一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有如下組分：聚醚多元醇100份；聚磷酸銨50-70份；羥基錫酸鋅2-10份；發(fā)泡劑20-25份；均泡劑2-5份；催化劑1.1-1.5份；水1.1-1.5份；異氰酸酯130-150份。采用本發(fā)明的將聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇預(yù)先在行星球磨機(jī)中進(jìn)行研磨分散的技術(shù)方案，可有效提高了聚磷酸銨在聚醚中的分散穩(wěn)定性，所得的組合白料在一周內(nèi)不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，粉末阻燃劑可均勻的分散在聚醚中，不沉降、不凝聚，所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有在高溫下結(jié)構(gòu)不坍塌、不融滴、產(chǎn)生煙量小的優(yōu)點。
【專利說明】一種無南低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沬材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種性能優(yōu)良的保溫材料和結(jié)構(gòu)材料，其最大優(yōu)點是質(zhì)輕、隔熱保溫性好、與其他材料粘結(jié)性強(qiáng)、具有較高的壓縮強(qiáng)度和較好的尺寸穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于需要隔熱保溫的領(lǐng)域。然而，采用現(xiàn)有技術(shù)制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料自身存在易燃性、燃燒時容易熔融滴落并釋放出HCN、CO等有毒氣體及氧指數(shù)較低的問題，因而限制了其在制冷、采暖保溫等建筑材料領(lǐng)域的使用。國家標(biāo)準(zhǔn)GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》已規(guī)定用于外墻保溫等領(lǐng)域的硬質(zhì)聚氨酯泡沫必須達(dá)到B2級要求，對氧指數(shù)(LOI)的要求是高于或等于26ν01%。[0003]聚氨酯發(fā)泡時的原料一般為雙組份，包括俗稱的黑料和白料，其中黑料是指異氰酸酯化合物。由于異氰酸酯基團(tuán)對水分等極為敏感，所以黑料中一般不加入其他組份。白料又稱組合聚醚，通常是以聚酯或聚醚多元醇為主體，加入發(fā)泡劑、均泡劑、催化劑、阻燃劑等復(fù)配而成，由于組分較多，尤其當(dāng)加入較多的阻燃劑時，白料的穩(wěn)定性是配制過程中的一個重要技術(shù)問題。
[0004]目前，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的阻燃主要通過兩種途徑來實現(xiàn)，一種是采用分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃成分的反應(yīng)型阻燃劑，其反應(yīng)性一般是指含有可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，如含有鹵素或磷元素的多元醇。這種反應(yīng)型阻燃劑往往需要較特殊的方法合成，種類少，成本高，在一般的聚氨酯泡沫中使用不具有性價比優(yōu)勢。另外一種是采用含鹵、磷、氮、鋁、硼等阻燃元素的有機(jī)或無機(jī)添加型阻燃劑，這是目前市場上最常用的阻燃方法。中國專利CN10291134A公開了 BI級高阻燃低發(fā)煙硬質(zhì)聚氨酯泡沫，該聚氨酯泡沫是采用磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP)、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP)、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一種或幾種對體系進(jìn)行阻燃。據(jù)文獻(xiàn)(建筑用高阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研制.聚氨酯工業(yè)2003，18 (2):31-33)報道，采用三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為阻燃劑制備建筑用硬質(zhì)PUF，氧指數(shù)可達(dá)到32vol%，達(dá)到了國標(biāo)GB8624-1997建筑材料燃燒性能分級方法中的BI級，滿足建筑用材料的阻燃要求。中國專利CN102993931A公開了一種聚氨酯漆用復(fù)合阻燃劑，具體為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三氯乙基)酷、
[0005]雙酚A雙(二苯基磷酸酯)以15/5/30加入到聚氨酯漆中，可使其具備阻燃防火功能。雖然含有鹵素的阻燃劑阻燃效率高，但在燃燒后容易釋放出有毒的鹵化物煙霧，對處于火場中的人員安全造成嚴(yán)重威脅，這使得鹵素類阻燃劑的應(yīng)用越來越受限制，其使用量正在逐漸減少，而采用低煙無鹵的阻燃劑是發(fā)展趨勢。文獻(xiàn)(Flameretardancy in thermoplastic polyurethane elastomers (TPU)with mica and aluminumtrihydrate (ATH).Polymer Degradation and Stability2000,69(3):257-260)研究了ATH對聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響，研究結(jié)果表明，氫氧化鋁可以明顯改善PUF的阻燃性能，當(dāng)ATH含量為70~80 %時，經(jīng)過UL-94測試，PUF可以達(dá)到V-O級，但是高密度氫氧化鋁的加入會極大影響白料的穩(wěn)定性、降低PUF拉伸強(qiáng)度和抗磨損性。