一種合成三聚氰酸樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成三聚氰酸樹脂材料的方法，反應(yīng)過(guò)程是以三聚氰酸為主要原料，配合使用尿素等原料，和甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)摩爾比的條件，通過(guò)添加助劑和固化劑，改變系統(tǒng)的pH與溫度，制備得到三聚氰酸樹脂。本發(fā)明不以三聚氰胺作為反應(yīng)原料，而是以三聚氰酸及其衍生物作為主要原料，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好；制得的三聚氰酸樹脂性能穩(wěn)定，游離甲醛含量低，可以作為板材膠黏劑及新型材料，對(duì)高分子樹脂材料的發(fā)展及應(yīng)用具有重大意義。
【專利說(shuō)明】一種合成三聚氰酸樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成三聚氰酸樹脂材料的方法，屬于合成材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]脲醛樹脂是國(guó)內(nèi)外木材、造紙工業(yè)的主要粘合劑。由于它膠合強(qiáng)度高、固化快、操作性好、生產(chǎn)成本低、原料易得等一系列優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。但是，脲醛樹脂所含的游離甲醛具有毒性，降低脲醛樹脂中游離甲醛含量最有效的方法是降低甲醛對(duì)尿素的摩爾比，這會(huì)帶來(lái)脲醛樹脂生產(chǎn)工藝復(fù)雜化、終點(diǎn)控制難、樹脂固化時(shí)間延長(zhǎng)、樹脂膠合強(qiáng)度及儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低等缺點(diǎn)。
[0003]中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101070459 (申請(qǐng)?zhí)?200710118019.6)是以三聚氰胺和甲醛作為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度在80-85°C，通過(guò)調(diào)節(jié)pH合成三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑；中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102190998A (申請(qǐng)?zhí)?201010124783.6)同樣使用三聚氰胺和甲醛作為反應(yīng)原料，不同的是在制備方法中加入硼砂和蔗糖作為反應(yīng)的輔助原料，對(duì)膠黏劑進(jìn)行改性。
[0004]三聚氰胺甲醛樹脂具有較高的膠接強(qiáng)度、固化速度快、耐水能力高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但是，樹脂固化后膠層容易破裂不宜單獨(dú)使用，儲(chǔ)存期短，易變質(zhì)。另外，三聚氰胺甲醛樹脂的生產(chǎn)成本偏高,價(jià)格較貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種合成三聚氰酸樹脂的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)一步的純化，通過(guò)改性可直接應(yīng)用于新型膠黏劑等產(chǎn)品的開發(fā)，可廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)領(lǐng)域。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明公開的一種合成三聚氰酸樹脂的方法，反應(yīng)過(guò)程是以三聚氰酸為主要原料，配合使用尿素等原料，和甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)摩爾比的條件下，通過(guò)添加助劑和固化劑，改變系統(tǒng)的PH與溫度，制備得到三聚氰酸樹脂。
[0008]發(fā)明詳述
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下:
[0011](I)向反應(yīng)器中加入甲醛或多聚甲醛、水，攪拌并升溫至35_55°C，調(diào)節(jié)pH值為
8.0-10 ;升溫至70-80°C，加入三聚氰酸，加入反應(yīng)助劑，保溫反應(yīng)l_3h ;所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.1-1.8):1 ；
[0012](2)調(diào)節(jié)溫度至80~95°C，繼續(xù)向反應(yīng)器中加入三聚氰酸，保溫反應(yīng)0.5_2h ;所述的三聚氰酸的加入量控制在步驟(1)中三聚氰酸加入質(zhì)量的10-40% ；
[0013](3)加入固化劑調(diào)節(jié)pH至4.0-6.0，于85_95°C保溫反應(yīng)；
[0014](4)當(dāng)反應(yīng)至所需粘度時(shí)，調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,降溫至50°C以下，即得。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的甲醛或多聚甲醛與水的質(zhì)量比為(0.3-0.6):1 ；
[0016]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的反應(yīng)助劑為尿素；進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)助劑的加入量為三聚氰酸質(zhì)量的10-20% ；
[0017]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.3-0.5):1 ；
[0018]優(yōu)選的，步驟(1)中加入甲醛或多聚甲醛、水后，攪拌并升溫至45_48°C，調(diào)節(jié)pH值為 8.0-9.0。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中調(diào)節(jié)溫度至85~95°C。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的固化劑為固體氯化銨或濃度為8~10wt%的鹽酸；
[0021]優(yōu)選的，步驟(3)中調(diào)節(jié)pH為4.0-5.0，反應(yīng)溫度為88-921:。[0022]根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中，反應(yīng)過(guò)程中不斷地測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的粘度，反應(yīng)終點(diǎn)根據(jù)所需粘度的不同而不同，優(yōu)選的，粘度范圍為2000~1000OmP.S。
[0023]本發(fā)明還提供另外一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下:
[0024](i)向反應(yīng)器中加入三聚氰酸，加入胺、醇或醇胺，攪拌并升溫至180-220°C，反應(yīng)l-3h ;所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(0.1-3):1 ；
[0025](ii)調(diào)節(jié)溫度為80~95°C，并調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0 ;加入甲醛水溶液，保溫反應(yīng)
