一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為：7％-25％的熱氧化降解劑，13％-20％的光熱氧化降解劑，18％-30％的無(wú)機(jī)填料，以及25％-62％的低密度聚乙烯。本發(fā)明的環(huán)保改性高分子新材料特別適合用于生產(chǎn)環(huán)保型包裝材料、一次性塑料制品、農(nóng)用一次性薄膜(特別是地膜制品)等薄膜類塑料制品。這些制品在自然環(huán)境下，通過(guò)光或熱的作用，發(fā)生氧化反應(yīng)，引起相對(duì)羧酸基團(tuán)的增加，使不能生物降解的塑料制品獲得生物降解性能。通過(guò)進(jìn)一步的熱氧化降解、光熱氧化降解或生物降解，這些環(huán)保類塑料制品最終降解為二氧化碳、水和腐殖質(zhì)。
【專利說(shuō)明】一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物的組合物，特別涉及一種能夠使塑料制品可生物降解的高分子材料組合物，具體涉及一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料是一種價(jià)廉物美的材料。然而，隨著塑料袋和塑料薄膜制品的廣泛使用，人們發(fā)現(xiàn)塑料薄膜制品的內(nèi)在壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于其使用壽命。塑料內(nèi)在的耐久性，使其在城市固體垃圾的比率升高，隨意遺棄的塑料薄膜制品(如塑料袋、塑料包裝、一次性塑料用品、地膜等)更是長(zhǎng)時(shí)間地污染著環(huán)境，逐漸成為白色污染。白色污染造成的生態(tài)災(zāi)難已經(jīng)成為二十一世紀(jì)困擾人類生存與發(fā)展的重大難題之一。
[0003]為了減少白色污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，可生物降解塑料的研究、開(kāi)發(fā)和使用顯得越來(lái)越重要和緊迫。常用的可生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚-β-羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、二氧化碳共聚物、脂肪族芳香族共聚物等。雖然生物可降解塑料具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)降解后體積減小，能節(jié)省占用填埋場(chǎng)土地，節(jié)約土地資源；(2)不用焚燒，減少有害氣體排放；(3)可制成堆肥回歸自然。但是，可生物降解塑料仍然存在以下缺點(diǎn):(I)可生物降解塑料的成本偏高，例如用β_羥基丁酸聚合ΡΗΒ，因其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，PHB較普通塑料價(jià)格高四十多倍。即使工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的PBS，其價(jià)格也比普通塑料高4?6倍。(2)可生物降解塑料的物理力學(xué)性能差，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、頂破和撕裂強(qiáng)度、光透明性、濕強(qiáng)度等都達(dá)不到應(yīng)用的要求，影響了其應(yīng)用范圍。
[0004]如何使普通塑料的內(nèi)在壽命和使用壽命有效地結(jié)合起來(lái)，使不能生物降解的塑料在使用后獲得生物降解性能，是人類既能繼續(xù)使用廉價(jià)、輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、衛(wèi)生的塑料制品，又能避免白色污染的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種能引發(fā)多重降解性能的環(huán)保改性高分子新材料及其制備方法。在生產(chǎn)聚乙烯薄膜類塑料制品時(shí)，通過(guò)加入該種材料，能使非生物降解的塑料制品獲得生物降解性能，成為能在自然環(huán)境下降解的生物降解塑料制品。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:7% -25%的熱氧化降解劑，13% -20%的光熱氧化降解劑，18% -30%的無(wú)機(jī)填料，以及25% -62%的低密度聚乙烯。
[0008]進(jìn)一步地，各組分及其組分的重量百分比為:7%的熱氧化降解劑，13%的光熱氧化降解劑，18%的無(wú)機(jī)填料，以及62%的低密度聚乙烯。
[0009]進(jìn)一步地，各組分及其組分的重量百分比為:25%的熱氧化降解劑，20%的光熱氧化降解劑，30%的無(wú)機(jī)填料，以及25%的低密度聚乙烯。[0010]進(jìn)一步地，各組分及其組分的重量百分比為:16%的熱氧化降解劑，16%的光熱氧化降解劑，24%的無(wú)機(jī)填料，以及44%的低密度聚乙烯。
