一種液體銀-氧化石墨烯絡(luò)合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于抗菌材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯/銀/改性二氧化鈦復(fù)合物的制備方法及應(yīng)用。首先，以鱗片石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯，并配成氧化石墨烯溶液，再與表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦，以及銀鹽共同混合、煮沸，超濾管洗脫，得到復(fù)合型緩釋抗菌材料。將上述抗菌材料與熱塑性樹脂共混擠出、吹膜，制備出的塑料具有長(zhǎng)久持續(xù)的高效抗菌作用。
【專利說明】一種液體銀-氧化石墨烯絡(luò)合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于抗菌材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯/銀/改性二氧化鈦復(fù)合物的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物種類繁多，包括原核微生物(如細(xì)菌)、真核微生物(如真菌、藻類和原蟲)和無細(xì)胞生物(如病毒)三大類，它們個(gè)體微小，卻與人類生活、生產(chǎn)、生存息息相關(guān)，廣泛涉及健康、食品、醫(yī)藥、工農(nóng)業(yè)、環(huán)保等諸多領(lǐng)域。其中，病原性微生物尤其是細(xì)菌的感染給養(yǎng)殖業(yè)和人類健康帶來了極大的危害，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，有關(guān)抗菌方面的研究和實(shí)際應(yīng)用歷來受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)意義上的抗菌試劑包括抗生素和化學(xué)消毒劑(如游離氯，氯胺，臭氧等)。抗生素自問世以來就以其高效快速的殺菌效果在醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)得到大量應(yīng)用，在保護(hù)人類健康方面發(fā)揮了極其重要的作用。然而由于抗生素的濫用，細(xì)菌抗藥性問題變得日趨嚴(yán)重和突出，如研究發(fā)現(xiàn)對(duì)青霉素G耐藥的金黃色葡萄球菌高達(dá)85%以上?；瘜W(xué)消毒劑可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，但其毒性問題限制了其在臨床中的應(yīng)用?；谝陨蠁栴}，研究出一種新型安全高效的抗菌材料具有極其重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。 [0003]近年來，納米科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)各個(gè)領(lǐng)域都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響，納米材料憑借其獨(dú)特的性質(zhì)在諸多領(lǐng)域如工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等顯示出極大的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)一些納米材料具有良好的抗菌活性且不易產(chǎn)生耐藥性，如金納米顆粒、銀納米顆粒、氧化鋅納米顆粒、銅及其氧化物納米顆粒等。其中，銀自古以來就被公認(rèn)為具有抗菌性能，銀納米顆粒則顯示出更加理想的抗菌活性，同時(shí)具有良好的生物安全性，因此銀納米顆粒在食品包裝、水質(zhì)凈化和醫(yī)療衛(wèi)生系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，研究發(fā)現(xiàn)以單/多壁碳納米管、活性炭、石墨烯等納米材料作為基底和支持物來生長(zhǎng)其他納米顆粒，解決了納米顆粒的溶解性和穩(wěn)定性問題。但是現(xiàn)有的抗菌材料中，銀離子容易由化學(xué)束縛狀態(tài)迅速進(jìn)入到離子狀態(tài)，離開復(fù)合材料的體系，從而減低材料的抗菌性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有的抗菌材料中，銀離子容易由化學(xué)束縛狀態(tài)迅速進(jìn)入到離子狀態(tài)，離開復(fù)合材料的體系，從而減低材料的抗菌性能。
[0005]為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種具有緩釋性的抗菌材料的制備方法，具體步驟為:
[0006](I)以鱗片石墨為原料,采用Hummer法制備氧化石墨烯，并配制出IOmL濃度為
2.5mg/mL的氧化石墨烯懸濁液超聲得到澄清的氧化石墨烯水溶膠，然后按終濃度0.1Og/mL加入KOH固體并在60°C水浴環(huán)境下反應(yīng)2.5小時(shí)，之后加入濃鹽酸(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)調(diào)整溶液pH=l.5，作為溶液A，
[0007](2)納米二氧化鈦表面接枝聚丙烯酸酯:按質(zhì)量份數(shù)比稱取反應(yīng)物，先對(duì)TiO2進(jìn)行硅烷處理，洗滌、烘干；將處理過的TiO2放入蒸餾水中分散均勻，加入氫氧化鈉溶液，機(jī)械攪拌同時(shí)升溫至70~80°C，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)釜中的空氣，加入一半引發(fā)劑后開始滴加丙烯酸酯單體，30~60min內(nèi)滴完，反應(yīng)I~2h后，加入剩余的一半引發(fā)劑，再繼續(xù)反應(yīng)6~Sh ；反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后烘干，