清潔、無鹵型是阻燃劑發(fā)展的特點。文獻(xiàn)(Roles of organically-modified montmori I 1nite andphosphorous flame retardant during the combustion of rigid polyurethane foam.Polymer Degradation and Stability2014,1-8)報道,采用聚磷酸銨、磷酸三苯酯、有機(jī)蒙脫土進(jìn)行復(fù)配對硬質(zhì)聚氨酯進(jìn)行阻燃，當(dāng)含有5%的有機(jī)蒙脫土、8%聚磷酸銨、4%磷酸三苯酯時，所得聚氨酯具有最長的持續(xù)燃燒時間，最慢的熱釋放速率和最低的煙總釋放量，但其氧指數(shù)低于26。
[0006]聚磷酸銨是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，其含磷量和含氮量都較高，它們之間又存在P-N協(xié)同效應(yīng)，它的熱穩(wěn)定性較好(分解溫度高于250°C)，能與其它阻燃劑進(jìn)行復(fù)配提高阻燃性，發(fā)煙量低，毒性小，可使聚氨酯材料具有優(yōu)良的阻燃效果。但聚磷酸銨與多元醇相容性差，容易沉降，影響聚醚組合料的穩(wěn)定性，所以限制了 APP在聚氨酯泡沫行業(yè)的應(yīng)用。
[0007]另外，聚氨酯泡沫塑料在燃燒時都會產(chǎn)生大量的煙霧，其中包括劇毒的氰化氫氣體，因此其阻燃改性過程中，抑煙也是一個重要的要求。一些過渡金屬化合物可以作為抑煙劑使用，羥基錫酸鋅是近年發(fā)展起來的一種新型阻燃抑煙劑，具有無毒的特點，符合當(dāng)今綠色阻燃劑的要求，所以研究界對它們的研究較多，其有望成為三氧化二銻的替代品。羥基錫酸鋅分解后產(chǎn)生的SnO，SnO2可以與聚合物燃燒過程中產(chǎn)生的高活性自由基(如H.，OH.，R0.)反應(yīng)而使之失活，與Sb2O3相比，羥基錫酸鋅可減少聚氨酯材料燃燒時的煙、0)2及0)的生成量，且低毒、安全、用量低。
[0008]據(jù)文獻(xiàn)(Zinc compounds as flame retardants and smoke suppressants forrigid PVC.Plast.Rub.And Comp, 2003, 32 =413-419)報道，將羥基錫酸鋅和硼酸鋅分別加入到硬質(zhì)PVC中研究了它們的阻燃和抑煙性能，結(jié)果表明，添加3份羥基錫酸鋅后，所得硬質(zhì)PVC就有極好的阻燃和抑煙性能，并顯著增加了引燃時間。中國專利CN102515185A公開了羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復(fù)合物及其制備和作為阻燃劑的應(yīng)用，提供了一種羥基錫酸鋅-坡縷石粘土復(fù)合物，該復(fù)合物具有高阻燃性能和高抑煙性能，用于制備阻燃聚氯乙烯材料時，可得到阻燃性能、抑煙性能及力學(xué)性能良好的高分子材料，具體參數(shù)為:氧指數(shù)不小于34、水平燃燒達(dá)到HB-a級、垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級、在無焰條件下煙密度不大于286。
[0009] 綜上所述，提供一種阻燃性能較好、配方較為穩(wěn)定、泡沫材料氧指數(shù)較高、燃燒時的煙釋放量較低的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法是當(dāng)前要研究的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚磷酸銨白料的穩(wěn)定性問題，同時為進(jìn)一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性，降低其煙釋放量，提供一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法。
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，按重量份計，該材料具有如下組分:[0012]聚醚多元醇100份；聚磷酸銨50-70份；羥基錫酸鋅2_10份；發(fā)泡劑20_25份；均泡劑2-5份；催化劑1.1-1.5份；水1.1-1.5份；異氰酸酯130-150份；
[0013]其中，發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷或戊烷中的一種或兩種的組合，均泡劑為有機(jī)硅類均泡劑，催化劑為叔胺類催化劑。
[0014]進(jìn)一步，所述聚醚多元醇羥值在400-550mgK0H/g之間，聚磷酸銨聚合度在1000-1500之間，異氰酸酯的官能度在2.5-3.5之間。
[0015]進(jìn)一步，均泡劑優(yōu)選硅油8805，催化劑為N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2_ 二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基芐胺中的一種、兩種或多種的組合。
[0016]一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備方法，該制備方法具有如下步驟:
[0017](1)按重量份計，稱取聚醚多元醇100份、聚磷酸銨50-70份、羥基錫酸鋅2-10份、發(fā)泡劑20-25份、均泡劑2-5份、催化劑1.1-1.5份、水1.1-1.5份和異氰酸酯130-150份；
[0018](2)將步驟(1)稱取的聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇混合后放入轉(zhuǎn)速為430r/min的球磨機(jī)中，球磨Ih,得阻燃聚醚；
