一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物及其制備方法。具體的制備方法為通過可控的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和高效率的CuAAC反應(yīng)相結(jié)合，得到了分子量，分子量分布和親水疏水鏈段比例可控的環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物。與相同分子量的線狀聚合物相比，環(huán)狀聚合物具有較高的Tg，較快光致異構(gòu)化，其組裝體具有更靈敏的光和在堿性介質(zhì)中的pH響應(yīng)性能，在藥物釋放、表面活性劑、涂料、膠黏劑及分離膜等方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。
【專利說明】一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)狀高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于環(huán)狀聚合物沒有端基，減少了分子間纏結(jié)，因而表現(xiàn)出與線狀聚合物不同的物理性質(zhì)，如更小的流體力學(xué)尺寸、更低的特性粘度、更大的折光指數(shù)、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。環(huán)狀聚合物的特殊結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的性能并在生物等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。設(shè)計和合成含功能基團的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，探索其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，為新型材料的設(shè)計、合成和應(yīng)用提供理論依據(jù)。這些研究對于高分子科學(xué)的發(fā)展具有重要的學(xué)術(shù)價值和實際意義。
[0003]近年來隨著環(huán)狀聚合物合成技術(shù)的發(fā)展，一些環(huán)狀嵌段聚合物逐漸被合成出來并展現(xiàn)出獨特的性能。Takuya Yamamoto等人報道了一種兩親性的環(huán)狀嵌段共聚物聚丁基丙烯酸酯-b_聚環(huán)氧乙烷，通過比較線狀聚合物研究了環(huán)狀聚合物自組裝行為。結(jié)果表明，環(huán)狀聚合物自組裝形成的花狀膠束的熱穩(wěn)定性大大提高，相比線狀聚合物它的濁點提高了 4CTC (參見:Honda, S.; Yamamoto, T.; Tezuka, Y.J.J.Am.Chem.S.2010, 132,10251 - 10253);劉士勇課題組合成了溫敏性的環(huán)-線蝌蚪狀兩親性聚合物，與其線狀前體相比，環(huán)狀聚合物具有較低的臨界熱相轉(zhuǎn)變溫度(Tc)和提高的藥物裝載和釋放能力(參見:Xuejuan Wan; Tao Liu; Shiyong Liu.Biomacromolecules 2011, 12, 1146 - 1154)。
[0004]另外，在光或熱的作用下，偶氮苯可以發(fā)生順反異構(gòu)化。偶氮苯的順反異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變時，分子的幾何尺寸和偶極矩也會相應(yīng)的發(fā)生變化。因此偶氮苯的順反異構(gòu)化在很大程度上會改變偶氮苯化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)?；谶@種特殊的光致異構(gòu)化行為，偶氮苯化合物在光數(shù)據(jù)存儲、光開關(guān)、光傳感器、光柵等方面得到了廣泛的應(yīng)用。對于環(huán)狀偶氮苯化合物，由于受到環(huán)形結(jié)構(gòu)的限制，使它們具有與線狀化合物不同的順反異構(gòu)化性能，導(dǎo)致其具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。We`gner等人合成了含有三個偶氮苯的大環(huán)化合物，通過“Click”反應(yīng)將其制成二聚體，該二聚體在芳香族溶劑如甲苯中，由于π-π堆積作用，可形成穩(wěn)定的凝膠，該凝膠在光/熱控制下可發(fā)生形成與解離的可逆變化；Yue Zhao和Xiulin Zhu課題組分別合成了不同結(jié)構(gòu)的環(huán)狀偶氮苯聚合物并研究了它們的液晶、光柵和雙折射等重要的光學(xué)性能，結(jié)果表明，對比線性聚合物前體，環(huán)狀聚合物具有較優(yōu)越的性能(參見:Raphael Reuter, Hermann A.ffegner, ChemComm 2013，49, 146-148 ；Hao Zhang, Nianchen Zhou, Xing Zhu, Xinrong Chen, Zhengbiao Zhang, Wei Zhang,Jian Zhu, Zhijun Hu, Xiulin Zhu ； Macromolecular Rapid Communications 2012,33, 1845-1851 ； Dehui Han, Xia Tong, Yi Zhao, Tigran Galstian, Yue Zhao,Macromolecules 2010, 43, 3664-3671)。