[0008]其中，質(zhì)量份數(shù)比為，納米二氧化鈦5~10份；硅烷偶聯(lián)劑5~10份；丙烯酸酯單體50份~100份；引發(fā)劑0.5~1.5份；[0009](3)將步驟(2)中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦，和硝酸銀固體粉末加入到步驟(1)中得到的溶液A中，混合均勻后于100°C煮沸3h，超濾管洗脫三次，得到復(fù)合型緩釋抗菌材料，
[0010]其中，加入的硝酸銀固體粉末與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為1:8 —12，加入的表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為0.08:1。
[0011 ] 本發(fā)明還提供了一種上述緩釋型抗菌材料在制備抗菌塑料工藝中的應(yīng)用，按重量份數(shù)比:將上述緩釋抗菌材料5份、增塑劑5份、熱塑性樹脂90份，混勻后，由雙螺桿擠壓機(jī)混煉造粒，調(diào)節(jié)擠壓條件，螺桿轉(zhuǎn)速60-150r/min，擠壓機(jī)各段溫度分別設(shè)定為90-110°C、110-130°C、120-150°C、130-160。。、140-180°C、130_170°C和 130-160。。;造粒后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜，吹膜溫度為130-180°C，即制得具有緩釋性能的抗菌高分子材料，
[0012]作為優(yōu)選，緩釋抗菌材料在混合進(jìn)入雙螺桿擠壓機(jī)前，先經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎處理，
[0013]其中，熱塑性樹脂為低密度聚乙烯(在混合進(jìn)入雙螺桿擠壓機(jī)前，先在70— 80°C環(huán)境中干燥8 — 12h，
[0014]增塑劑為鄰苯二甲酸酯、聚乙二醇。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:通過銀離子未飽和的配位能力可以與孤對(duì)電子、原子(如氮、氧、硫等)發(fā)生配位作用，利用氧化石墨烯材料中含有羧基和氨基等可以與銀離子產(chǎn)生化學(xué)束縛作用，以離子鍵和配位鍵形成羧酸銀和醇氨基銀絡(luò)合物，阻礙銀離子由化學(xué)束縛狀態(tài)迅速進(jìn)入離子狀態(tài)，有限制地調(diào)節(jié)釋放速率，延長(zhǎng)釋放時(shí)間，達(dá)到長(zhǎng)久持續(xù)的高效抗菌作用。將緩釋型抗菌材料加入塑料中，使塑料具有較高的抗菌性能。
[0016]改性后的二氧化鈦再與氧化石墨烯進(jìn)行結(jié)合，經(jīng)過表面接枝的TiO2在氧化石墨烯中具有很好的分散性，避免了未經(jīng)過任何表面處理的TiO2在樹脂基體中發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象；TiO2表面接枝的聚丙烯酸酯中的酯基與氧化石墨烯材料中的羧基和氨基等，會(huì)形成氫鍵作用，改善相容性、結(jié)合力；改性二氧化鈦的存在，能夠輔助氧化石墨烯，對(duì)銀離子形成束縛作用，增加緩釋性能。
[0017]說明書附圖
[0018]圖1:具體實(shí)施例1中常規(guī)納米二氧化鈦與表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦的紅外光譜圖。
[0019]圖2:納米二氧化鈦表面接枝聚丙烯酸酯的流程。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]以鱗片石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯:首先稱取0.5g鱗片石墨，
0.25gKN03，置于500mL三口燒瓶中，加入12mL濃H2SO4，在冰浴的環(huán)境下磁力攪拌30min。然后緩慢加入1.5gKMn04，35°C下攪拌24h，再緩慢滴入150mLH20，攪拌12h。再將三口燒瓶移入油浴鍋中，98°C下反應(yīng)24h。待冷卻至室溫后抽濾洗滌，先用HCl洗滌，再用H2O洗至中性，制備得到氧化石墨烯。
[0022](I)利用上述制備的氧化石墨烯，配制出IOmL濃度為2.5mg/mL的氧化石墨烯懸濁液超聲得到澄清的氧化石墨烯水溶膠，然后按終濃度0.10g/mL加入KOH固體并在60°C水浴環(huán)境下反應(yīng)2.5小時(shí),之后加入濃鹽酸(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)調(diào)整溶液pH=l.5,作為溶液A，
[0023](2)在反應(yīng)釜中，依次加入干燥好的10份納米TiO2 (粒徑為lum)，100份的二甲苯以及5份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，機(jī)械攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，無水乙醇洗滌，真空干燥。稱取8份經(jīng)過硅烷處理的納米TiO2置于反應(yīng)釜中，依次加入100份的蒸餾水、5份0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，機(jī)械攪拌緩慢升溫至70°C，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)釜中的空氣(時(shí)間在30min左右)，加入0.25份的過硫酸銨，同時(shí)緩慢的滴加50份的甲基丙烯酸十二氟庚酯(30min內(nèi)滴完)，反應(yīng)2h后。加入剩余的0.25份的過硫酸銨，繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾產(chǎn)物，蒸餾水洗滌數(shù)次，烘干，