[0011]進(jìn)一步地，所述熱氧化降解劑為含有鐵、錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠等金屬元素的有機(jī)化合物或氧化物。
[0012]進(jìn)一步地，所述熱氧化降解劑為硬脂酸鐵(錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠)、月桂酸鐵(錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠)、辛酸鐵(錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠)，硫代氨基甲酸鐵(鈰、鑭、鐠)、硫代磷酸鐵(鈰、鑭、鐠)中的一種或多種。
[0013]進(jìn)一步地，所述光熱氧化降解劑為二氧化鈦，正辛基(正辛?；⑹幌；?二茂鐵、氯化鐵、聚異丁烯、乙酰丙酮鎳(鋅、鐵、鈷)、蒽醌、亞硝酰氯、硬脂酸、十八烷醇、十八烯醇、十二烷基苯中的一種或多種。
[0014]進(jìn)一步地，所述二氧化鈦為未經(jīng)處理的銳鈦型二氧化鈦、或經(jīng)少量胺類或醇胺類包覆的銳鈦型二氧化鈦。
[0015]進(jìn)一步地，所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料在制備塑料制品中的應(yīng)用，其中所述改性高分子新材料在塑料制品中的摻量為重量百分比2% -30%。
[0016]本發(fā)明還提供了引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料的制備方法，包括以下步驟:
[0017](I)按照配比將熱氧化降解劑、光熱氧化降解劑、無(wú)機(jī)填料，以及低密度聚乙烯分別干燥；
[0018](2)將步驟(I)中干燥后的各物料投入到高速高剪切混料設(shè)備中，其中，高剪切攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為750rpm,溫度為85°C,混合時(shí)間為IOmin ；
[0019](3)將步驟(2)中均勻混合后的物料加入到雙螺桿造粒機(jī)內(nèi)，制成和聚乙烯塑料粒子具有相同顆粒大小和形狀的粒子，其中，雙螺桿造粒機(jī)的長(zhǎng)徑比為40，設(shè)定雙螺桿造粒機(jī)的二區(qū)溫度為180°C，并保持設(shè)定的溫度，一區(qū)溫度比二區(qū)溫度低10°C左右，三區(qū)、四區(qū)溫度與二區(qū)溫度基本相同，溫度從五區(qū)開(kāi)始直至機(jī)頭按梯度逐漸降低，保持機(jī)頭溫度為恒定溫度130°C?150°C。
[0020]本發(fā)明的環(huán)保改性高分子新材料特別適合用于生產(chǎn)環(huán)保型包裝材料、一次性塑料制品、農(nóng)用一次性薄膜(特別是地膜制品)等薄膜類塑料制品。這些制品在自然環(huán)境下，通過(guò)光或熱的作用，發(fā)生氧化反應(yīng)，引起相對(duì)羧酸基團(tuán)的增加，使不能生物降解的塑料制品獲得生物降解性能。通過(guò)進(jìn)一步的熱氧化降解、光熱氧化降解或生物降解，這些環(huán)保類塑料制品最終降解為二氧化碳、水和腐殖質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明的所述試劑和原料如無(wú)特殊說(shuō)明均可從商業(yè)途徑獲得，例如本發(fā)明的低密度聚乙烯(LDPE)購(gòu)白中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司的Q281，其熔點(diǎn)為105?115 °C，熔融指數(shù)為2.8。
[0023]實(shí)施例1[0024]一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:7%的硬脂酸鈰，13%的硬脂酸，18%的磷酸鎂銨，62%的LDPE。
[0025]上述組分及含量的環(huán)保改性高分子新材料通過(guò)以下步驟制備:
[0026](I)按照配比將7%的硬脂酸鈰、13%的硬脂酸、18%的磷酸鎂銨，以及62%的LDPE分別干燥；
[0027](2)將步驟(I)中干燥后的各物料投入到高速高剪切混料設(shè)備中，向高剪切攪拌機(jī)投入原料時(shí)，盡量采用相同細(xì)度的粉狀原料，利用高剪切力使各成分進(jìn)行物理融合和化學(xué)反應(yīng)，高剪切攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為750rpm，溫度為85°C，混合時(shí)間為lOmin，在該操作條件下，各物料能充分混合，原料間能產(chǎn)生最理想的反應(yīng)；
[0028](3)將步驟(2)中均勻混合后的物料加入到雙螺桿造粒機(jī)內(nèi)，制成和聚乙烯塑料粒子具有相同顆粒大小和形狀的粒子，雙螺桿造粒機(jī)的長(zhǎng)徑比為40，雙螺桿造粒機(jī)的溫度控制非常重要，設(shè)定雙螺桿造粒機(jī)的二區(qū)溫度為最高溫度(180°C )，并保持設(shè)定的溫度，一區(qū)溫度比二區(qū)溫度低10°C左右，三區(qū)、四區(qū)溫度與二區(qū)溫度基本相同，溫度從五區(qū)開(kāi)始直至機(jī)頭按梯度逐漸降低，保持機(jī)頭溫度為恒定溫度130°C?150°C。
