán)境中進(jìn)行，避免物料高溫反應(yīng)時汽化揮發(fā)造成的原材料損失。
[0027]作為本發(fā)明制備聚苯硫醚方法的優(yōu)選，步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物按照如下方式進(jìn)行分離:離心反應(yīng)產(chǎn)物得到濾餅和濾液，精餾濾液得溶劑，清洗干燥濾餅得PPS產(chǎn)品。
[0028]本發(fā)明采用離心精餾的方法回收溶劑，設(shè)備投資小，操作流程簡單可靠，降低了溶劑回收成本，溶劑回收率在92%以上，回收溶劑雜質(zhì)含量低，可與新鮮溶劑混合循環(huán)套用，不影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。
【具體實施方式】
[0029]下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述；以下實施例將公開醋酸鈉作為制備聚苯硫醚方法的應(yīng)用。
[0030]實施例1:
[0031]本實施例制備聚苯硫醚的方法采用多水硫化鈉、對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，醋酸鈉為催化劑；具體包括以下步驟:
[0032]a、照質(zhì)量比為0.9~1.1:0.25~0.35:0.008~0.012:1.6~2.0取含水硫化
鈉、醋酸鈉和片堿和N-甲基吡咯烷酮，并將所選原材料加入縮合釜配制多水硫化鈉溶液；[0033]b、向步驟a的縮合釜通入氮氣并加熱進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液；
[0034]C、按質(zhì)量比為0.8~1.1:0.9~1.05取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液；
[0035]d、按對二氯苯溶液與脫水硫酸鈉溶液質(zhì)量比為0.5~0.7:0.9~1.1取對二氯苯溶液，并將所選對二氯苯溶液加入縮合釜與配制好的脫水硫化鈉溶液混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0036]e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。
[0037]本實施例中，步驟b脫水在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，脫水溫度為190~210°C，氮氣壓力為0.01~0.04Mpa,脫水時攬拌速度為30~50rpm。
[0038]本實施例中，步驟d混合時無水硫酸鈉溶液溫度為190~210°C，對二氯苯溶液溫度為 55-65°C。
[0039]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為220~230°C，反應(yīng)時間為2~2.5h，第二步反應(yīng)溫度為260~270°C，反應(yīng)時間為2.5~3.5h。
[0040]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)過程中氣壓為0.01~0.04Mpa。
[0041]本實施例中，步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物按照如下方式進(jìn)行分離:離心反應(yīng)產(chǎn)物得到濾餅和濾液，精餾濾液得溶劑，清洗干燥濾餅得PPS產(chǎn)品。
[0042]采用本實施例的方法制得聚苯硫醚樣品25kg，經(jīng)測試:重均分子量5.2萬，熔點281°C，熔體流動速率450g/10min，水份、灰分含量均達(dá)到要求。經(jīng)拉絲或注塑后可用于滿足各種制品應(yīng)用。
[0043]實施例2:
[0044] 本實施例制備聚苯硫醚的方法采用多水硫化鈉、對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，醋酸鈉為催化劑；具體包括以下步驟:
[0045]a、照質(zhì)量比為1.1:0.25:0.012:1.6取含水硫化鈉、醋酸鈉和片堿和N-甲基吡咯烷酮，并將所選原材料加入縮合釜配制多水硫化鈉溶液；
[0046]b、向步驟a的縮合釜通入氮氣并加熱進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液；
[0047]C、按質(zhì)量比為1.1:0.9取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液；
[0048]d、按對二氯苯溶液與脫水硫酸鈉溶液質(zhì)量比為0.7:0.9取對二氯苯溶液，并將所選對二氯苯溶液加入縮合釜與配制好的脫水硫化鈉溶液混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0049]e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。
[0050]本實施例中，步驟b脫水在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，脫水溫度為210°C，氮氣壓力為
0.01Mpa，脫水時攪拌速度為50rpm。
[0051]本實施例中，步驟d混合時無水硫酸鈉溶液溫度為190°C，對二氯苯溶液溫度為65。。。
[0052]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)時間為
2.5h，第二步反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)時間為3.5h。
[0053]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)過程中氣壓為0.01Mpa0
[0054]本實施例中，步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物按照如下方式進(jìn)行分離:離心反應(yīng)產(chǎn)物得到濾餅和濾液，精餾濾液得溶劑，清洗干燥濾餅得PPS產(chǎn)品。
[0055]采用本實施例的方法制得聚苯硫醚樣品24.7kg，經(jīng)測試:重均分子量5.3萬，熔點284°C，熔體流動速率452g/10min，水份、灰分含量均達(dá)到要求。經(jīng)拉絲或注塑后可用于滿足各種制品應(yīng)用。
[0056]實施例3:
[0057]本實施例制備聚苯硫醚的方法采用多水硫化鈉、對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，醋酸鈉為催化劑；具體包括以下步驟:
[0058]a、照質(zhì)量比為0.9:0.35:0.008:2.0取含水硫化鈉、醋酸鈉和片堿和N-甲基吡咯烷酮，并將所選原材料加入縮合釜配制多水硫化鈉溶液；
[0059]b、向步驟a的縮合釜通入氮氣并加熱進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液；
[0060]C、按質(zhì)量比為0.8:1.05取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液；
[0061]d、按對二氯苯溶液與脫水硫酸鈉溶液質(zhì)量比為0.5:1.1取對二氯苯溶液，并將所選對二氯苯溶液加入縮合釜與配制好的脫水硫化鈉溶液混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0062]e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。
[0063]本實施例中，步驟b脫水在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，脫水溫度為190°C，氮氣壓力為
0.04Mpa，脫水時攪拌速度為30rpm。 [0064]本實施例中，步驟d混合時無水硫酸鈉溶液溫度為210°C，對二氯苯溶液溫度為55。。。
