用于在用作交聯(lián)劑的多磷酸鹽存在下反應性擠出淀粉質材料的方法、所得產物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于在用作交聯(lián)劑的多磷酸鹽存在下反應性擠出淀粉質物質的方法、所得產物及其用途。本發(fā)明涉及一種用于在為多磷酸鹽、具體為三偏磷酸鈉的交聯(lián)劑存在下反應性擠出淀粉的方法，該三偏磷酸鈉充當乙二醛的有效替代品。所述方法使得有可能管理該淀粉質物質的變構和交聯(lián)機制之間的競爭。交聯(lián)的淀粉的結晶相含量由此根據(jù)特定最終使用需要進行控制。
【專利說明】用于在用作交聯(lián)劑的多磷酸鹽存在下反應性擠出淀粉質材 料的方法、所得產物及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于在為多磷酸鹽并且更優(yōu)選為三偏磷酸鈉的交聯(lián)劑存在下反 應性擠出淀粉質材料的方法。三偏磷酸鈉充當現(xiàn)有技術所使用并且推薦的乙二醛的有效替 代品。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一些實施例中，該方法有利地使得有可能控制淀粉的變 構與交聯(lián)之間的競爭。此方法因此使得有可能獲得具有可接受的殘留結晶相含量的交聯(lián)淀 粉，以便理想地響應不同最終應用的特定要求。
[0002] 反應性擠出是一種用于使納米級粒子形式的淀粉質材料成形的技術，這些淀粉質 材料可分散在水中或分散在水性醇溶劑中。此項技術是基于在交聯(lián)劑存在下擠出淀粉質材 料的一個第一階段、隨后的一個造粒階段以及隨后的研磨。通過添加水或水性醇溶劑，有可 能最終產生這樣的分散體：具有至少等于20%干重淀粉質材料的固體物質含量；隨時間變 化是穩(wěn)定的；并且展現(xiàn)出如激光粒度分析所測定的在100與500nm之間的粒度。
[0003] 此項技術在文獻EP1 159 301中得以描述，隨后在文獻EP1 303 667、EP1 303 670和EP2 251 484中概述并細化，這3個文獻是針對所獲得的產物在紙制造中的應用。 更精確地說，這后三個文獻是針對旨在覆蓋紙張以便具體地賦予紙張改進的光學特性的組 合物的制造，所述組合物以"涂覆顏料"為本領域技術人員所已知。
[0004] 如所引用的后3個文獻所證明的，在紙涂覆顏料中利用通過反應性擠出制得的粒 子，使得部分可能替代此類應用當前所使用的合成粘合劑，并且同時維持同等水平的以下 特性：涂覆顏料本身的高剪切梯度粘度和低剪切梯度粘度（布魯克費爾德粘度和哈克粘度 (BrookfieldandHaakeviscosity))方面的特性以及紙張的保水性和可印刷性方面的特 性。
[0005] 這些文獻包含很大程度上基于交聯(lián)劑的披露內容，所述交聯(lián)劑表現(xiàn)為擠出階段的 必要組分。存在于擠出機內并且因此將與擠出機內的淀粉質材料反應的這種交聯(lián)劑可在被 弓丨入到擠出機中之前引入、添加到淀粉中（預混合）和/或直接引入到擠出機中，優(yōu)選直接 引入到擠出機中。該交聯(lián)劑可以是或可以不是可逆的。在可逆的交聯(lián)劑類別中，這些文獻 引用多醛，并且具體是二醛，如戊二醛和乙二醛；以及碳水化合物，乙二醛是最優(yōu)選的。在不 可逆交聯(lián)劑中，可能提及表氯醇。應注意，在實例中僅說明了乙二醛，沒有任何證據(jù)證明所 提及的其他試劑在所描述的方法中同樣很好地起作用。
[0006] 目前，乙二醛在相當多的方面具有缺點。它最常以強酸性的形式遞送，并且因此是 腐蝕性水溶液（pH接近2)。此外，它是極具反應性的化合物，可以與氧化劑、酸以及強堿激 烈地反應。另外，與所有醛一樣，它對皮膚和粘膜有強烈刺激性。最后，乙二醛是一種被描 述為"CMR"的產品：致誘變并且有生殖毒性。它被標記為H341，這表示它傾向于誘導遺傳 異常。
