一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于液晶聚酯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應(yīng)用。該方法將原料單體熔融縮聚制備得到預(yù)聚物，預(yù)聚物固相聚合后與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。本發(fā)明通過亞磷酸酯類化合物對液晶聚酯進(jìn)行耐熱穩(wěn)定性改性，利用亞磷酸酯類化合物具有明顯提高液晶聚酯分子量的作用，在反應(yīng)過程中亞磷酸酯類化合物起到了擴(kuò)鏈劑的作用，添加到液晶聚酯中，通過熔融擴(kuò)鏈，生產(chǎn)得到表觀粘數(shù)增大，力學(xué)性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，該方法不需要通過延長預(yù)縮聚或固相聚合的反應(yīng)時間，從而避免了反應(yīng)物長時間置于較高的反應(yīng)溫度下所帶來的熱分解等副反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到縮短制備時間并獲得高分子量產(chǎn)品的目的。
【專利說明】一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液晶聚酯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高分子量液晶聚酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]液晶聚酯在聚合物中獨具特色，其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、阻燃性能且易于加工。因此，液晶聚酯在高性能應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是電子與電氣應(yīng)用領(lǐng)域中具有重要的作用。
[0003]制備液晶聚酯的方法通常包含如下步驟:(1)在反應(yīng)容器中縮聚反應(yīng)單體；(2)將所生產(chǎn)的聚合物以熔融態(tài)從反應(yīng)容器中排出，并使其固化；(3)使固化的聚合物進(jìn)行固相聚合從而增大分子量。(可參見 US2003-0088053A、JP-A-2002-146003、JP-A-2005-75843)
[0004]在此基礎(chǔ)上，日本專利JP-A-06-256485、JP-A-02-86412研究了通過粉碎上述步驟(2)中得到的固化聚合物以提高傳熱效率，從而縮短了上述步驟(3)的聚合時間。此外，中國專利CN102850537A公開了通過控制用于固相聚合的粉碎品的堆積密度以提高生產(chǎn)率的方法。
[0005]然而，從縮短液晶聚酯的制備時間同時獲得高分子量液晶聚酯的觀點出發(fā)，以上任一種方法都難以令人滿意。
[0006]提高液晶聚合物分子量的一般方法是在預(yù)聚合階段延長熔融縮聚的反應(yīng)時間或延長固相聚合階段的反應(yīng)時間。然而，前一種方法由于反應(yīng)物在高溫下停留時間較長，易發(fā)生熱降解等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降；后一種方法的缺點是反應(yīng)時間很長，從經(jīng)濟(jì)方面考慮成本較高。
[0007]擴(kuò)鏈法是一種可以快速提高聚合物分子量的有效方法，常被應(yīng)用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的制備。工業(yè)生產(chǎn)使用的擴(kuò)鏈劑一般是含有多官能團(tuán)的物質(zhì)，如多元醇、異氰酸酯、惡唑啉類物質(zhì)等。在擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中，擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)與反應(yīng)物的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在兩聚合物分子鏈之間“架橋”，從而起到使反應(yīng)物分子鏈增長的作用。
[0008]使用擴(kuò)鏈劑對聚合物進(jìn)行擴(kuò)鏈時，通常要求所使用的聚合物分子量不能太高，以保證聚合物中分子鏈的端基具備較高活性。所以當(dāng)使用擴(kuò)鏈法時，在聚合物的合成過程中，只需要制備分子量適中，有利于擴(kuò)鏈反應(yīng)的預(yù)聚物即可；同時，擴(kuò)鏈反應(yīng)發(fā)生非常迅速，在較短時間內(nèi)，例如在擠塑機(jī)中將預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑混煉即可完成。
[0009]另一方面，亞磷酸酯類化合物在聚酯的合成中通常用作抗氧劑，可以起到抑制聚酯在高溫下熱降解及熱氧化降解的作用。例如中國發(fā)明專利CN1283748C公開了一種在雙螺桿擠出機(jī)中用填料進(jìn)行復(fù)配時添加亞磷酸二苯酯作為穩(wěn)定劑的液晶聚酯樹脂組合物，其具有改進(jìn)的耐熱穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種縮短液晶聚酯的制備時間同時獲得高分子量液晶聚酯的方法，該方法能夠大大提高生產(chǎn)率。[0011]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的高分子量液晶聚酯。
