一種可用于3d打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。所述超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的分子量為1×106～5×106g/mol，等規(guī)度大于90％，熔點在160℃以上。這種超高分子量等規(guī)聚丙烯通過丙烯聚合獲得，聚合產(chǎn)物呈顆粒狀，粒子直徑為50～1000μm。由于這種樹脂具有小而均勻的顆粒形態(tài)，通過加入熱穩(wěn)定劑，可以直接用于3D打印的原料使用，特別適合通過3D打印成型高強度、高抗沖和高耐磨的制品。
【專利說明】一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種在聚合釜內(nèi)直接制備的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]等規(guī)聚丙烯由于具有密度小、易加工、力學(xué)性能好、無毒和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在建筑、包裝、汽車、家電制造等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)方法制備的等規(guī)聚丙烯，分子量通常在100萬以下，可以在注塑、吹膜、紡絲等多種加工條件下制成各類樹脂制品。
[0003]超高分子量聚合物(如等規(guī)聚丙烯、聚乙烯等)具有超強的耐磨性、強度以及抗老化性等。但是，由于超高分子量聚合物熔融狀態(tài)的粘度極高，熔體流動性能極差，其熔體流動指數(shù)幾乎為零，所以很難用一般的熱加工方法進行加工。超高分子量聚乙烯的加工技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型等多種成型方法，特別是凍膠紡絲工藝(將超高分子量聚乙烯溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥砂胂∪芤?，?jīng)噴絲孔擠出后再以空氣或水驟冷紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲)的開發(fā)使高性能的超高分子量聚乙烯特種纖維獲得實際應(yīng)用。然而，超高分子量聚丙烯特別是超高分子量等規(guī)聚丙烯的加工和應(yīng)用卻發(fā)展緩慢，這一方面是由于超高分子量聚丙烯不易合成，通常的聚合條件下只能獲得分子量小于100萬的聚丙烯樹脂；另一方面是由于等規(guī)聚丙烯熔點比聚乙烯更高，超高分子 量等規(guī)聚丙烯的加工成型難度更大，這極大地限制了超高分子量等規(guī)聚丙烯的應(yīng)用，同時也難以促進超高分子量等規(guī)聚丙烯合成的研發(fā)。到目前為止，超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂只有少量纖維制品。加工成型困難是目前超高分子量等規(guī)聚丙烯在發(fā)展和應(yīng)用中遇到的瓶頸問題。
[0004]3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。包括熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)等技術(shù)在內(nèi)的多種3D打印技術(shù)大大拓展了材料成型的方法，特別是對于無法通過熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一種很好的解決方案。目前市場上通過FDM技術(shù)成型聚合物多為中等分子量的聚合物，如丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)等，通過將這些熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)下由3D打印機的噴頭處擠壓出，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。對于熔體難流動的超高分子量聚合物，也可通過FDM技術(shù)或者將FDM技術(shù)與SLS技術(shù)結(jié)合運用進行3D打印，例如將聚合物樹脂在薄層狀態(tài)下融化/燒結(jié)成型，這將有助于解決超高分子量聚合物樹脂加工成型難的問題，尤其適于通過3D打印成型體積較大或結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的制品，而實現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵在于超高分子量聚合物樹脂的選擇和制備。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂。
[0006]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種含有上述可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的組合物。
[0007]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種可用于3D打印的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料通過將上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂加入含有熱穩(wěn)定劑的溶劑中超聲分散，再蒸干溶劑而制得。
[0008]本發(fā)明的第四個目的在于提供一種用于制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的催化劑。
[0009]本發(fā)明的第五個目的在于提供一種制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的方法。
[0010]本發(fā)明的第六個目的在于提供一種上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂及其組合物、復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的第七個目的在于提供一種制品，其由上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂 、其組合物或復(fù)合材料通過3D打印制得。
[0012]本發(fā)明的第八個目的在于提供一種上述制品的制備方法。