[0007] 因此，存在未解決的技術問題，其在于發(fā)現(xiàn)能夠在反應性擠出過程中有效替代乙 二醛的交聯(lián)劑。
[0008] 為此目標努力，本 申請人:已成功證明多磷酸鹽并且具體地說三偏磷酸鈉滿足這些 要求。
[0009] 而且，本發(fā)明的第一主題在于一種制造由至少一種淀粉質材料組成的粒子的方 法，所述方法包括：
[0010] a)在至少一種交聯(lián)劑存在下擠出至少一種淀粉質材料的至少一個階段，b) -個 造粒階段，
[0011] C)可能地一個研磨階段，以及
[0012] d)可能地一個在一種溶劑中分散的階段，
[0013] 其特征在于該交聯(lián)劑是一種多磷酸鹽。
[0014] 文獻WO2004/085481披露了一種通過擠出生產淀粉質材料的粒子的方法，所述 擠出是對先前交聯(lián)的淀粉質材料進行的。實際上，它具體在第4頁第24至28行規(guī)定，最初 通過在淀粉、水、堿以及交聯(lián)劑之間混合形成一種漿，并且然后將所述漿引入到擠出機中。
[0015] 黎畢正（BiZhengLi)以及同事的文章，食品工程雜志（JournalofFood Engineering) 92 (2009) 255-260,披露了一種用于生產與三偏磷酸鈉交聯(lián)的淀粉質材料的 粒子的方法。此文章絕沒有披露在三偏磷酸鈉存在下在強剪切應力下對淀粉質材料進行的 擠出階段或任何處理或捏合。
[0016] 更具體地說，為本發(fā)明的主題的方法在于一種用于生產由至少一種淀粉質材料組 成的粒子的方法，所述方法包括：
[0017]a)在至少一種交聯(lián)劑存在下擠出至少一種淀粉質材料的至少一個階段，b) -個 造粒階段，
[0018]c)可能地一個研磨階段，以及
[0019] d)可能地一個在一種溶劑中分散的階段，
[0020] 其特征在于該交聯(lián)劑是一種多磷酸鹽，并且該擠出階段a)是通過將該淀粉質材 料、多磷酸鹽以及一種溶劑引入到擠出機中來進行的。
[0021] 在為本發(fā)明的主題的方法的一個優(yōu)選實施例中，該磷酸鹽是三偏磷酸鈉。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法的擠出階段a)是在一個擠出機中進行：此裝置是相當大的剪 切力施加于該淀粉或該淀粉質材料所在的位置。另外，此階段是在至少等于40°C、優(yōu)選至 少50°C，非常優(yōu)選至少60°C的溫度下進行的，但在所有情況下都是在低于該淀粉質材料的 降解溫度的溫度下進行的；考慮到所使用的材料的物理和化學特征，選擇此溫度在本領域 技術人員的正常技能范圍之內。
[0023] 該方法產生在5巴與150巴之間的壓力。
[0024] 更具體地說，擠出階段a)是通過將非交聯(lián)的淀粉質材料和多磷酸鹽引入到該擠 出機中來進行的。
[0025] 根據(jù)為本發(fā)明的主題的方法，使該淀粉質材料或淀粉在擠出機中在該交聯(lián)劑存在 下經受相當大的剪切應力。該淀粉的交聯(lián)因此在該擠出機內發(fā)生。
[0026] 更具體地說，為本發(fā)明的主題的方法因此在于一種用于生產由至少一種交聯(lián)的淀 粉質材料組成的粒子的方法，所述方法包括：
[0027]a)在至少一種交聯(lián)劑存在下擠出至少一種淀粉質材料的至少一個階段，b) -個 造粒階段，
[0028] 該交聯(lián)劑是多磷酸鹽并且該擠出階段包括：
[0029]i)一個將該淀粉質材料、該交聯(lián)劑以及一種溶劑引入到一個擠出機中的階段，以 及
[0030] ii) 一個在該交聯(lián)劑存在下在強剪切下捏合該淀粉質材料的階段。