0.5-2h ;所述的甲醛的加入量為步驟(1)中三聚氰酸加入摩爾量的1.5~3.0倍；
[0026](iii)加入固化劑調(diào)節(jié)pH至4.0-6.0，于85-95°C保溫反應(yīng)；
[0027](iv)當(dāng)反應(yīng)至所需粘度時(shí)，調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下，即得。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(i)中所述的胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
[0029]優(yōu)選的，步驟(i)中所述的醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
[0030]優(yōu)選的，步驟(i)中所述的醇為乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇；
[0031]優(yōu)選的，步驟(i)中所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(0.1-2.5):1 ；
[0032]優(yōu)選的，步驟(i)中所述的反應(yīng)溫度為195_205°C。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(ii)中所述的甲醛水溶液的濃度為35_37wt%。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(iii)中所述的固化劑為固體氯化銨。
[0035]本發(fā)明根據(jù)不同需要可對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾等方法處理。
[0036]本發(fā)明所用原料三聚氰酸可以為純品三聚氰酸，也可以為工業(yè)級(jí)三聚氰酸；工業(yè)級(jí)三聚氰酸中含有雜質(zhì)三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，但不影響本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程，三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺可作為原料一同參加反應(yīng)。
[0037]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是:三聚氰酸及其衍生物與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥甲基化產(chǎn)物，然后改變反應(yīng)條件、加入固化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而得到一種新型的三聚氰酸樹脂。
[0038]本發(fā)明的有益效果:
[0039]1、本發(fā)明不以三聚氰胺作為反應(yīng)原料，而是以三聚氰酸及其衍生物作為主要原料，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
[0040]2、本發(fā)明制得的三聚氰酸樹脂性能穩(wěn)定，游離甲醛含量低，可以作為板材膠黏劑及新型材料，對(duì)高分子樹脂材料的發(fā)展及應(yīng)用具有重大意義。
【具體實(shí)施方式】[0041]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0042]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)或按現(xiàn)有技術(shù)自制。
[0043]實(shí)施例1
[0044]—種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下:
[0045](I)向反應(yīng)器中加入130g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液和20g水；攪拌加熱升溫至450C，保溫30min ;用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0,升溫至75°C ;加入70g三聚氰酸固體，同時(shí)加入反應(yīng)助劑尿素10g，控溫反應(yīng)2h ；
[0046](2)升溫至85°C，再加入20g三聚氰酸，保溫反應(yīng)0.5h ；
[0047](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于85°C保溫反應(yīng)；
[0048](4)當(dāng)達(dá)到所需粘度5200mP.S，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下，即得。
[0049]實(shí)施例2
[0050]如實(shí)施例1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，所不同的是:步驟(3)中采用的固化劑為8被％稀鹽酸。
[0051]步驟(4)降溫至50°C以下后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，得到性能更好的三聚氰酸樹脂。
[0052]實(shí)施例3
[0053]如實(shí)施例1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，所不同的是:步驟(1)中用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0,升溫至800C。
[0054]實(shí)施例4
[0055]一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下:
[0056](I)向反應(yīng)器中加入40g多聚甲醛和100g水；攪拌加熱升溫至48°C，保溫30min ；
[0057]用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0，升溫至78°C ;加入70g三聚氰酸固體，同時(shí)加入反應(yīng)助劑尿素10g，控溫反應(yīng)2h ；
[0058](2)升溫至95°C，再加入20g三聚氰酸，保溫反應(yīng)0.5h ；
[0059](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于95°C保溫反應(yīng)；
[0060](4)當(dāng)達(dá)到所需粘度6400mP.S，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下，即得。
[0061]實(shí)施例5
[0062]一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下:
[0063](I)向反應(yīng)器中加入80g三聚氰酸與35g 二乙醇胺(摩爾比約為2:1 )，升高溫度到1950C，反應(yīng)2h ;調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為80°C，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0 ；
[0064](2)調(diào)節(jié)溫度為80°C，并調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0 ;加入100g濃度為37wt%的甲醛水溶液，保溫反應(yīng)2h ；
[0065](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于88°C保溫反應(yīng)；
[0066](4)當(dāng)達(dá)到所需粘度3800mP .S，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下，即得。