[0013]本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案:
[0014]一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂，其具有如下特征:
[0015]通過聚合反應(yīng)直接獲得，樹脂呈顆粒狀，顆粒直徑為50~1000 μ m ；
[0016]所述樹脂的分子量(粘度法測定)大于等于I X 106g/mol ；
[0017]所述樹脂的等規(guī)度(庚烷抽提可溶物的方法測定)大于等于90%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述樹脂的熔點(示差掃描量熱法測定)大于等于160°C。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述樹脂是通過包括載體型茂金屬催化劑的催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)直接獲得。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述載體型茂金屬催化劑具有顆粒直徑為0.1~30μπι的表觀形貌。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述樹脂的顆粒直徑優(yōu)選為100-1000 μ m，例如可以為100-300 μ m，或 200-400 μ m,或 400-800 μ m,或 500-1000 μ m。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述分子量優(yōu)選為I X IO6~5X 106g/mol。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述等規(guī)度優(yōu)選大于等于92 %，更優(yōu)選大于等于96 %，還更優(yōu)選大于等于98%。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述熔點在160_170°C之間。
[0025]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0026]一種可用于3D打印的組合物，所述組合物中含有上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述組合物中還含有熱穩(wěn)定劑。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述熱穩(wěn)定劑選自受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或多種。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述熱穩(wěn)定劑優(yōu)選是上述三種抗氧劑的聯(lián)用，更優(yōu)選是下述三種的聯(lián)用:抗氧劑1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一種)；抗氧劑168，三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(第二種)和抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯(第三種)。優(yōu)選地，三種抗氧劑的比例為1:0.5-2:0.1-1。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述熱穩(wěn)定劑的加入量為樹脂重量的0.1~0.5%重量。
[0031]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0032]一種可用于3D打印的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料通過將上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂加入含有熱穩(wěn)定劑的溶劑中超聲分散，再蒸干溶劑而制得。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸點有機溶劑中的一種或多種。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述熱穩(wěn)定劑選自受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或多種。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述熱穩(wěn)定劑優(yōu)選是上述三種抗氧劑的聯(lián)用，更優(yōu)選是下述三種的聯(lián)用:抗氧劑1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一種)；抗氧劑168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯(第二種)和抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯(第三種)。優(yōu)選地，三種抗氧劑的比例為1:0.5-2:0.1-1。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述熱穩(wěn)定劑的加入量為樹脂重量的0.1~0.5%重量。
[0037]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案: [0038]一種用于制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的催化劑，所述催化劑包括載體型茂金屬催化劑，該載體型茂金屬催化劑具有顆粒直徑為0.1~30 μ m的表觀形貌；