[0005]Yue Zhao和Xiaogong Wang課題組分別報導(dǎo)了含偶氮苯的兩親性嵌段共聚物P(t-BA-co-AA)-b-PAzoMA和兩親性的無規(guī)共聚物(PPAPE，聚[2 - [4 -(苯基偶氮基)苯氧基]乙基丙烯酸酯-共-丙烯酸])，這些聚合物通過自組裝形成的膠束或囊泡聚集體具有光響應(yīng)性，在紫外/可見光作用下可逆的形成與解離(參見:Xia Tong, Guang Wang,Armand Solderaj Yue Zhao, J.Phys.Chem.B 2005，109，20281-20287 ；YaobangLi， Yonghong Deng, Xiaolan Tong, Xiaogong Wang, Macromolecules 2006， 39，1108-1115)。Xiaogong Wang等人報道了含偶氮苯和丙烯酸的兩親性聚合物,研究發(fā)現(xiàn)在不同pH條件下組裝體形貌發(fā)生球狀和樹枝狀的奇特變化(參見:Nan Li, Yaobang Li,Xiaogong Wang,MacromoIecules 2011, 44, 8598 - 8606)。由于受:到 ct-炔基、ω-疊氣端基線狀兩親性嵌段聚合物前體及其環(huán)狀聚合物的合成、純化及其結(jié)構(gòu)表征難度大的限制，到目前為止，在偶氮苯的兩親性聚合物研究中，環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物，其具有光和pH雙重響應(yīng)性能。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物，其特征在于，該環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
2.—種權(quán)利要求1所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備側(cè)鏈偶氮苯功能單體:將對甲氧基苯胺進行重氮化得到對甲氧基苯胺重氮鹽；然后以對甲氧基苯胺重氮鹽與苯酚為原料在pH為9~10的條件下，于0°C~室溫下反應(yīng)得到4-羥基-4-甲氧基偶氮苯；然后將4-羥基-4-甲氧基偶氮苯與6-氯己醇在碳酸鹽的存在下進行醚化反應(yīng)得到中間體[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇；再將[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇與對氯甲基苯乙烯反應(yīng)得到側(cè)鏈偶氮苯功能單體； 所述對甲氧基苯胺重氮鹽與苯酚的摩爾比為1:1.7~2.0 ;4_羥基-4-甲氧基偶氮苯、6-氯己醇與碳酸鹽的摩爾比為1:1.05~1.2 ; [6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇與對氯甲基苯乙烯的摩爾比為1: 1.5~2.0 ; (2)制備聚6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯:以2-溴異丁酸塊丙酯為引發(fā)劑，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑以及配體的存在下，對上述側(cè)鏈偶氮苯功能單體進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到聚6- (4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯，稱為化合物A ;所述2-溴異丁酸炔丙酯與側(cè)鏈偶氮苯功能單體的摩爾比為1: 7~10 ； (3)制備α-炔基_ω-溴嵌段共聚物:以上述化合物A作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑、配體的存在下，引發(fā)丙烯酸叔丁酯進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備得到α -炔基-ω -溴嵌段共聚物； 所述化合物A與丙烯酸叔丁酯的摩爾比為1:3~5; (4)制備α-炔基-ω -疊氮嵌段共聚物:將上述α -炔基-ω -溴嵌段共聚物和疊氮化鈉反應(yīng)得到α-炔基-ω-疊氮嵌段共聚物；所述α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和疊氮化鈉的摩爾比為1:1~3 ; (5)制備環(huán)狀α-炔基_ω-疊氮嵌段共聚物:惰性氣體氣氛中，將0-炔基-?