[0031] 非交聯(lián)的淀粉質材料通常被引入到該擠出機的第一區(qū)，區(qū)1中或引入在該擠出機 的底部，但是同樣可被引入到除最后一區(qū)之外的任何區(qū)中。此引入可通過經由該擠出機的 頂部重力插入或者通過使用本領域技術人員已知的特定引入系統(tǒng)例如像"側進料器"來實 現(xiàn)。
[0032] 該淀粉質材料可以與另一種淀粉質材料混合和/或與不同于淀粉質材料的另一 種構分混合而引入。作為不同于淀粉質材料的另一種構分的一個實例，可能提及抗微生物 劑、非水增塑劑如多元醇（例如乙二醇、丙二醇、甘油或麥芽糖）、尿素、乳酸鈉等。此混合物 因此通常被引入到區(qū)1中，但也可被引入到該擠出機的除最后一區(qū)之外的任何區(qū)中。出于 此目的，可以通過在"干式摻混"類型的裝置中均質化來獲得該混合物。
[0033] 同樣地或者根據(jù)另一個實施例，該淀粉質材料可以與另一種淀粉質材料和/或與 不同于淀粉質材料的另一種構分，不以混合物的形式而是單獨地組合引入。根據(jù)此實施例， 這些成分被單獨地引入到同一區(qū)中（引入到除最后一區(qū)之外的任何區(qū)中，但優(yōu)選引入到該 擠出機的第一區(qū)或底部），或引入到不同區(qū)中。
[0034] 在所有情況下，當單獨地引入這些成分時，它們是從本領域技術人員熟知的標準 計量系統(tǒng)引入。
[0035] 該至少一種淀粉質材料的擠出階段a)同樣是通過向該擠出機中引入有待交聯(lián)的 淀粉質材料以及該交聯(lián)劑（在此情況下為多磷酸鹽），通過向該擠出機中引入至少一種溶 劑優(yōu)選一種溶劑來進行的。該擠出實際上是在一種溶劑介質中發(fā)生。
[0036] 因此，該擠出階段a)是通過將選自水和水性醇溶劑的至少一種溶劑引入到該擠 出機中來進行的。優(yōu)選溶劑是水。這種溶劑或這些溶劑的混合物是用于使淀粉質部分變構。 換句話說，該溶劑具體地可以充當并且確實充當增塑劑。該溶劑或這些溶劑的混合物可以 被引入到該擠出機的任何區(qū)中。
[0037] 因此，該溶劑或這些溶劑的混合物可以在有待交聯(lián)的淀粉質材料和交聯(lián)劑（多磷 酸鹽）已經被引入到該擠出機中之后被引入。
[0038] 將該溶劑或這些溶劑的混合物朝該擠出機末端添加得越遠，該淀粉的變構持續(xù)時 間將被減少得越多，并且因此該淀粉質材料或淀粉的變構程度將越小。
[0039] 還有可能設想在將淀粉質材料引入到擠出機中之前注入溶劑的系統(tǒng)。
[0040] 仍然根據(jù)為本發(fā)明的主題的方法的另一個實施例，該溶劑或該淀粉質材料以淀粉 質材料的"漿體"型水性分散體的形式被同時引入。
[0041 ] 在此方法中，被引入到擠出機中并且將僅與在擠出機內的淀粉質材料反應的交聯(lián) 劑，在此情況下是多磷酸鹽并且更優(yōu)選是三偏磷酸鈉，可以恰在被引入到擠出機中之前添 加到淀粉中（預混合），或者被直接引入到已經包含有待交聯(lián)的淀粉質材料的擠出機中，可 能是在一種溶劑的存在下進行。優(yōu)選地，該交聯(lián)劑被直接引入到該擠出機中。
[0042] 該交聯(lián)劑，在此情況下是多磷酸鹽，相對于所使用的淀粉質材料的干重，占0. 1 % 至10%干重。
[0043] 就控制淀粉質材料的變構與可能由淀粉質材料攜帶的親核基團和至少一種可能 的其他成分之間的交聯(lián)反應之間的競爭而言，引入多磷酸鹽的區(qū)并且具體地說其相對于引 入溶劑（具體地水）的區(qū)的相對位置是一個重要參數(shù)。
[0044] 應特別注意，當引入多磷酸鹽時溶劑（具體地水）以按重量計占擠出物的至少 40%的比例存在于擠出物中時，將獲得在應用方面特別有利的產物。擠出物是指存在于擠 出機中的全部材料，因此是指至少該淀粉質材料和該溶劑，以及甚至任何其他成分（如增 塑劑、潤滑劑以及抗微生物劑）。不希望受任何一種理論約束，本 申請人:認為這些結果與經 由溶劑含量的特定調節(jié)實現(xiàn)的對淀粉質材料的變構現(xiàn)象和淀粉質材料的結晶相含量的控 制有關。