[0012]本發(fā)明再一目的在于提供上述高分子量液晶聚酯在電子電器中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn):
[0014]一種縮短液晶聚酯的制備時間獲得高分子量液晶聚酯的制備方法，該方法將原料單體熔融縮聚制備得到預(yù)聚物，預(yù)聚物固相聚合后與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。
[0015]上述方法具體包括以下步驟:
[0016]( I)將原料單體在熔融聚合容器中進(jìn)行熔融縮聚以得到預(yù)聚物；
[0017](2)將預(yù)聚物冷卻固化并造粒，在固相聚合容器中進(jìn)行固相聚合得到分子量進(jìn)一步增大的聚合物顆粒；
[0018](3)將所述聚合物顆粒在擠塑機(jī)中與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酷。
[0019]所述原料單體為具有式(I)~(3)任一所示結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種:
[0020](I) HO-Ar1-COOH ； [0021](2) HO-Ar2-OH ；
[0022](3 ) HOOC-Ar3-COOH ；
[0023]其中，Ar1為1，4_亞苯基或2，6_亞萘基；Ar2為1，3_亞苯基、1，4_亞苯基或4，4’ -亞聯(lián)苯基；Ar3為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’ -亞聯(lián)苯基。
[0024]優(yōu)選地，所述的原料單體指4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘酸、間苯二酚、對苯二酚、4，4’-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。
[0025]所述原料單體縮聚為預(yù)聚物后衍生得到的對應(yīng)重復(fù)單元如式(I’)~(3’ )所示:
[0026](I，)-O-Ar1-CO-；
[0027](2’)-O-Ar2-O-;
[0028](3，)-OC-Ar3-CO-;
[0029]其中，Ar1為1，4_亞苯基或2，6_亞萘基；Ar2為1，3_亞苯基、1，4_亞苯基或4，4’ -亞聯(lián)苯基；Ar3為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’ -亞聯(lián)苯基。
[0030]優(yōu)選地，所述預(yù)聚物中，以重復(fù)單元總量100mol%計，含有具有1，4_亞苯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的量大于等于50mol%。
[0031]上述原料單體中具有式(I)和式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物中所含有的酚羥基優(yōu)選在熔融縮聚前用脂肪酸酐酰化。對于脂肪酸酐沒有特別限定，可使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐中的任一種，也可以以兩種或多種混合物使用。從生產(chǎn)成本角度考慮，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。
[0032]所用脂肪酸酐的量與酚羥基的摩爾比為(I~1.2):1，從產(chǎn)生較低脫氣和耐焊接起泡性角度考慮，脂肪酸酐的用量優(yōu)選1.02~1.10倍當(dāng)量。
[0033]?；磻?yīng)通常在130~180°C反應(yīng)30分鐘~20小時，優(yōu)選可在140~160°C反應(yīng)40分鐘~5小時。
[0034]所述的熔融縮聚可在催化劑的作用下進(jìn)行，催化劑采用常規(guī)已知的聚酯聚合用催化劑，可以是金屬鹽類催化劑，如醋酸鉀，醋酸鈉，醋酸鎂，醋酸鋅，三氧化二銻，鈦酸四丁酯坐寸O
[0035]所述的熔融縮聚可在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，例如在常壓或減壓情況下通氮氣；縮聚可以在間歇或連續(xù)方式或組合方式進(jìn)行。
[0036]?；磻?yīng)結(jié)束后，以0.1~150°C /min的速率升溫，進(jìn)行熔融縮聚。熔融縮聚在130~400°C溫度范圍下進(jìn)行，優(yōu)選在140~370°C溫度范圍下進(jìn)行。
[0037]所述的熔融縮聚所使用的聚合容器可以是具有已知形狀的聚合容器。優(yōu)選使用立式聚合罐，攪拌槳可以為渦輪槳葉、雙螺旋槳葉、多級槳式槳葉，優(yōu)選為渦輪槳葉。
[0038]所述的熔融縮聚后，出于容易將熔融狀態(tài)的預(yù)聚物從聚合罐中排出的觀點考慮，預(yù)聚物的熔融黏度優(yōu)選在IOPa.s以下。熔融黏度采用Dynisco LCR7000型毛細(xì)管流變儀測試，測試溫度380°C，剪切速率1000秒-1，使用內(nèi)徑1mm，長度40mm的口模測量。