[0039]所述載體型茂金屬催化劑是具有C2-對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物負(fù)載于載體之上而得到的載體型茂金屬催化劑。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，所述載體型茂金屬催化劑優(yōu)選為以SiO2為載體的具有C2-對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，例如以SiO2為載體的rac-(CH3)2Si (2-CH3-4-Ph_Ind)2ZrCl2催化劑、以SiO2 為載體的 rac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph_Ind) 2Zr (CH3) 2 催化劑、以 SiO2 為載體的 rac- (CH3)2Si (2-CH3-4-Ph-1nd)2ZrBz2催化劑等，其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基，Bz代表苯甲酰基。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，所述載體的顆粒直徑為0.1~30μπι。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，所述載體型茂金屬催化劑中還包括與所述茂金屬化合物一起負(fù)載于載體之上的助催化劑Μ1，所述助催化劑Ml優(yōu)選烷基鋁氧烷、有機硼化合物、烷基鋁中的一種或幾種；例如嫩0(甲基鋁氧烷)、(CPh3) [B(C6F5)4]、[C(CH3)3] [B(C6F5)4KAliBu3等，其中，Ph代表苯基，iBu代表異丁基。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，所述載體與所述茂金屬化合物的重量比為:1~100:1。所述助催化劑Ml與所述茂金屬化合物的摩爾比為:50~2000:1，優(yōu)選50~500:1。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑還含有助催化劑M2。所述助催化劑M2優(yōu)選烷基鋁氧烷、有機硼化合物、烷基鋁中的一種或幾種；例如ΜΑ0(甲基鋁氧烷)、(CPh3) [B(C6F5)4]、[C (CH3) 3] [B (C6F5) 4]、AliBu3 等，其中，Ph 代表苯基，iBu 代表異丁基。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑M2中的Al (以烷基鋁氧烷中的Al或AliBu3中的Al)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為100~10000:1，優(yōu)選500~5000:1，或者所述助催化劑M2中的B (有機硼中的B)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為I~100:1，優(yōu)選I~10:1。
[0046]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0047]一種在聚合反應(yīng)釜中制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的方法，其中采用如上所述的用于制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的催化劑。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)可以在本體、氣相或者淤漿方式下進行。
[0049]本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案:
[0050]上述樹脂、組合物或復(fù)合材料的應(yīng)用，其用于通過3D打印制備高強度、高抗沖和聞耐磨的制品。
[0051]一種制品，其由上述的樹脂、組合物或復(fù)合材料通過3D打印制得。
[0052]上述制品的制備方法，其包括如下步驟:將上述的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂顆粒加入3D打印機的噴頭，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將所述樹脂顆粒在計算機控制的區(qū)域擠出，然后使用激光照射該區(qū)域的所述樹脂顆粒，使其熔融并燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。
[0053]上述制品的制備方法，其包括如下步驟:將上述的復(fù)合材料顆粒加入3D打印機的噴頭，在噴頭內(nèi)被加熱熔化(或半熔化)，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將熔化(或半熔化)的材料擠出，利用材料的熱熔性、粘結(jié)性，在計算機控制下擠出后迅速固化，任選地使用激光進行照射，使材料燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。
[0054]本發(fā)明的有益效果是:
[0055]本發(fā)明提供的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂，具有可調(diào)控的分子量和高的等規(guī)度，同時還具有可控的粒子形態(tài)，通過后續(xù)加入熱穩(wěn)定劑，可以直接用于3D打印的原料使用，特別適合通過3D打印成型高強度、高抗沖和高耐磨的制品。
[0056]本發(fā)明還提供一種在聚合反應(yīng)釜中直接制備超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的方法，工藝簡單，得到的聚合物具有可調(diào)控的分子量和高的等規(guī)度，同時還具有可控的粒子形態(tài)，通過后續(xù)加入熱穩(wěn)定劑，特別適用于3D打印材料。具體而言，該方法不僅可以對聚丙烯的分子量、等規(guī)度以及熔點等進行控制，還可以將聚合產(chǎn)物的顆粒直徑控制在50~ΙΟΟΟμπι，能夠直接滿足3D打印對原料的要求，從而實現(xiàn)利用3D打印成型高強度、高抗沖和高耐磨的聚丙烯制品。相對目前3D打印聚合物時需要先將聚合物粉碎、篩分后才能進行3D打印的步驟而言，方法更加簡單易行。
[0057]通過本發(fā)明的制備方法，獲得了適合作為3D打印原料的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂，而且通過與3D打印技術(shù)的結(jié)合，實現(xiàn)了超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的加工，有效地解決了超高分子量聚合物樹脂加工成型難的問題，擴展了該類樹脂的應(yīng)用范圍，也為3D打印提供了性能更優(yōu)越的原料，為實現(xiàn)3D打印制品的優(yōu)異性能提供了支持。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1、催化劑A的掃描電子顯微鏡照片