[0045] 在本發(fā)明的另一個版本，即一個特別優(yōu)選的實施例中，這兩種機制（變構_交聯(lián)） 之間的競爭通過在淀粉變構時進一步引入一種堿性催化劑得到管理、控制。在此情況下，擠 出階段a)進一步包括將一種堿性催化劑引入到該擠出機中。然后將優(yōu)選將交聯(lián)劑（在此 情況下是多磷酸鹽）在所述堿性催化劑之前引入到反應介質中（該多磷酸鹽因此出于其非 活化形式）：這使得有可能有效地將該多磷酸鹽分散在材料中。然后從堿金屬和堿土金屬 氧化物和氫氧化物（具體是氫氧化鈉）選擇堿性催化劑。堿性催化劑優(yōu)選以水溶液或水性 分散體的形式引入到擠出機中。
[0046] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是一種用于生產由至少一種交聯(lián)的淀粉質材料組成的 粒子的方法，該方法包括：
[0047]a)在至少一種交聯(lián)劑存在下擠出至少一種淀粉質材料的至少一個階段以及
[0048] b)-個造粒階段，
[0049] 其特征在于該交聯(lián)劑是多磷酸鹽并且該擠出階段a)包括：
[0050]i)這樣一個階段：將該淀粉質材料引入到該擠出機的一個第一引入?yún)^(qū)、將該交聯(lián) 劑引入到一個第二區(qū)、將至少一種溶劑引入到一個第三區(qū)、以及將該堿性催化劑引入到一 個第四區(qū)，該第二區(qū)和該第四區(qū)是不同的，以及
[0051] ii)一個特別地在該交聯(lián)劑存在下在強剪切下捏合該淀粉質材料的階段。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第一實施例，該第一區(qū)和該第二區(qū)是相同的。該淀粉質 材料和該交聯(lián)劑的引入然后可以單獨地實現(xiàn)或作為預混合物實現(xiàn)。
[0053] 在此實施例中，該第一區(qū)位于該第三區(qū)上游，該第三區(qū)本身位于該第四區(qū)上游。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第二實施例，該第二區(qū)和該第三區(qū)是相同的。該交聯(lián)劑 和該溶劑的引入然后可以單獨地實現(xiàn)或作為預混合物實現(xiàn)。
[0055] 在此實施例中，該第一區(qū)位于該第二區(qū)上游，該第二區(qū)本身位于該第四區(qū)上游。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第三實施例，該第一區(qū)、該第二區(qū)以及該第三區(qū)是相同 的。該淀粉質材料、該交聯(lián)劑以及該溶劑的引入然后可以單獨地實現(xiàn)或作為預混合物實現(xiàn)。
[0057] 在此實施例中，該第一區(qū)位于該第四區(qū)上游。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第四實施例，該第一區(qū)和該第四區(qū)是相同的。該淀粉質 材料和該堿性催化劑的引入然后可以單獨地實現(xiàn)或作為預混合物實現(xiàn)。
[0059] 在此實施例中，該第一區(qū)位于該第三區(qū)上游，該第三區(qū)本身在該第二區(qū)上游。