-疊氮嵌段共聚物加入含有溴化亞銅的CuAAC點擊化學(xué)體系中，通過點擊化學(xué)反應(yīng)制備得到環(huán)狀α -炔基-ω -疊氮嵌段共聚物； α-炔基-ω-疊氮嵌段共聚物與溴化亞銅的摩爾比為1:1~3; (6)制備環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物:將環(huán)狀α-炔基-ω-疊氮嵌段共聚物加入到三氟乙酸中，在20~30°C下反應(yīng)11~15小時得到所述的環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物； 所述環(huán)狀α-炔基-ω-疊氮嵌段共聚物與三氟乙酸的摩爾比為1: 6~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，對甲氧基苯胺重氮鹽與苯酚反應(yīng)時，調(diào)節(jié)PH值的試劑為氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時間為I~3小時；4_羥基-4-甲氧基偶氮苯與6-氯己醇進行醚化反應(yīng)時，溫度為110~130°C，時間為3~5小時；[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇與對氯甲基苯乙烯反應(yīng)時，加入正四丁基溴化銨為催化劑，反應(yīng)溫度為室溫~60°C，反應(yīng)時間為20~28小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，正四丁基溴化銨的用量為4-羥基-4-甲氧基偶氮苯摩爾量的2~5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑為溴化亞銅，配體為五甲基二乙烯三胺；溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺以及2-溴異丁酸炔丙酯的摩爾比為8: 13: 8。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑、配體分別為溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺；溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺以及化合物A的摩爾比為1:1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和疊氮化鈉反應(yīng)時，溫度為室溫，時間為24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，將α-炔基-ω -疊氮嵌段共聚物溶于DMF后加入CuAAC點擊化學(xué)體系中。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，所述CuAAC點擊化學(xué)體系由溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺以及DMF組成，其中溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺的摩爾比為1:1 ;α_炔基_ω-疊氮嵌段共聚物進行點擊化學(xué)反應(yīng)時，溫度為50~70°C，時間為48~62小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)、步驟(5)以及步驟(6)完成后分別對產(chǎn)物進行提純處理，所述提純過程包括以下步驟: (i)側(cè)鏈偶氮苯功能單體的提純:在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫；然后用乙酸乙酯萃取，油狀溶液用無水MgSO4干燥，再經(jīng)過濾，旋蒸濃縮，柱層析提純，得到黃色側(cè)鏈偶氮苯功能單體； (?)化合物A的提純:在反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入THF稀釋反應(yīng)液，然后將反應(yīng)液通過中性氧化鋁柱子后滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常溫下烘干至恒重得到黃色產(chǎn)物即為化合物A ; (--) α-炔基-ω-溴嵌段共聚物的提純:在反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入THF稀釋反應(yīng)液，然后將反應(yīng)液通過中性氧化鋁柱子后滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常溫下烘干至恒重得到黃色產(chǎn)物即為α -炔基- ω-溴嵌段共聚物； (iV) α-炔基-ω-疊氮嵌段共聚物的提純:在反應(yīng)結(jié)束后，用水和乙酸乙酯萃取反應(yīng)液，再經(jīng)旋蒸，沉降，收集聚合物并在真空烘箱中常溫下烘干至恒重即可獲得黃色的固體產(chǎn)物α -炔基-ω -疊氮嵌段共聚物； (V)環(huán)狀α-炔基-ω-疊氮嵌段共聚物的提純:在反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，濃縮液用THF溶解后經(jīng)過過中性氧化鋁柱子，再倒入甲醇中沉淀，抽濾，收集沉淀物，在真空烘箱中常溫下干燥至恒重即可獲得黃色環(huán)狀α -炔基- ω-疊氮嵌段共聚物； (Vi)環(huán)狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物的提純:在反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，濃縮液用THF溶解后加入到正己烷中沉淀，抽濾，收集沉淀物，在真空烘箱中常溫下干燥至恒重即可獲得黃色產(chǎn)物，為所述的環(huán)·狀偶氮苯兩親性嵌段共聚物。
【文檔編號】C08F8/48GK103819584SQ201410061566
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】周年琛, 蔡燁, 朱秀林, 張正彪, 張偉, 潘向強 申請人:蘇州大學(xué)