[0059] 圖2、實施例4制備的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的掃描電子顯微鏡照片【具體實施方式】[0060]本發(fā)明所述的超高分子量等規(guī)聚丙烯是指分子量大于100萬的具有線性結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯，是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料。由于加工上的難度，極大的限制了這類聚丙烯樹脂的發(fā)展，通過本發(fā)明的方法，制備了這樣的超高分子量等規(guī)聚丙烯:
[0061]一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂，其具有如下特征:
[0062]通過聚合反應(yīng)直接獲得，樹脂呈顆粒狀，顆粒直徑為50~1000 μ m ；
[0063]所述樹脂的分子量(粘度法測定)大于等于I X 106g/mol ；
[0064]所述樹脂的等規(guī)度(庚烷抽提可溶物的方法測定)大于等于90%。
[0065] 申請人:發(fā)現(xiàn)，如上所述的聚丙烯樹脂，特別適合作為3D打印的原料，由于聚合物顆粒的直徑較小(50~1000 μ m)，并且粒徑分布較為均勻，可以直接在3D打印機上作為原料進行使用，而無需對聚合物顆粒進行進一步的粉碎細(xì)化；同時也實現(xiàn)了超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的加工，有效地解決了超高分子量聚合物樹脂加工成型難的問題。
[0066]如上所述，本發(fā)明提供了一種在聚合反應(yīng)釜中制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的方法，所述方法中采用了如下的一種催化劑:
[0067]一種催化劑，所述催化劑包括載體型茂金屬催化劑，該載體型茂金屬催化劑具有顆粒直徑為0.1~30 μ m的表觀形貌。 [0068]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，載體型茂金屬催化劑的組成已經(jīng)被大量公開，這些已知的組成是本發(fā)明中適用的，本發(fā)明僅是就所述載體型茂金屬催化劑的表觀形貌進行了具體選擇，發(fā)現(xiàn)選擇顆粒直徑為0.1~30 μ m的表觀形貌可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。而要制得顆粒直徑為0.1~30 μ m的載體型茂金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)通過控制催化劑載體的顆粒大小即可使催化劑的粒徑在0.1~30 μ m。我們發(fā)現(xiàn)，丙烯聚合過程中，聚合物復(fù)制催化劑的形態(tài)而生長，通過控制聚合反應(yīng)程度，能夠得到上述的粒徑為50~ΙΟΟΟμπι的超高分子量等規(guī)聚丙烯。
[0069]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述載體型茂金屬催化劑通過如下方法制備:取一定量的顆粒直徑為0.1-30 μ m的載體(如SiO2)置于充滿惰性氣體(如氬氣)、帶有機械攪拌的反應(yīng)瓶(如兩口瓶)中，然后加入有機溶劑(如甲苯或己烷)，降溫(如(TC)，緩慢加入助催化劑Ml溶液{如MAO溶液(濃度為1.4mol/L)、(CPh3) [B (C6F5) 4]溶液(濃度為
1.0mol/L)、[C(CH3)3] [B(C6F5)4]溶液(濃度為L Omol/L)等等}，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后加入茂金屬化合物(如 rac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph_Ind) 2ZrCl2、rac_ (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph_Ind) 2Zr (CH3)2^rac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph_Ind) 2ZrBz2等等)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用有機溶劑(如甲苯、己烷)洗滌，真空干燥，得到載體型茂金屬催化劑，該催化劑的顆粒直徑為0.1~30μπι。其中，載體與茂金屬化合物的重量比為:1~100:1 ;助催化劑Ml與茂金屬化合物的摩爾比為:50~2000:1，優(yōu)選50~500:1。
[0070]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述聚合通過如下方法實現(xiàn):
[0071]I)淤漿法聚合:
[0072]在反應(yīng)釜中加入干燥的有機溶劑(如己烷或甲苯)，依次加入助催化劑M2和載體型茂金屬催化劑，然后通入丙烯氣體進行聚合反應(yīng)。聚合完成后，洗滌，過濾、干燥得到最終的固體顆粒產(chǎn)物。其中，助催化劑M2中的Al (以烷基鋁氧烷中的Al或AliBu3中的Al)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為100~10000:1 (優(yōu)選500~5000:1)，或者助催化劑M2中的B (有機硼中的B)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為I~100:1 (優(yōu)選I~10:1)。另外，聚合過程中，丙烯壓力為0.1~IMPa，反應(yīng)溫度為O~80°C;聚合反應(yīng)的時間為5~120min。
[0073]2)本體法聚合:
[0074]在反應(yīng)釜中加入液體丙烯，然后依次加入助催化劑M2和載體型茂金屬催化劑，進行聚合反應(yīng)。聚合完成后放空殘留丙烯氣體并收集聚合物，干燥后得到固體顆粒產(chǎn)物。其中，助催化劑M2中的Al (以烷基鋁氧烷中的Al或AliBu3中的Al)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為100~10000:1 (優(yōu)選500~5000:1)，或者助催化劑M2中的B (有機硼中的B)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為I~100:1(優(yōu)選I~10:1);聚合反應(yīng)的溫度為O~80°C，聚合反應(yīng)的時間為5~120min。