[0060]該淀粉質材料可以選自"顆粒態(tài)淀粉"。此處，"顆粒態(tài)淀粉"應理解為意指天然淀 粉或物理、化學或酶改性的淀粉，這種淀粉在淀粉顆粒中保留了與天然存在于高等植物器 官和貯藏組織內，特別是谷物粒、豆科植物粒、馬鈴薯或樹薯塊莖、根、球莖、莖和果實內的 淀粉粒類似的一種半結晶結構。這種半結晶狀態(tài)實質上是由于支鏈淀粉（淀粉的主要構分 中的一種）的大分子。在天然狀態(tài)下，這些淀粉粒展現(xiàn)出從15%到45%變化的結晶度水平， 并且該結晶度水平實質上取決于淀粉的植物學來源以及它已經進行的任何處理。當放置在 偏振光下時，顆粒態(tài)淀粉展現(xiàn)出一種特征性的黑色十字，稱為馬爾他十字，這是顆粒態(tài)的典 型特征。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，該顆粒態(tài)淀粉可以源于任何植物來源，包括富含直鏈淀粉或反之富 含支鏈淀粉（糯質）的顆粒態(tài)淀粉。它可以是來自谷類如小麥、玉米、大麥、莧菜、小黑麥、 高粱或稻；塊莖類如馬鈴薯或樹薯；或豆科植物如豌豆、芒果豆或大豆的天然淀粉，以及此 類淀粉的混合物。
[0062] 根據(jù)一個實施例，該顆粒態(tài)淀粉是通過酸、氧化或酶的途徑而水解的淀粉、或是一 種氧化淀粉。它可以是一種通常稱為液化淀粉的淀粉或是一種白糊精。
[0063] 根據(jù)另一個實施例，它也可以是經物理化學手段改性但實質上保留了起始天然 淀粉的結構，如具體地酯化和/或醚化的淀粉，特別是經酰化、羥丙基化、陽離子化、交聯(lián)、 磷酸化或琥泊?；男缘牡矸?，或在水性介質中在低溫下處理（用英語說"annealing(退 火）"）的淀粉。優(yōu)選地，該顆粒態(tài)淀粉是水解、氧化或改性的淀粉，特別是來自玉米、小麥、 豌豆或馬鈴薯的淀粉。
[0064] 該顆粒態(tài)淀粉通常具有在20°C下在脫礦質水中按質量計小于5%的可溶物質含 量。它優(yōu)選在冷水中是幾乎不可溶的。
[0065] 根據(jù)一個第二實施例，該淀粉質材料可以是一種水溶性淀粉，該水溶性淀粉也可 以源于任何植物來源，包括富含直鏈淀粉或反之富含支鏈淀粉（糯質）的水溶性淀粉。這 種水溶性淀粉可以作為對該顆粒態(tài)淀粉的部分或完全的替代而引入。
[0066] 在本發(fā)明的含義內，"水溶性淀粉"應理解為意指展現(xiàn)出在20°C下并且在機械攪拌 24小時的情況下在脫礦質水中按重量計至少等于5%的可溶性部分的任何淀粉質復合物。 該可溶性部分優(yōu)選地是按重量計大于20%并且特別是按重量計大于50%。當然，該可溶性 淀粉可以是完全可溶于脫礦質水中的（可溶性部分=100% )。
[0067] 此種水溶性淀粉可以通過轉鼓預糊化、擠出機預糊化、淀粉質懸浮液或溶液的霧 化、使用非溶劑進行沉淀、水熱蒸煮、化學功能化或其他手段來獲得。它具體是一種預糊化 的、擠出的或霧化的淀粉，一種高度轉化的糊精（也稱為黃糊精），一種麥芽糊精，一種功能 化的淀粉或這些產品的任何混合物。
[0068] 預糊化的淀粉可以通過對天然淀粉或改性淀粉進行水熱糊化處理，特別是通過蒸 汽蒸煮、噴射式蒸煮器蒸煮、轉鼓蒸煮、在捏合機/擠出機系統(tǒng)中蒸煮，然后進行干燥（例 如在烘箱中、在流化床上用熱空氣、在轉鼓中），通過霧化、通過擠出或通過冷凍干燥來獲 得。此類淀粉通常展現(xiàn)出在20°C下在脫礦質水中按重量計大于5%、并且更通常地在10% 與100%之間的溶解度，以及低于15% (如衍射強度RX所確定）、通常低于5%并且最經 常低于1%或者甚至為零的淀粉結晶度。例如，可能提及由本 申請人:制造并且以商品名 PREGEFLO?銷售的產品。
[0069] 高度保守的糊精也在可以在本發(fā)明的背景中使用的淀粉質材料之中。它們可 以由天然淀粉或改性淀粉、通過在低含水量的酸性介質中進行糊精化作用來制備。它們 具體可以是可溶性的白糊精或黃糊精。例如，可能提及由本 申請人:制造并且銷售的產品 STABILYS?A053或TACKIDEX?C072。此類淀粉展現(xiàn)出在20°C下在脫礦質水中按 重量計通常在10%與95%之間的溶解度，以及低于15%、通常低于5%的淀粉結晶度。