[0024]圖1為常規(guī)納米二氧化鈦與表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦的紅外光譜圖，圖中兩條曲線分別為二氧化鈦和接枝改性的二氧化鈦的紅外光譜，從圖中可以明顯的觀察到改性過后的二氧化鈦出現(xiàn)了新的吸收峰，其中，2916.24cm^\2848.73cm—1為CH2的伸縮振動(dòng)峰，1702.63CHT1為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1463.87cm^為C-H的彎曲振動(dòng)，但是由于臨近的碳原子上面有電負(fù)性強(qiáng)的氟而出現(xiàn)了偏移，從圖上在990cm—1處出現(xiàn)較弱的吸收峰，為C-F鍵的吸收振動(dòng)峰。因此，可以從圖1中得出，在二氧化鈦表面接枝上了丙烯酸聚合物。
[0025](3)將步驟(2)中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦，和硝酸銀固體粉末加入到步驟(1)中得到的溶液A中，混合均勻后于100°C煮沸3h，超濾管洗脫三次，得到復(fù)合型緩釋抗菌材料，
[0026]其中，加入的硝酸銀固體粉末與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為1:8，加入的表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為0.08:1。
[0027]按重量份數(shù)比:將上述緩釋抗菌材料5份、增塑劑D0P5份、熱塑性樹脂LDPE (密度為0.910~0.925克/立方厘米，熔點(diǎn)為107°C ) 90份，緩釋抗菌材料在混合進(jìn)入雙螺桿擠壓機(jī)前，先經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎處理，低密度聚乙烯(LDPE)樹脂，在混合進(jìn)入雙螺桿擠壓機(jī)前，先在70— 80°C環(huán)境中干燥10h，
[0028]上述各原料混勻后，由雙螺桿擠壓機(jī)混煉造粒，調(diào)節(jié)擠壓條件，螺桿轉(zhuǎn)速120r/min，擠壓機(jī)各段溫度分別設(shè)定為100°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C和140°C;造粒后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜(膜厚為3_)，吹膜溫度為130°C，即制得具有緩釋性能的抗菌高分子材料。
[0029]對(duì)比實(shí)施例1 (與實(shí)施例1相比，在復(fù)合型緩釋抗菌材料中，沒有加入“表面接枝有聚丙烯酸酯的二氧化鈦”)
[0030](I)氧化石墨烯的制備方法如實(shí)施例1中所示，配制出IOmL濃度為2.5mg/mL的氧化石墨烯懸濁液超聲得到澄清的氧化石墨烯水溶膠，然后按終濃度0.10g/mL加入KOH固體并在60°C水浴環(huán)境下反應(yīng)2.5小時(shí)，之后加入濃鹽酸(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)調(diào)整溶液pH=l.5，作為溶液A，
[0031](2)向溶液A中加入硝酸銀固體粉末，混合均勻后于100°C煮沸3h，超濾管洗脫三次，得到復(fù)合型緩釋抗菌材料，[0032]其中，加入的硝酸銀固體粉末與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為1:8。
[0033]利用上述復(fù)合型緩釋抗菌材料，制備具有緩釋性能的抗菌高分子膜材料，制備方法如實(shí)施例1所示。
[0034]對(duì)比實(shí)施例2 (與實(shí)施例1相比，在復(fù)合型緩釋抗菌材料中，沒有加入“氧化石墨烯”)
[0035](I)在反應(yīng)釜中，依次加入干燥好的10份納米TiO2 (粒徑為lum)，100份的二甲苯以及5份的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，機(jī)械攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，無水乙醇洗滌，真空干燥。稱取8份經(jīng)過硅烷處理的納米TiO2置于反應(yīng)釜中，依次加入100份的蒸餾水、5份0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，機(jī)械攪拌緩慢升溫至70°C，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)釜中的空氣(時(shí)間在30min左右)，加入0.25份的過硫酸銨，同時(shí)緩慢的滴加50份的甲基丙烯酸十二氟庚酯(30min內(nèi)滴完)，反應(yīng)2h后。加入剩余的0.25份的過硫酸銨，繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾產(chǎn)物，蒸餾水洗滌數(shù)次，烘干，
[0036](2)將步驟(1)中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦，和硝酸銀固體粉末加入到去離子水中，混合均勻后于100°C煮沸3h，超濾管洗脫三次，得到復(fù)合型緩釋抗菌材料，
[0037]其中，加入的硝酸銀固體粉末與表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦的投料質(zhì)量比為1:0.64。