[0075]熔融沉積成型(FDM)是足夠熟知的，將聚合物樹脂在薄層狀態(tài)下融化/燒結(jié)，聚合物樹脂顆粒的連續(xù)燒結(jié)產(chǎn)生了三維物體。選擇性激光燒結(jié)(SLS)也是足夠熟知的，例如在US6，136，948和W096/06881的說明書中有關(guān)于選擇性激光燒結(jié)方法的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的聚合物樹脂顆?？梢杂糜谏鲜龅幕蚱渌F(xiàn)有技術(shù)已知的3D打印技術(shù)(即快速定型或快速生產(chǎn)加工)，例如,本發(fā)明的樹脂顆?？梢杂糜谟深w粒通過SLS方法(如在US6, 136，948和W096/06881中描述的)，或者通過3D打印(如在DE10311438中描述的)制備制品。引用的說明書可以作為本發(fā)明的公開內(nèi)容的參考。
[0076]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述的制品通過如下的方法制得:
[0077]將本發(fā)明的樹脂顆粒加入3D打印機的噴頭，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將所述樹脂顆粒在計算機控制的區(qū)域擠出，然后使用激光照射該區(qū)域的所述樹脂顆粒，使其熔融并燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。該制品具有高強度、高抗沖和高耐磨性。
[0078]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述的制品通過如下的方法制得:
[0079]將本發(fā)明的復(fù)合材料顆粒加入3D打印機的噴頭，在噴頭內(nèi)被加熱熔化(或半熔化)，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將熔化(或半熔化)的材料擠出，利用材料的熱熔性、粘結(jié)性，在計算機控制下擠出后迅速固化，任選地使用激光進行照射，使材料燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。
[0080]所得到的3D打印制品具有聞強度、聞抗沖和聞耐磨性。
[0081]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法；所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0082]一、載體型茂金屬催化劑的制備
[0083]本發(fā)明所使用的載體型茂金屬催化劑選以SiO2為載體的茂金屬催化劑，其特征在于催化劑顆粒粒徑為0.1~30 μ m，按下述方法制備:
[0084]取5.0g的SiO2載體(粒徑I~10 μ m)置于充滿氬氣、帶有機械攪拌的兩口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降溫至0°C，緩慢加入20mL的MAO溶液(濃度為1.4mol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h后，加入2.0g茂金屬化合物rac-(CH3)2Si (2-CH3-4-Ph_Ind) 2ZrCl2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯、己烷各洗滌3次，真空干燥，得到載體型茂金屬催化劑A。催化劑的顆粒直徑為I~10 μ m。 [0085]或者，取5.0g的SiO2載體(粒徑I~30 μ m)置于充滿氬氣、帶有機械攪拌的兩口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降溫至(TC，緩慢加入IOmL的(CPh3) [B (C6F5) 4]溶液(濃度為1.0mol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h后，加入2.0g茂金屬化合物rac-(CH3)2Si (2-CH3-4_Ph-1nd) 2Zr (CH3)2,繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯、己烷各洗滌3次，真空干燥，得到載體型茂金屬催化劑B。催化劑的顆粒直徑為I~30 μ m。
[0086]或者，取5.0g的SiO2載體(粒徑0.1~30 μ m)置于充滿氬氣、帶有機械攪拌的兩口瓶中，然后加入30mL甲苯溶液，降溫至0°C，緩慢加入IOmL的[C (CH3) 3] [B (C6F5) 4]溶液(濃度為1.0mol/L)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h后，加入2.5g茂金屬化合物rac-(CH3)2Si (2_CH3_4-Ph-1ncO2ZrBz2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯、己烷各洗滌3次，真空干燥，得到載體型茂金屬催化劑C。催化劑的顆粒直徑為0.1~30 μ m。
[0087]二、聚合反應(yīng)
[0088]I)淤漿法聚合:
[0089]在500ml的反應(yīng)釜中加入干燥的己烷或甲苯100~200ml，依次加入助催化劑M2和載體型茂金屬催化劑，并保證助催化劑M2中的Al (以烷基鋁氧烷中的Al或AliBu3中的Al)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為100~10000:1(優(yōu)選500~5000:1)，或者助催化劑M2中的B(有機硼中的B)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為I~100:1(優(yōu)選I~10:1)。最后通入丙烯氣體，在丙烯壓力為0.1~IMPa壓力下，O~80°C下聚合反應(yīng)5~120min。聚合完成后用乙醇和蒸餾水洗滌聚合產(chǎn)物，過濾、干燥后得到固體顆粒產(chǎn)物。
[0090]2)本體法聚合: [0091]在2L的反應(yīng)釜中加入液體丙烯500g，然后依次加入助催化劑M2和載體型茂金屬催化劑，并保證助催化劑M2中的Al (以烷基鋁氧烷中的Al或AliBu3中的Al)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為100~10000:1 (優(yōu)選500~5000:1)，或者助催化劑M2中的B(有機硼中的B)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為I~100:1(優(yōu)選I~10:1)，于O~80°C下聚合反應(yīng)5~120min。聚合完成后放空殘留丙烯氣體并收集聚合物，干燥后得到固體顆粒產(chǎn)物。