[0070] 麥芽糊精和脫水葡萄糖漿也適用于本發(fā)明。它們可以通過淀粉在水性介質中的 酸、氧化或酶的水解作用來獲得。具體地，它們可以展現(xiàn)出在〇. 5與40之間、優(yōu)選在0. 5與 20之間并且仍更好地在0. 5與12之間的右旋糖當量（DE)。此類麥芽糊精或脫水葡萄糖漿 是例如由本 申請人:制造并且以商品名GLUC1DEX?銷售的，并且展現(xiàn)出在20°C下在脫礦 質水中通常大于90%或者甚至接近100%的溶解度，以及通常低于5%并且通常幾乎為零 的淀粉結晶度。
[0071] 功能化的淀粉可以由一種天然的或改性的淀粉獲得。功能化作用可以例如通過酯 化或醚化至足夠高的水平賦予淀粉水溶性的程度來實現(xiàn)。此類功能化的淀粉具有大于5%、 優(yōu)選地大于10 %并且仍更好地大于50%的如上定義的可溶性部分。
[0072] 功能化作用可以是，具體地通過使用乙酸酐進行水相乙?；⑴c混合酸酐反應、膠 相羥丙基化、干相或膠相陽離子化、通過磷酸化或琥珀?；M行干相或膠相陰離子化來實 現(xiàn)。所獲得的水溶性高度功能化的淀粉可以展現(xiàn)出在〇. 01與3之間并且仍然更好地在0. 05 與1之間的取代度。優(yōu)選地，用于該淀粉的改性或功能化的試劑具有可再生的來源。
[0073] 根據(jù)另一個有利的實施例，該水溶性淀粉是一種水溶性玉米、小麥或豌豆淀粉，或 其一種水溶性衍生物。另外，有利地，它具有低含水量，通常按重量計優(yōu)選低于10%、優(yōu)選低 于5%、特別是低于2. 5%，并且理想地按重量計低于0. 5%、或者甚至低于0. 2%。
[0074] 根據(jù)一個第三實施例，對于組合物的制備所選擇的淀粉質組分是一種有機改性 的、優(yōu)選有機可溶性淀粉，它還可以源于任何植物來源，包括富含直鏈淀粉或者反之富含支 鏈淀粉（糯質）的一種有機改性的、優(yōu)選有機可溶性淀粉。這種有機可溶性淀粉可以作為 對該顆粒態(tài)淀粉或該水溶性淀粉的部分或完全的替代而引入。
[0075] 在本發(fā)明的含義內，"有機改性的淀粉"應理解為意指除根據(jù)以上給出的定義的顆 粒態(tài)淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉質組分。優(yōu)選地，這種有機改性的淀粉幾乎是非晶 態(tài)的，即該有機改性的淀粉展現(xiàn)出低于5%、通常低于1%并且特別地為零的淀粉結晶度。 它優(yōu)選地是"有機可溶性的"，即展現(xiàn)出在20°C下在一種溶劑中按重量計至少等于5%的一 個可溶部分，該溶劑是選自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、 戊二酸二甲酯、檸檬酸三乙酯、二元酯類、二甲亞砜（DMSO)、異山梨醇二甲醚、三乙酸甘油 酯、二乙酸異山梨醇酯、二油酸異山梨醇酯以及植物油的甲基酯類。該可溶性部分優(yōu)選地是 按重量計大于20 %并且特別是按重量計大于50 %。當然，該有機可溶性淀粉可以是完全可 溶于以上提及的一種或多種溶劑中的（可溶性部分=100% )。
[0076] 該有機改性的淀粉可以根據(jù)本發(fā)明以固體形式使用，包括具有低的含水量（即按 重量計低于10%)的形式。它可以特別地按重量計低于5%，特別低于2. 5%，并且理想地 按重量計低于0. 5 %，或者甚至低于0. 2 %。
[0077] 可以在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的有機改性的淀粉可以通過天然或改性的淀 粉（如以上提出的那些）的功能化作用來制備。這種高度功能化作用可以是，例如通過酯 化或醚化至足夠高的程度以使其基本上是非晶態(tài)的或賦予其在水中的不溶性以及優(yōu)選地 在以上有機溶劑中的溶解性來實現(xiàn)。此類功能化的淀粉展現(xiàn)出大于5%、優(yōu)選大于10%、仍 更好地大于50%的如上所定義的可溶性部分。