[0067]實(shí)施例6
[0068]如實(shí)施例4所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，不同的是:步驟(1)中用25g 二乙烯三胺代替二乙醇胺(摩爾比約為3:1)。[0069]實(shí)施例7
[0070]如實(shí)施例4所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，不同的是:步驟(2)中用40g多聚甲醛和100g水代替100g濃度為37wt%的甲醛水溶液。
[0071]實(shí)施例8
[0072]如實(shí)施例4所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，不同的是:步驟(3)中采用的固化劑為10wt%#鹽酸。
[0073]步驟(4)降溫至50°C以下后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，得到性能更好的三聚氰酸樹脂。
[0074]實(shí)施例9
[0075]一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下:
[0076](I)向反應(yīng)器中加入80g三聚氰酸與30g乙二醇(摩爾比約為1.5:1)，升高溫度到1950C，反應(yīng)2h ;調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為85°C，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0 ；
[0077](2)調(diào)節(jié)溫度為80°C，并調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0 ;加入100g濃度為37wt%的甲醛水溶液，保溫反應(yīng)2h ；
[0078](3)加入氯化銨固體使pH降至4.0-5.0,于92°C保溫反應(yīng)；
[0079](4)當(dāng)達(dá)到所需粘度時(shí)4500P.S，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0，并降溫至50°C以下，即得。
[0080]實(shí)施例10
[0081]如實(shí)施例8所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，不同的是:步驟(1)中用35g—縮二乙二醇代替乙二醇(摩爾比約為2:1)。
[0082]實(shí)施例11
[0083]如實(shí)施例8所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，不同的是:步驟(2)中用40g多聚甲醛和100g水代替100g濃度為37wt%的甲醛水溶液。
[0084]實(shí)施例12
[0085]如實(shí)施例8所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，不同的是:步驟(3)中采用的固化劑為9wt%#鹽酸。
[0086]步驟(4)降溫至50°C以下后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，得到性能更好的三聚氰酸樹脂。
[0087]對(duì)實(shí)施例1-12制備的三聚氰酸樹脂的相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。
[0088]表1
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下: (1)向反應(yīng)器中加入甲醛或多聚甲醛、水，攪拌并升溫至35-55°C，調(diào)節(jié)pH值為8.0-10 ；升溫至70-80°C，加入三聚氰酸，加入反應(yīng)助劑，保溫反應(yīng)l_3h ;所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.1-1.8):1; (2)調(diào)節(jié)溫度至80~95°C，繼續(xù)向反應(yīng)器中加入三聚氰酸，保溫反應(yīng)0.5-2h ;所述的三聚氰酸的加入量控制在步驟(1)中三聚氰酸加入質(zhì)量的10-40% ； (3)加入固化劑調(diào)節(jié)pH至4.0-6.0,于85-95°C保溫反應(yīng)； (4)當(dāng)反應(yīng)至所需粘度時(shí)，調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,降溫至50°C以下，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(1)中所述的甲醛或多聚甲醛與水的質(zhì)量比為(0.3-0.6):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(1)中所述的反應(yīng)助劑為尿素；所述的反應(yīng)助劑的加入量為三聚氰酸質(zhì)量的10-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(1)中所述的三聚氰酸與甲醛的摩爾比為(0.3-0.5):1 ;加入甲醛或多聚甲醛、水后，攪拌并升溫至45-48°C，調(diào)節(jié) pH 值為 8.0-9.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(2)中調(diào)節(jié)溫度至 85 ~95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(3)中所述的固化劑為固體氯化銨或濃度為8~10w`t%的鹽酸；調(diào)節(jié)pH為4.0-5.0，反應(yīng)溫度為88_92°C。
7.一種合成三聚氰酸樹脂的方法，包括步驟如下: (i)向反應(yīng)器中加入三聚氰酸，加入胺、醇或醇胺，攪拌并升溫至180-220°C，反應(yīng)l-3h ;所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(1-3):1 ； (ii)調(diào)節(jié)溫度為80~95°C，并調(diào)節(jié)pH值為8.0-9.0 ;加入甲醛水溶液，保溫反應(yīng)0.5-2h ;所述的甲醛的加入量為步驟(1)中三聚氰酸加入摩爾量的1.8~2.4倍； (iii)加入固化劑調(diào)節(jié)pH至4.0-6.0,于85-95°C保溫反應(yīng)； (iv)當(dāng)反應(yīng)至所需粘度時(shí)，調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0,并降溫至50°C以下，即得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(i)中所述的胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成三聚氰酸樹脂的方法，其特征在于步驟(i)中所述的醇為乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇4000 ； 所述的醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺； 所述的三聚氰酸與胺、醇或醇胺的摩爾比為(1.6-2.5):1 ； 所述的反應(yīng)溫度為195-205°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成三聚氰酸衍生物樹脂的方法，其特征在于步驟(ii)中所述的甲醛水溶液的濃度為35-37wt%。
【文檔編號(hào)】C08G16/04GK103865020SQ201410114207
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】朱維群, 孫洪志, 王倩, 王付燕, 袁愛(ài)麗 申請(qǐng)人:山東大學(xué)