[0065]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)時間為2h，第二步反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng)時間為2.5h。
[0066]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)過程中氣壓為0.04Mpa。
[0067]本實施例中，步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物按照如下方式進(jìn)行分離:離心反應(yīng)產(chǎn)物得到濾餅和濾液，精餾濾液得溶劑，清洗干燥濾餅得PPS產(chǎn)品。
[0068]采用本實施例的方法制得聚苯硫醚樣品25.3kg,經(jīng)測試:重均分子量5.18萬，熔點282°C，熔體流動速率455g/10min，水份、灰分含量均達(dá)到要求。經(jīng)拉絲或注塑后可用于?兩足各種制品應(yīng)用。
[0069]實施例4:
[0070]本實施例制備聚苯硫醚的方法采用多水硫化鈉、對二氯苯為原料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，醋酸鈉為催化劑；具體包括以下步驟:
[0071]a、照質(zhì)量比為0.8:0.28:0.011:1.7取含水硫化鈉、醋酸鈉和片堿和N-甲基吡咯烷酮，并將所選原材料加入縮合釜配制多水硫化鈉溶液；
[0072]b、向步驟a的縮合釜通入氮氣并加熱進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液；
[0073]C、按質(zhì)量比為1:1取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液；
[0074]d、按對二氯苯溶液與脫水硫酸鈉溶液質(zhì)量比為0.55:0.98取對二氯苯溶液，并將所選對二氯苯溶液加入縮合釜與配制好的脫水硫化鈉溶液混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0075]e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。
[0076]本實施例中，步驟b脫水在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，脫水溫度為195 °C，氮氣壓力為
0.03Mpa，脫水時攪拌速度為45rpm。
[0077]本實施例中，步驟d混合時無水硫酸鈉溶液溫度為205°C，對二氯苯溶液溫度為60。。。
[0078]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為225°C，反應(yīng)時間為
0.2h，第二步反應(yīng)溫度為266°C，反應(yīng)時間為2.7h。[0079]本實施例中，步驟d聚合反應(yīng)過程中氣壓為0.038Mpa。
[0080]本實施例中，步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物按照如下方式進(jìn)行分離:離心反應(yīng)產(chǎn)物得到濾餅和濾液，精餾濾液得溶劑，清洗干燥濾餅得PPS產(chǎn)品。
[0081]采用本實施例的方法制得聚苯硫醚樣品24.8kg，經(jīng)測試:重均分子量5.1萬，熔點282°C，熔體流動速率448g/10min，水份、灰分含量均達(dá)到要求。經(jīng)拉絲或注塑后可用于滿足各種制品應(yīng)用。
[0082]對比實施例1:
[0083]本實施例與實施例1的區(qū)別在于，本實施例所用的催化劑為LiCl，且多水硫化鈉、LiCl、片堿和N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.28:0.01:1.8。 [0084]采用本實施例的方法制得聚苯硫醚樣品20kg，經(jīng)測試:重均分子量4.8萬，熔點282V，熔體流動速率440g/10min，水份、灰分含量均達(dá)到要求。
[0085]對比實施例1-4和對比實施例1可以看出，本發(fā)明采用醋酸鈉作為催化劑，所得產(chǎn)品綜合性能較高，且催化劑本身價格便宜，具有較強(qiáng)的商業(yè)價值。
[0086]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應(yīng)用。
2.制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:所用原材料為含水硫化鈉和對二氯苯，所用溶劑為N-甲基吡咯烷酮，所用催化劑含有醋酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:所用催化劑為醋酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于，包括以下步驟: a、取含水硫化鈉、醋酸鈉和片堿溶于N-甲基吡咯烷酮得含水硫化鈉溶液； b、對步驟a的溶液進(jìn)行脫水得脫水硫化鈉溶液； C、取對二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮得對二氯苯溶液； d、混合步驟b的脫水硫酸鈉溶液和步驟c的對二氯苯溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)； e、分離步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物得到聚苯硫醚成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟a的含水硫化鈉溶液中含水硫化鈉、醋酸鈉、片堿和N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.9~1.1:0.25~0.35:.0.008 ~0.012:1.6 ~2.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟b脫水在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，脫水溫度為190~210°C，氮氣壓力為0.01~0.04Mpa，脫水時攪拌速度為30~.50rpmo
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟c的對二氯苯溶液中對二氯苯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.8~1.1:0.9~1.05。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟d混合時無水硫酸鈉溶液和對二氯苯溶液質(zhì)量比為0.9~1.1:0.5~0.7。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟d混合時無水硫酸鈉溶液溫度為190~210°C，對二氯苯溶液溫度為55-65°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟d聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為220~230°C，反應(yīng)時間為2~2.5h，第二步反應(yīng)溫度為260~270°C，反應(yīng)時間為2.5~3.5h。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于:步驟d聚合反應(yīng)過程中氣壓為 0.01 ~0.04Mpa。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備聚苯硫醚的方法，其特征在于，步驟d的反應(yīng)產(chǎn)物按照如下方式進(jìn)行分離:離心反應(yīng)產(chǎn)物得到濾餅和濾液，精餾濾液得溶劑，清洗干燥濾餅得PPS產(chǎn)品ο
【文檔編號】C08G75/02GK103923317SQ201410186322
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】郭汝軒 申請人:重慶海洲化學(xué)品有限公司