[0078] 功能化作用可以是，具體地通過使用乙酸酐進行溶劑相乙?；?、接枝（例如溶劑 相或通過反應性擠出酸酐、混合酸酐、脂肪酰氯、己內酯或丙交酯的低聚物）、膠相羥丙基化 和交聯(lián)、干相或膠相陽離子化和交聯(lián)、通過磷酸化或琥珀?；M行陰離子化、以及干相或膠 相交聯(lián)、硅烷化、或丁二烯調聚來實現(xiàn)。
[0079] 這些高度功能化的有機改性的、優(yōu)選有機可溶性淀粉具體地可以是淀粉、糊精、麥 芽糊精、脫水葡萄糖漿的乙酸酯或這些淀粉質材料（淀粉、糊精、麥芽糊精、脫水葡萄糖漿） 的具有4至22個碳的脂肪鏈的脂肪酯，這些產品一起優(yōu)選地展現(xiàn)出在0. 5與3. 0之間、優(yōu) 選0. 8與2. 8之間、并且特別是在1. 0與2. 7之間的取代度（DS)。
[0080] 這些可以例如是淀粉、糊精、麥芽糊精或脫水葡萄糖漿的己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、 月桂酸酯、棕櫚酸酯、油酸酯以及硬脂酸酯，具體地展現(xiàn)出在0. 8與2. 8之間的DS。根據(jù)另 一個有利的實施例，該有機改性的淀粉是一種有機改性的玉米、小麥或豌豆淀粉，或其一種 有機改性的衍生物。
[0081 ] 在所有情況下，擠出機中的淀粉質材料的干物質含量按干重計占擠出機內容物的 至少等于40%、優(yōu)選至少50 %并且非常優(yōu)選至少60%。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明利用的該或這些淀粉質材料（如已經指出的單獨地、混合地或組合地 利用）因此可以與其他成分一起使用。后者可以具體地選自纖維素、木質素、羧甲基纖維素 (CMC)、半纖維素、基于聚丁二酸丁二酯的聚酯、聚乳酸或聚羥基脂肪酸酯、熱塑性聚氨酯、 面筋、蛋白質并且具體是豌豆蛋白、聚酰胺、瓜爾膠、黃原膠、角叉菜膠、藻酸鹽、殼聚糖、肉 桂、羅望子、血紅蛋白、明膠、彈性體、脂質、甘油三酯、飽和或不飽和脂肪酸、藻類以及微型 藻類。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的方法的第二階段在于對離開擠出機的擠出物進行造粒。此操作是通 過允許造粒的任何可用裝置來進行。
[0084] 該造粒后接著一個任選的研磨階段（階段c))，具體是對固體進行的機械研磨階 段；在分散于水或水性醇溶劑中后進行的機械研磨，之后為提取該固體的階段（例如通過 冷凍干燥）；或低溫研磨，此處理的目的是使獲自前一個階段的顆粒的粒度減小。
[0085] 在本發(fā)明的含義內，該造粒階段，除對獲自擠出階段的擠出物進行造粒之外，還可 以包括如上所述的一個研磨階段。
[0086] 根據(jù)一個實施例，在本發(fā)明的含義內，造?？梢杂梢陨纤龅难心ルA段組成。
[0087] 最后，并且任選地，獲自階段b)的顆?；颢@自階段c)的經研磨顆粒可以分散在水 或水性醇溶劑中，優(yōu)選分散在水中。
[0088] 有利地，在研磨之后獲得如通過光散射粒度分析所確定的在約100nm與500nm之 間大小的粒子，這些粒子可以易于放入在水或水性醇溶劑中的水性分散體，并且具有至少 20%淀粉干重的干物質含量，由此獲得的分散體隨時間變化是完全穩(wěn)定的。
[0089] 本發(fā)明還涉及根據(jù)以上所述的方法獲得的交聯(lián)淀粉粒子。
[0090] 本發(fā)明的另一個主題涉及根據(jù)以上所述的方法獲得的交聯(lián)淀粉質材料的粒子的 分散體以及所得的在水或一種溶劑中的分散體。