[0019](3)向步驟⑵所得的阻燃聚醚中依次添加發(fā)泡劑、均泡劑、催化劑和水，控制物料溫度在20-40°C，在環(huán)境溫度為20-40°C、轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌20s ;然后快速倒入異氰酸酯，在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌7_10s后倒入模具中，迅速將模具蓋好，模具壓力為5-20N/m2，30-40min后出模。
[0020]有益效果:采用本發(fā)明的將聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇預(yù)先在行星球磨機(jī)中進(jìn)行研磨分散的技術(shù)方案，可有效提高聚磷酸銨在聚醚中的分散穩(wěn)定性，所得的組合白料較為穩(wěn)定，在一周內(nèi)不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，粉末阻燃劑可均勻的分散在聚醚中，不沉降、不凝聚，所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫配方較為穩(wěn)定、阻燃性能較好、泡沫材料氧指數(shù)較高、具有在高溫下結(jié)構(gòu)不坍塌、不融滴、產(chǎn)生煙量較低的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明；
[0022]圖1本發(fā)明制備步驟的工藝流程圖；
[0023]圖2是對比例1、對比例4和實施例4的熱釋放速率(HRR)圖；
[0024]圖3是對比例1、對比例4和實施例4的煙釋放速率(SRR)圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。以下對比例和實施例所采用的聚磷酸銨是杭州捷爾斯生產(chǎn)的JLS-APP，聚合度n>1000 ;異氰酸酯是煙臺萬華的PM200 ;聚醚多元醇是洛陽保溫材料廠的430，羥值為430mgK0H/g，均泡劑為硅油8805，發(fā)泡劑141b，催化劑pc-8。
[0026]一種無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備方法，其制備步驟的工藝流程如圖1所示，制備方法的具體步驟如下:
[0027](I)按重量份計，稱取聚醚多元醇、聚磷酸銨、羥基錫酸鋅、發(fā)泡劑、均泡劑、催化劑、水和異氰酸酯，對比例和實施例的配方如表1所示。[0028]表1無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料配方
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種無齒低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征是:按重量份計，該材料具有如下組分: 聚醚多元醇100份；聚磷酸銨50-70份；羥基錫酸鋅2-10份；發(fā)泡劑20-25份；均泡劑2-5份；催化劑1.1-1.5份；水1.1-1.5份；異氰酸酯130-150份； 其中，發(fā)泡劑為一氟二氯乙烷或戊烷中的一種或兩種的組合，均泡劑為有機(jī)硅類均泡劑，催化劑為叔胺類催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征是:所述聚醚多元醇羥值在400-550mgK0H/g之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征是:所述聚磷酸銨聚合度在1000-1500之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征是:所述異氰酸酯的官能度在2.5-3.5之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征是:所述均泡劑為硅油8805。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，其特征是:所述催化劑為N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基芐胺中的一種、兩種或多種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵低煙阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備方法，其特征是:該制備方法具有如下步驟: (1)按重量份計，稱取聚醚多元醇100份、聚磷酸銨50-70份、羥基錫酸鋅2-10份、發(fā)泡劑20-25份、均泡劑2-5份、催化劑1.1-1.5份、水1.1-1.5份和異氰酸酯130-150份； (2)將步驟(1)稱取的聚磷酸銨、羥基錫酸鋅和聚醚多元醇混合后放入轉(zhuǎn)速為430r/min的球磨機(jī)中,球磨Ih,得阻燃聚醚； (3)向步驟(2)所得的阻燃聚醚中依次添加發(fā)泡劑、均泡劑、催化劑和水，控制物料溫度在20-40°C，在環(huán)境溫度為20-40° C、轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌20s ;然后快速倒入異氰酸酯，在轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下，攪拌7_10s后倒入模具中，迅速將模具蓋好，模具壓力為5-20N/m2，30-40min后出模。
【文檔編號】C08J9/14GK103910844SQ201410169020
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】任強(qiáng), 丁晨, 宋艷, 李錦春, 李堅 申請人:常州大學(xué)