[0039]所述的熔融縮聚后，預(yù)聚物的排出優(yōu)選在惰性氣氛如氮氣氣氛下進(jìn)行，即向聚合容器中加入惰性氣體并增大壓力，可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，同時抑制預(yù)聚物分子量的增大(抑制預(yù)聚物的熔融黏度)。
[0040]在熔融狀態(tài)下排出預(yù)聚物的設(shè)備可選擇閥門、擠出機(jī)和齒輪泵，固化所述預(yù)聚物，同時以一個方向?qū)ζ溥M(jìn)行連續(xù)傳送，在傳送方向下游可利用線材切割機(jī)、片材切割機(jī)或粉碎機(jī)進(jìn)行切割或粉碎。切割或破碎后得到的預(yù)聚物顆?；蚍勰┎o特別限制，優(yōu)選在
0.1 ~5mm。
[0041]所述的固相聚合優(yōu)選在真空度0.1Pa~50KPa，或者通氮氣等惰性保護(hù)氣體條件下進(jìn)行，聚合溫度約20~340°C，反應(yīng)時間0.5~40小時。固相聚合可在攪拌或無攪拌的靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行。
[0042]所述的亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’ -亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基雙亞磷酸酯、雙[2-甲基-4，6- 二(1，I’- 二甲基乙基)苯酌.]憐酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基八烷氧基-4，4-聯(lián)苯基)憐酸酯、(2, 4, 6-二叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)_1，3-丙二醇亞憐酸酯和2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯中的至少一種。
[0043]步驟(4)所使用的擠塑機(jī)并無特殊限制，優(yōu)選可使用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
[0044]基于100重量份高分子量液晶聚酯，本發(fā)明所使用的亞磷酸酯類化合物用量為
0.001~0.5重量份。當(dāng)亞磷酸酯類化合物用量少于0.001重量份時，其無法起到提高液晶聚合物分子量的作用；當(dāng)亞磷酸酯類化合物用量高于0.5重量份時，可能會發(fā)生交聯(lián)等副反應(yīng)。
[0045]亞磷酸酯類化合物與聚合物顆粒的接觸方式并無特殊限制，可選擇在擠塑之前將亞磷酸酯化合物與聚合物顆粒混合均勻，或在擠塑機(jī)中通過主喂料、側(cè)喂料等加入方式將亞磷酸酯化合物加入液晶聚合物熔體。從擠塑機(jī)中出來的熔體可使用空氣冷卻或水冷并隨后使用線料切割機(jī)制成粒料。
[0046]在不影響本發(fā)明的目的的前提下，可根據(jù)需要在液晶聚酯中加入無機(jī)填料。例如玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、滑石粉、炭黑、石膏、蒙脫土、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、云母、石英粉以及粉碎的玻璃纖維等。[0047]此外，在不損害本發(fā)明效果的前提下，可在制造過程中或制造步驟之后進(jìn)一步添加各種添加劑，例如填充劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、表面潤滑劑、表面光澤改進(jìn)劑等。
[0048]使用本發(fā)明方法制備得到的高分子量液晶聚酯或在此基礎(chǔ)上添加填料、添加劑后的液晶聚酯組合物，可用作成型材料用于生產(chǎn)各種產(chǎn)品，包括電子和電器元件。
[0049]本發(fā)明通過亞磷酸酯類化合物對液晶聚酯進(jìn)行耐熱穩(wěn)定性改性，利用亞磷酸酯類化合物具有明顯提高液晶聚酯分子量的作用，在反應(yīng)過程中亞磷酸酯類化合物起到了擴(kuò)鏈劑的作用，添加到液晶聚酯中，通過熔融擴(kuò)鏈，生產(chǎn)得到表觀粘數(shù)增大，力學(xué)性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，該方法耗時少，達(dá)到縮短制備時間并獲得高分子量產(chǎn)品的目的。
[0050]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點在于:
[0051](I)本發(fā)明不需要通過延長預(yù)縮聚或固相聚合的反應(yīng)時間即可獲取高分子量的液晶聚合物，從而避免了反應(yīng)物長時間置于較高的反應(yīng)溫度下所帶來的熱分解等副反應(yīng)的發(fā)生。
[0052](2)本發(fā)明添加亞磷酸酯類化合物作為擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈反應(yīng)發(fā)生快，在液晶聚酯與擴(kuò)鏈劑熔融共混的過程中即可完成，從經(jīng)濟(jì)角度大大節(jié)約了成本。
[0053](3)本發(fā)明的制備方法操作簡單，產(chǎn)品易于獲得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1為本發(fā)明制備的液晶聚酯的扭矩隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0055]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0056]采用下列方法對本發(fā)明所述高分子量液晶聚酯的性能進(jìn)行評價。