[0038]利用上述復(fù)合型緩釋抗菌材料，制備具有緩釋性能的抗菌高分子膜材料，制備方法如實(shí)施例1所示。
[0039]以下是利用實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2中的膜材料，進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。分別將大腸桿菌、沙門氏菌、金黃色葡萄球菌，在實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2中的膜材料上，于37°C培養(yǎng)三天，每天觀察細(xì)菌生長(zhǎng)情況，進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)；l-3d表示培養(yǎng)天數(shù)。具體結(jié)果見表1:
[0040]表1
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種具有緩釋性的抗菌材料的制備方法，其特征在于:具體步驟為: (1)以鱗片石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯,并配制出IOmL濃度為2.5mg/mL的氧化石墨烯懸濁液超聲得到澄清的氧化石墨烯水溶膠，然后按終濃度0.10g/mL加入KOH固體并在60°C水浴環(huán)境下反應(yīng)2.5小時(shí)，之后加入濃鹽酸(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)調(diào)整溶液pH=l.5，作為溶液A ; (2)納米二氧化鈦表面接枝聚丙烯酸酯:按質(zhì)量份數(shù)比稱取反應(yīng)物，先對(duì)1102進(jìn)行硅烷處理，洗滌、烘干；將處理過的TiO2放入蒸餾水中分散均勻，加入氫氧化鈉溶液，機(jī)械攪拌同時(shí)升溫至70~80°C，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)釜中的空氣，加入一半引發(fā)劑后開始滴加丙烯酸酯單體，30~60min內(nèi)滴完，反應(yīng)I~2h后，加入剩余的一半引發(fā)劑，再繼續(xù)反應(yīng)6~8h ；反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后烘干； (3)將步驟(2)中得到的表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦，和硝酸銀固體粉末加入到步驟(1)中得到的溶液A中，混合均勻后于100°C煮沸3h，超濾管洗脫三次，得到復(fù)合型緩釋抗菌材料。
2.如權(quán)利要求1所述的具有緩釋性的抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，控制硝酸銀固體粉末與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為1:8 —12。
3.如權(quán)利要求1所述的具有緩釋性的抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，控制表面接枝有聚丙烯酸酯的納米二氧化鈦與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為0.08:1。
4.如權(quán)利要求1所述的具有緩釋性的抗菌材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的質(zhì)量份數(shù)比為，納米二氧化鈦5~10份；硅烷偶聯(lián)劑5~10份；丙烯酸酯單體50份~100份；引發(fā)劑0.5~1.5份。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制備方法制備出的緩釋性抗菌材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的應(yīng)用為緩釋性抗菌材料改善熱塑性塑料抗菌性的應(yīng)用，具體為， 按重量份數(shù)比，將所述的緩釋抗菌材料5份、增塑劑5份、熱塑性樹脂90份，混勻后，由雙螺桿擠壓機(jī)混煉造粒，調(diào)節(jié)擠壓條件，螺桿轉(zhuǎn)速60-150r/min，擠壓機(jī)各段溫度分別設(shè)定為 90-110°C、110-130°C、120-150°C、130-160°C、140-18(TC、130-17(rC和 130-160°C ;造粒后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜，吹膜溫度為130-180°C，即制得具有緩釋性能的抗菌高分子材料。
6.如權(quán)利要求5所述的緩釋性抗菌材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的緩釋抗菌材料在混合進(jìn)入雙螺桿擠壓機(jī)前，先經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎處理。
7.如權(quán)利要求5所述的緩釋性抗菌材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的熱塑性樹脂為低密度聚乙烯樹脂，熱塑性樹脂在混合進(jìn)入雙螺桿擠壓機(jī)前，先在70— 80°C環(huán)境中干燥8—12h。
8.如權(quán)利要求5所述的緩釋性抗菌材料的應(yīng)用，其特征在于:所述的增塑劑為鄰苯二甲酸酯或聚乙二醇。
【文檔編號(hào)】C08K9/04GK103858935SQ201410129503
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】趙曉燕, 紀(jì)俊玲, 金長(zhǎng)春, 唐鵬飛, 汪媛 申請(qǐng)人:金湖金凌新材料科技有限公司