[0029]實(shí)施例2
[0030]一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:25 %的月桂酸銅，20 %的二氧化鈦，30 %的碳酸鈣，25 %的LDPE。
[0031]上述組分及含量的環(huán)保改性高分子新材料通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備，實(shí)施例2中的二氧化鈦可以是未經(jīng)處理的銳鈦型二氧化鈦、或經(jīng)少量胺類或醇胺類包覆的銳鈦型二氧化鈦。
[0032]實(shí)施例3
[0033]一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:16 %的硫代氨基甲酸鐵，16 %的聚異丁烯，24 %的高嶺土，44 %的LDPE。
[0034]上述組分及含量的環(huán)保改性高分子新材料通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備。
[0035]實(shí)施例4
[0036]一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:15 %的辛酸鑭，15 %的亞硝酰氯，23 %的滑石粉，47 %的LDPE。
[0037]上述組分及含量的環(huán)保改性高分子新材料通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備。
[0038]實(shí)施例5
[0039]一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:14%的硫代磷酸鑭，15%的氯化鐵，22%的硫磺，49%的LDPE。
[0040]上述組分及含量的環(huán)保改性高分子新材料通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備。
[0041]實(shí)施例6
[0042]一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，各組分及其組分的重量百分比為:17%的硬脂酸鑭，17%的二氧化鈦，10%的滑石粉，10%的硫酸鋇，46%的LDPE。
[0043]上述組分及含量的環(huán)保改性高分子新材料通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備，實(shí)施例6中的二氧化鈦可以是未經(jīng)處理的銳鈦型二氧化鈦、或經(jīng)少量胺類或醇胺類包覆的銳鈦型二氧化鈦。
[0044]實(shí)施效果[0045]按照實(shí)施例1-6所述組分及含量制備的環(huán)保改性高分子新材料可以按重量百分比為2% -30%的含量加入到工業(yè)用聚乙烯塑料顆粒中，從而制成具備獲得性生物降解的塑料制品，例如可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法獲得可生物降解的聚乙烯薄膜，如實(shí)施效果1-6所述。
[0046]實(shí)施效果I生物降解聚乙烯薄膜A
[0047]實(shí)施例1中的改性高分子新材料2%
[0048]碳酸鈣3%
[0049]LDPE92%
[0050]實(shí)施效果2生物降解聚乙烯薄膜B
[0051]實(shí)施例2中的改性高分子新材料10%
[0052]碳酸鈣3%
[0053]LDPE87%
[0054]實(shí)施效果3生物降解聚乙烯薄膜C
[0055]實(shí)施例3中的改性高分子新材料15%
[0056]碳酸鈣3%
[0057]LDPE82%
[0058]實(shí)施效果4生物降解聚乙烯薄膜D
[0059]實(shí)施例4中的改性高分子新材料30%
[0060]碳酸鈣3%
[0061]LDPE77%
[0062]實(shí)施效果5生物降解聚乙烯薄膜E
[0063]實(shí)施例5中的改性高分子新材料 12%
[0064]碳酸鈣3%
[0065]LDPE85%
[0066]實(shí)施效果6生物降解聚乙烯薄膜F
[0067]實(shí)施例6中的改性高分子新材料17%
[0068]碳酸鈣3%
[0069]LDPE80%
[0070]按照實(shí)施效果1-6中的配比，分別將上述實(shí)施例1-6中的改性高分子新材料，碳酸鈣和LDPE充分混合，然后將其分別加入單螺桿擠出機(jī)(擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比通常為20~30)，分別吹成厚度為25微米，寬度為40厘米的生物降解聚乙烯薄膜A-F(本文中也稱作薄膜A-F)。