[0092]通過粘度法測定聚合物的分子量，通過庚烷抽提可溶物的方法來測定聚丙烯的等規(guī)度，通過示差掃描量熱法(DSC)測定聚合物的熔點，通過掃描電子顯微鏡來觀察聚合物樹脂的顆粒形貌。
[0093]實施例1
[0094]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的己烷，依次加入5ml甲基鋁氧烷溶液(濃度為1.4mol/L)以及20mg的上述制備的催化劑A，然后通入丙烯氣體至
0.2MPa，在30°C進行聚合，反應(yīng)30分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥，得到7.Sg白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0095]所得的聚丙烯樹脂的分子量為2.61X106g/mol，等規(guī)度為92%，聚合物熔點為160.9 V，聚合物粒子粒徑在200~400 μ m。
[0096]實施例2
[0097]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的己烷，依次加入1ml的(CPh3) [B(C6F5)4](濃度為1.0mol/L)以及20mg的上述制備的催化劑A，然后通入丙烯氣體至0.2MPa，在30°C進行聚合，反應(yīng)30分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥，得到9.2g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0098]所得的聚丙烯樹脂的分子量為4.10X106g/mol，等規(guī)度為95%，聚合物熔點為160.5 0C，聚合物粒子粒徑在200~400 μ m。
[0099]實施例3
[0100]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入1ml的(CPh3) [B(C6F5)4](濃度為L Omol/L)以及20mg的上述制備的催化劑B，然后通入丙烯氣體至0.5MPa，在50°C進行聚合，反應(yīng)20分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥，得到15.Sg白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0101]所得的聚丙烯樹脂的分子量為1.73X 106g/mol，等規(guī)度為96%，聚合物熔點為
163.9 V，聚合物粒子粒徑在400~800 μ m。
[0102]實施例4 [0103]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的己烷，依次加入0.1ml的(CPh3) [B(C6F5)4](濃度為 1.0mol/L),0.9ml 的 AliBu3 (濃度為 1.0mol/L)以及 20mg 上述制備的催化劑B，然后通入丙烯氣體至0.5MPa，在50°C進行聚合，反應(yīng)20分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物,分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥,得到28.6g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0104]所得的聚丙烯樹脂的分子量為2.21X106g/mol，等規(guī)度為96%，聚合物熔點為165.(TC，聚合物粒子粒徑在400~800 μ m。
[0105]實施例5
[0106]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH3)3] [B(C6F5)4](濃度為1.0mol/L)以及20mg上述制備的催化劑C，然后通入丙烯氣體至0.1MPa,在O°C進行聚合，反應(yīng)30分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥，得到2.6g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0107]所得的聚丙烯樹脂的分子量為4.40X 106g/mol，等規(guī)度為96%，聚合物熔點為
164.(TC，聚合物粒子粒徑在100~300 μ m。
[0108]實施例6
[0109]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH3)3] [B (C6F5)4](濃度為 1.0mol/L)、0.9ml 的 AliBu3 (濃度為 1.0mol/L)以及 20mg 上述制備的催化劑C，然后通入丙烯氣體至0.2MPa，在15°C進行聚合，反應(yīng)15分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物，分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥，得到6.1g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0110]所得的聚丙烯樹脂的分子量為3.50X 106g/mol，等規(guī)度為98%，聚合物熔點為
165.(TC，聚合物粒子粒徑在200~400 μ m。
[0111]實施例7
[0112]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH3)3] [B(C6F5)4](濃度為 1.0mol/L),0.9ml 的 AliBu3 (濃度為 1.0mol/L)以及 20mg 上述制備的催化劑C，然后通入丙烯氣體至0.2MPa，在30°C進行聚合，反應(yīng)30分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物,分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥,得到18.3g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0113] 所得的聚丙烯樹脂的分子量為2.60X 106g/mol，等規(guī)度為98%，聚合物熔點為
