一種測(cè)定乳液聚合中自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種測(cè)定乳液聚合中自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法，在乳液聚合體系的反應(yīng)初始或單體轉(zhuǎn)化率上升階段，加入水溶性亞硝基二硫酸鹽，通過(guò)對(duì)聚合速率或聚合物分子量的監(jiān)測(cè)，確定水溶性亞硝基二硫酸鹽完全消耗所需的時(shí)間Δt，經(jīng)計(jì)算得到自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相的表觀速率Rda和絕對(duì)速率Rd。本發(fā)明提供了一種自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的直接測(cè)定方法，操作簡(jiǎn)潔、成本低、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確、適用范圍廣且靈敏度高。
【專利說(shuō)明】一種測(cè)定乳液聚合中自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乳液聚合領(lǐng)域，具體涉及一種測(cè)定乳液聚合中自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乳液聚合中，自由基從乳膠粒子中脫吸是決定聚合速率和乳膠粒子形態(tài)的重要因素，但是由于自由基的反應(yīng)活性大、壽命極短，對(duì)其蹤跡的捕捉非常困難。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道中測(cè)定自由基從乳膠粒子中脫吸的方法主要有間接測(cè)量法和理論估算法。
[0003]間接測(cè)量法是一種首先根據(jù)乳液聚合的基本原理建立有關(guān)聚合速率、乳膠粒子中平均自由基數(shù)以及聚合物分子量等的聚合理論模型，再根據(jù)乳液聚合實(shí)施結(jié)果反推自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法。該方法雖然廣為使用，但其準(zhǔn)確度直接決定于有關(guān)理論模型的可靠程度，而目前對(duì)聚合理論模型的爭(zhēng)論仍然很大，測(cè)定結(jié)果的真實(shí)性仍有問(wèn)題；另一方面，該方法中的建模工作異常復(fù)雜，需要很高的理論素養(yǎng)和研究技巧，實(shí)施困難；最后，該方法對(duì)聚合實(shí)施結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴較高，見(jiàn)諸報(bào)道的各種方法中結(jié)果離散性較大，測(cè)定結(jié)果的可靠性較差。
[0004]理論估算法從理論角度出發(fā)，利用各種傳質(zhì)理論對(duì)自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相的速率進(jìn)行測(cè)定，但由于自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相的過(guò)程是單分子過(guò)程，宏觀傳質(zhì)理論的適用性仍然存疑；另一方面，該方法中所需參數(shù)非常難以獲得，限制了該方法的推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本方法的目的是提供一種操作簡(jiǎn)潔、成本低、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確、適用范圍廣以及靈敏度高的自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的直接測(cè)定方法。
[0006]本發(fā)明公開(kāi)了一種測(cè)定乳液聚合中自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法，在乳液聚合體系的反應(yīng)初始或單體轉(zhuǎn)化率上升階段，加入水溶性亞硝基二硫酸鹽，通過(guò)對(duì)聚合速率或聚合物分子量的監(jiān)測(cè)確定水溶性亞硝基二硫酸鹽完全消耗所需的時(shí)間Δ t，經(jīng)計(jì)算得到自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相的表觀速率Rda和絕對(duì)速率Rd。
[0007]所述的水溶性亞硝基二硫酸鹽與乳液聚合體系中引發(fā)劑的摩爾比為0.01?2 ;
[0008]所述的乳液聚合體系主要由單體、分散介質(zhì)、乳化劑和引發(fā)劑組成；
[0009]所述的水溶性亞硝基二硫酸鹽具有如下所示的結(jié)構(gòu):
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種測(cè)定乳液聚合中自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相速率的方法，其特征在于，在乳液聚合體系的反應(yīng)初始或單體轉(zhuǎn)化率上升階段，加入水溶性亞硝基二硫酸鹽，通過(guò)對(duì)聚合速率或聚合物分子量的監(jiān)測(cè)，確定水溶性亞硝基二硫酸鹽完全消耗所需的時(shí)間At，經(jīng)計(jì)算得到自由基從乳膠粒子脫吸進(jìn)入連續(xù)相的表觀速率Rda和絕對(duì)速率Rd ； 所述的水溶性亞硝基二硫酸鹽與乳液聚合體系中引發(fā)劑的摩爾比為0.01~2 ; 所述的乳液聚合體系主要由單體、分散介質(zhì)、乳化劑和引發(fā)劑組成； 所述的水溶性亞硝基二硫酸鹽具有如下所示的結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以式I~3計(jì)算得到的[FS]由初始值變化到O所經(jīng)歷的時(shí)間與△ t相等為判斷條件，經(jīng)優(yōu)化計(jì)算確定參數(shù)Pd，再分別根據(jù)式4和式5確定Rda和Rd ；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乳液聚合體系包括如下重量百分比的原料:單體0.998~74%、分散介質(zhì)24~99%、乳化劑0.0Ol~20%、引發(fā)劑0.001~10%、聚合助劑O~30% ； 所述的單體為一種或多種，單體中至少有一種為油溶性單體； 所述的分散介質(zhì)為水或至少一種在反應(yīng)溫度下與水混溶的有機(jī)溶劑和水的混合液，所述的反應(yīng)溫度為25~90°C ； 所述的乳化劑為表面活性劑、平均尺寸為I~1000nm的無(wú)機(jī)納米粒子或有機(jī)分散劑； 所述的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑或部分油溶性引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的單體為丙烯酸丁酯，所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑，乳化劑為碳數(shù)為12~24的長(zhǎng)碳鏈陽(yáng)離子表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的單體為苯乙烯或苯乙烯衍生物，弓丨發(fā)劑為部分油溶性偶氮引發(fā)劑，乳化劑為碳數(shù)為12~24的長(zhǎng)碳鏈陰離子表面活性劑和平均尺寸為I~1000nm的無(wú)機(jī)納米粒子的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的單體為甲基丙烯酸酯十八酯，所述的引發(fā)劑為油溶性偶氮引發(fā)劑，乳化劑為吐溫類表面活性劑，或者為有機(jī)分散劑和平均尺寸為I~1000nm的無(wú)機(jī)納米粒子的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的單體為苯乙烯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，引發(fā)劑為油溶性偶氮引發(fā)劑，乳化劑為碳數(shù)為12~24的長(zhǎng)碳鏈陰離子表面活性劑和平均尺寸為I~1000nm的無(wú)機(jī)納米粒子的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述單體為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少兩種，引發(fā)劑為油溶性氧化還原引發(fā)體系或者油溶性偶氮引發(fā)劑，乳化劑為碳數(shù)為12~24的長(zhǎng)碳鏈兩性離子表面活性劑。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK103954732SQ201410161615
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】單國(guó)榮, 尚玥, 潘鵬舉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)