[0071]一般塑料薄膜制品的使用周期可分為三大部分，即儲(chǔ)存期(如半年到一年半)，使用期(如半年)和最后的廢棄。根據(jù)使用周期，分別對(duì)生物降解聚乙烯薄膜A-F進(jìn)行(I)第一次熱氧處理、(2)光熱處理和(3)最后的第二次熱氧處理。熱氧處理的條件根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)八5了1?5510-94(2001)，將試樣分別放入烘箱內(nèi)，烘箱的溫度為70°C ±2°C，放置時(shí)間為30天，烘箱每三天通一下空氣，然后進(jìn)行光熱處理。光熱處理為熒光紫外光暴露處理，參考美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5208-01，所用光源為發(fā)射340納米的紫外燈，強(qiáng)度為0.78±0.02W / m2 -mm,黑板溫度為50°C ±3°C，輻射暴露為300小時(shí)。最后，將經(jīng)過(guò)熒光紫外光暴露處理的樣品再放入烘箱內(nèi)，烘箱的溫度為70°C ±2°C，放置時(shí)間為15天，烘箱每三天通一下空氣。試驗(yàn)各階段生物降解聚乙烯薄膜A-F的伸長(zhǎng)率和其在紅外光譜中的1715CHT1的吸收值分別如表1和表2所示。
[0072]表1經(jīng)光、熱處理后的薄膜A-F的伸長(zhǎng)率
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，各組分及其組分的重量百分比為:7% -25%的熱氧化降解劑，13% -20%的光熱氧化降解劑，18% -30%的無(wú)機(jī)填料，以及25% -62%的低密度聚乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，各組分及其組分的重量百分比為:7%的熱氧化降解劑，13%的光熱氧化降解劑，18%的無(wú)機(jī)填料，以及62%的低密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，各組分及其組分的重量百分比為:25%的熱氧化降解劑，20%的光熱氧化降解劑，30%的無(wú)機(jī)填料，以及25%的低密度聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，各組分及其組分的重量百分比為:16%的熱氧化降解劑，16%的光熱氧化降解劑，24%的無(wú)機(jī)填料，以及44%的低密度聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，所述熱氧化降解劑為含有鐵、錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠等金屬元素的有機(jī)化合物或氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，所述熱氧化降解劑為硬脂酸鐵(錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠)、月桂酸鐵(錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠)、辛酸鐵(錳、鈷、銅、鈰、鑭、鐠)，硫代氨基甲酸鐵(鈰、鑭、鐠)、硫代磷酸鐵(鈰、鑭、鐠)中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，所述光熱氧化降解劑為二氧化鈦，正辛基(正辛?；?、十一烯?；?二茂鐵、氯化鐵、聚異丁烯、乙酰丙酮鎳(鋅、鐵、鈷)、蒽醌、亞硝酰氯、硬脂酸、十八烷醇、十八烯醇、十二烷基苯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料，其特征在于，所述二氧化鈦為未經(jīng)處理的銳鈦型二氧化鈦、或經(jīng)少量胺類或醇胺類包覆的銳鈦型二氧化鈦。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料在制備塑料制品中的應(yīng)用，其中所述改性高分子新材料在塑料制品中的摻量為重量百分比2% -30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的引發(fā)多重降解的環(huán)保改性高分子新材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照配比將熱氧化降解劑、光熱氧化降解劑、無(wú)機(jī)填料，以及低密度聚乙烯分別干燥； (2)將步驟(I)中干燥后的各物料投入到高速高剪切混料設(shè)備中，其中，高剪切攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為750rpm,溫度為85°C,混合時(shí)間為IOmin ； (3)將步驟(2)中均勻混合后的物料加入到雙螺桿造粒機(jī)內(nèi)，制成和聚乙烯塑料粒子具有相同顆粒大小和形狀的粒子，其中，雙螺桿造粒機(jī)的長(zhǎng)徑比為40，設(shè)定雙螺桿造粒機(jī)的二區(qū)溫度為180°C，并保持設(shè)定的溫度，一區(qū)溫度比二區(qū)溫度低10°C左右，三區(qū)、四區(qū)溫度與二區(qū)溫度基本相同，溫度從五區(qū)開(kāi)始直至機(jī)頭按梯度逐漸降低，保持機(jī)頭溫度為恒定溫度 13(TC ?15(TC。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK103834083SQ201410080862
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】陸海榮, 孫飛 申請(qǐng)人:蘇州天兼新材料科技有限公司