164.5 0C，聚合物粒子粒徑在400~800 μ m。
[0114]實施例8
[0115]在500ml干燥的聚合反應(yīng)釜中，首先加入150ml干燥的甲苯，依次加入0.1ml的[C(CH3)3] [B(C6F5)4](濃度為 1.0mol/L),0.9ml 的 AliBu3 (濃度為 1.0mol/L)以及 20mg 上述制備的催化劑C，然后通入丙烯氣體至0.2MPa，在70°C進行聚合，反應(yīng)30分鐘后，放空聚合釜內(nèi)壓力，收集聚合產(chǎn)物,分別用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物三次并過濾、干燥,得到32.5g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0116]所得的聚丙烯樹脂的分子量為1.00X 106g/mol，等規(guī)度為98%，聚合物熔點為
167.9 V，聚合物粒子粒徑在400~800 μ m。
[0117]實施例9
[0118]常溫下向干燥的2L聚合反應(yīng)釜中加入500g液態(tài)丙烯、0.1ml的[C(CH3)3][B(C6F5)4](濃度為 1.0mol/L)、0.9ml 的 AliBu3(濃度為 1.0mol/L),然后加入 15mg 上述制備的催化劑C，在40°C進行聚合，反應(yīng)60分鐘后，放空聚合反應(yīng)釜中殘留的氣體，收集聚合產(chǎn)物，干燥后得到280g白色的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂粉末。
[0119]所得的聚丙烯樹脂的分子量為1.05X 106g/mol，等規(guī)度為98%，聚合物熔點為
168.5 0C，聚合物粒子粒徑在500~1000 μ m。
[0120]實施例10
[0121]以上9個實施例中制備的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂均需加入熱穩(wěn)定劑以適用于3D打印需要。通過將超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂加入含有熱穩(wěn)定劑的己烷中超聲分散后，蒸干溶劑，制得所述熱穩(wěn)定劑均勻分散在所述樹脂中的復(fù)合材料。其中，熱穩(wěn)定劑使用三種加工助劑聯(lián)用:抗氧劑1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯；抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯，三種比例為1:1:1，加入量為聚合物樹脂重量的0.3%。
[0122]實施例11
[0123]將實施例1-9中制得的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂顆粒加入3D打印機的噴頭，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將所述樹脂顆粒在計算機控制的區(qū)域擠出，然后使用激光照射該區(qū)域的所述樹脂顆粒，使其熔融并燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。該制品具有聞強度、聞抗沖和聞耐磨性。
[0124]實施例12
[0125]將實施例10中制得的復(fù)合材料顆粒加入3D打印機的噴頭，在噴頭內(nèi)被加熱熔化(或半熔化)，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將熔化(或半熔化)的材料擠出，利用材料的熱熔性、粘結(jié)性，在計算機控制下擠出后迅速固化，并使用激光進行照射，使材料燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。該制品具有高強度、高抗沖和高耐磨性。
【權(quán)利要求】
1.一種可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂，其具有如下特征: 通過聚合反應(yīng)直接獲得，樹脂呈顆粒狀，顆粒直徑為50~1000 μ m ； 所述樹脂的分子量(粘度法測定)大于等于lX106g/mol ； 所述樹脂的等規(guī)度(庚烷抽提可溶物的方法測定)大于等于90%。 優(yōu)選地，所述樹脂的熔點(示差掃描量熱法測定)大于等于160°C ;優(yōu)選地，所述樹脂是通過包括載體型茂金屬催化劑的催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)直接獲得；更優(yōu)選地，所述載體型茂金屬催化劑具有顆粒直徑為0.1~30 μ m的表觀形貌。 優(yōu)選地，所述樹脂的顆粒直徑優(yōu)選為100-1000 μ m,例如可以為100-300 μ m，或.200-400 μ m,或 400-800 μ m,或 500-1000 μ m。 優(yōu)選地，所述分子量優(yōu)選為IXlO6~5X106g/mol ;優(yōu)選地，所述等規(guī)度優(yōu)選大于等于.92%，更優(yōu)選大于等于96%，還更優(yōu)選大于等于98% ;優(yōu)選地，所述熔點在160-170°C之間。
2.一種可用于3D打印的組合物，所述組合物中含有權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂。 優(yōu)選地，所述組合物中還含有熱穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑選自受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑是上述三種抗氧劑的聯(lián)用；還更優(yōu)選是下述三種的聯(lián)用:抗氧劑1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一種)；抗氧劑168，三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(第二種)和抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯(第三種)；優(yōu)選地，三種抗氧劑的比例為 1:0.5-2:0.1-1。 優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑的加入量為樹脂重量的0.1~0.5%重量。