[0057](I)熔融粘度
[0058]采用Dynisco LCR7000型毛細(xì)管流變儀測試，測試溫度380°C，剪切速率lOOOs—1，使用內(nèi)徑1mm，長度40mm的口模測量。
[0059](2)比容對數(shù)粘度
[0060]以五氟苯酚為溶劑，將液晶聚酯制成濃度為0.lwt%的溶液，測定溫度為60°C，采用內(nèi)徑為0.7mm的烏氏粘度計測量。并由公式:比容對數(shù)粘度=[ln( t)]/C計算得到，其中L為相對粘度(t，C為溶液濃度。
[0061](3)轉(zhuǎn)矩流變
[0062]將液晶聚酯和亞磷酸酯化合物充分混合，然后加入HAAKE Polylab OS型轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行混煉，混煉溫度為350°C，轉(zhuǎn)速為50rpm。扭矩隨時間的實時變化可以反映液晶聚酯在擴(kuò)鏈劑亞磷酸酯類化合物的作用下剪切粘度的變化情況。
[0063]實施例1
[0064]向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導(dǎo)入口和扭矩傳感器的聚合反應(yīng)裝置中，加入以下單體原料、?；瘎⒋呋瘎?。
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:該方法將原料單體熔融縮聚制備得到預(yù)聚物，預(yù)聚物固相聚合后與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)將原料單體在熔融聚合容器中進(jìn)行熔融縮聚以得到預(yù)聚物； (2)將預(yù)聚物冷卻固化并造粒，在固相聚合容器中進(jìn)行固相聚合得到分子量進(jìn)一步增大的聚合物顆粒； (3)將所述聚合物顆粒在擠塑機(jī)中與亞磷酸酯類化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述原料單體為具有式(I)~(3)任一所示結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種:
(1)HO-Ar1-COOH ；
(2)HO-Ar2-OH ；
(3)HOOC-Ar3-COOH ； 其中，Ar1為1，4-亞苯基或2，6-亞萘基；Ar2為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基或4，4’ -亞聯(lián)苯基；Ar3為1，3-亞苯基、I, 4-亞苯基、2，6-亞萘基或4，4’ -亞聯(lián)苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述的原料單體為4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘酸、間苯二酚、對苯二酚、4，4’ -聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述預(yù)聚物中，以重復(fù)單元總量100mol%計,含有具有1，4-亞苯基結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的量大于等于50mol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述熔融縮聚在130~400°C溫度范圍下進(jìn)行；所述固相聚合的溫度為20~340°C，反應(yīng)時間0.5~40小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:所述的亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基雙亞磷酸酯、雙[2-甲基-4，6- 二(1，I’ - 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2，4- 二叔丁基八烷氧基_4，4-聯(lián)苯基)磷酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2- 丁基-2-乙基)_1，3-丙二醇亞磷酸酯和2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制備方法，其特征在于:基于100重量份高分子量液晶聚酯，所述亞磷酸酯類化合物的用量為0.001~0.5重量份。
9.一種高分子量液晶聚酯，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項所述的高分子量液晶聚酯的制備方法得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子量液晶聚酯在電子電器中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G63/80GK103897162SQ201410114432
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】李聞達(dá), 肖中鵬, 曹民, 曾祥斌, 姜蘇俊, 周英輝 申請人:金發(fā)科技股份有限公司