3.一種可用于3D打印的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料通過將權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂加入含有熱穩(wěn)定劑的溶劑中超聲分散，再蒸干溶劑而制得。 優(yōu)選地，所述溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸點有機溶劑中的一種或多種。 優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑選自受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或多種。優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑是上述三種抗氧劑的聯(lián)用。更優(yōu)選是下述三種的聯(lián)用:抗氧劑1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一種)；抗氧劑168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯(第二種)和抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯(第三種)；優(yōu)選地，三種抗氧劑的比例為1:0.5-2:0.1-1。 優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑的加入量為樹脂重量的0.1~0.5%重量。
4.一種用于制備權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的催化劑，所述催化劑包括載體型茂金屬催化劑，該載體型茂金屬催化劑具有顆粒直徑為.0.1~30 μ m的表觀形貌。 所述載體型茂金屬催化劑是具有C2-對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物負(fù)載于載體之上而得到的載體型茂金屬催化劑。 優(yōu)選地，所述載體型茂金屬催化劑為以SiO2為載體的具有C2-對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，例如以SiO2為載體的rac-(CH3)2Si (2-CH3-4-Ph_Ind) 2ZrCl2催化劑、以SiO2為載體的rac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph-1nd) 2Zr (CH3) 2 催化劑、以 SiO2 為載體的 rac- (CH3) 2Si (2-CH3-4_Ph-1ncD2ZrBz2催化劑等，其中，Ph代表苯基，Ind代表茚基，Bz代表苯甲?；?。 優(yōu)選地，所述載體的顆粒直徑為0.1~30 μ m。 優(yōu)選地，所述載體型茂金屬催化劑中還包括與所述茂金屬化合物一起負(fù)載于載體之上的助催化劑Ml，所述助催化劑Ml優(yōu)選烷基鋁氧烷、有機硼化合物、烷基鋁中的一種或幾種；例如 MAO (甲基鋁氧烷)、(CPh3) [B (C6F5) 4]、[C (CH3) 3] [B (C6F5) 4]、AliBu3 等，其中，Ph 代表苯基，iBu代表異丁基。 優(yōu)選地，所述載體與所述茂金屬化合物的重量比為:1~100:1 ;所述助催化劑Ml與所述茂金屬化合物的摩爾比為:50~2000:1，優(yōu)選50~500:1。 優(yōu)選地，所述催化劑還含有助催化劑M2 ;所述助催化劑M2優(yōu)選烷基鋁氧烷、有機硼化合物、烷基鋁中的一種或幾種；例如MAO(甲基鋁氧烷)、(CPh3) [B(C6F5)4]' [C(CH3)3][B (C6F5) 4]、Al iBu3等，其中，Ph代表苯基，iBu代表異丁基。 優(yōu)選地，所述助催化劑M2中的Al (以烷基鋁氧烷中的Al或AliBu3中的Al)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為100~10000:1，優(yōu)選500~5000:1，或者所述助催化劑M2中的B (有機硼中的B)與載體型茂金屬催化劑中的Zr的摩爾比為I~100:1，優(yōu)選I~10:1。
5.一種在聚合反應(yīng)釜中制備權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂的方法，其中采用權(quán)利要求4中所述的催化劑。 優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)在本體、氣相或者游衆(zhòng)方式下進行。
6.權(quán)利要求1所述的樹脂、權(quán)利要求2所述的組合物或權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料的應(yīng)用，其用于通過3D打印制備高強度、高抗沖和高耐磨的制品。
7.一種制品，其由權(quán)利要求1所述的樹脂、權(quán)利要求2所述的組合物或權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料通過3D打印制得。
8.權(quán)利要求7所述的制品的制備方法，其包括如下步驟: 將權(quán)利要求1所述的超高分子量等規(guī)聚丙烯樹脂顆粒加入3D打印機的噴頭，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將所述樹脂顆粒在計算機控制的區(qū)域擠出，然后使用激光照射該區(qū)域的所述樹脂顆粒，使其熔融并燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品； 或者，將權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料顆粒加入3D打印機的噴頭，在噴頭內(nèi)被加熱熔化(或半熔化)，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運動，同時將熔化(或半熔化)的材料擠出，利用材料的熱熔性、粘結(jié)性，在計算機控制下擠出后迅速固化，任選地使用激光進行照射，使材料燒結(jié)，層層堆積成形，制得制品。
【文檔編號】C08F110/06GK103980396SQ201410181656
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】董金勇, ?；? 秦亞偉, 王寧, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所