[0091] 換句話說，本發(fā)明的其他主題由以下各項構成：由實施本發(fā)明的方法的階段a)和 b)獲得的顆粒；由實施本發(fā)明的方法的階段a)、b)和c)獲得的經研磨或造粒的粒子；以及 顆粒或經研磨或造粒的粒子在水或水性醇溶劑中的分散體，所述分散體是由實施本發(fā)明的 方法的階段a)、b)、和d)或a)、b)、c)和d)獲得的。
[0092] 最后，一個最終主題在于獲自根據(jù)本發(fā)明的方法的顆?；蚪浹心チＷ拥姆稚Ⅲw在 一般濕膜的制造、紙制造且具體是涂覆顏料的制造、在制藥領域中作為活性物質載體、化妝 品、農業(yè)和園藝業(yè)、人類和動物營養(yǎng)、以及與合成聚合物的混合物的制造中的用途。
[0093] 實例
[0094] 確切地說，可以使用不同的螺桿輪廓來控制傳遞至該材料的確切機械能，并且由 此控制淀粉的變構與交聯(lián)反應之間的競爭。
[0095] 在構成所述螺桿的不同區(qū)上限定一個螺桿輪廓。每個區(qū)（Z)由具體地確保傳輸或 剪切的特定部件（P)組成，這取決于材料通過該區(qū)的某一角度。每個區(qū)還與一個特定溫度 (T)相關聯(lián)。
[0096] 對于部件，使用以下符號：
[0097]T:具有不同螺距的傳送部件
[0098]M:具有非常低的剪切分量的非常分散的混合部件
[0099]C:包括剪切分量高的所有部件，換句話說在30°、45°、60°和90°具有正螺距 (directpitch)而且在30°、45°、60°具有反螺距的所有剪切部件，以及具有反螺距的傳 輸或混合部件。
[0100]實例 1
[0101] 此實例說明了現(xiàn)有技術，并且具體地對應于在乙二醛存在下根據(jù)如在文獻EP1 303 670的實例2中所述的方案對淀粉進行的擠出。
[0102] 將天然玉米淀粉（按重量計113份，其中水含量等于11.5%)和甘油（按重量計 17. 9份）的混合物通過一個容積式進料器以8. 22kg/h的速率引入到一個擠出機中。所述 混合物被引入到該擠出機的區(qū)1中，該擠出機具有15個區(qū)并且展現(xiàn)出圖1所示的一個螺桿 輪廓和溫度概況。螺桿速度設定在500轉數(shù)/分鐘。通過一個活塞泵以0.6kg/h的速率在 區(qū)2引入水（21份）。通過相同的裝置，以1.07kg/h的速率在區(qū)5引入乙二醛（1.9份） 和水。最后，擠出物中的水的量按重量計低于在添加交聯(lián)劑（乙二醛）之前所引入的水的 25%，并且具體地按重量計為13%。
[0103]實例 2
[0104] 此實例說明了現(xiàn)有技術，并且具體地對應于在乙二醛存在下根據(jù)如在文獻EP1 303 670的實例2中所述的方案對淀粉進行的擠出。
[0105] 將天然玉米淀粉（按重量計113份，其中水含量等于11. 5% )和甘油（按重量計 17. 9份）的混合物通過一個容積式進料器以6. 46kg/h的速率引入到一個擠出機中。所述 混合物被引入到該擠出機的區(qū)1中，該擠出機具有15個區(qū)并且展現(xiàn)出如圖2所示的一個螺 桿輪廓。螺桿速度設定在500轉數(shù)/分鐘。通過一個活塞泵以0.5kg/h的速率在區(qū)2引入 水（20份，包括來自天然淀粉的水）。通過相同的裝置，以1. 39kg/h的速率在區(qū)5引入乙二 醛（1份）和水。最后，擠出物中的水的量按重量計低于在添加交聯(lián)劑（乙二醛）之前所引 入的水的31 %，并且具體地按重量計為14%。
[0106]實例 3
[0107] 此實例說明了本發(fā)明。將天然玉米淀粉（按重量計113份，其中水含量等于12%) 通過一個容積式進料器以4. 94kg/h的速率引入到一個擠出機中。它被引入到該擠出機的 區(qū)1中，該擠出機具有15個區(qū)并且展現(xiàn)出如圖3所示的一個螺桿輪廓。螺桿速度設定在 500轉數(shù)/分鐘。通過一個活塞泵以0.5kg/h的速率在區(qū)2引入水（170. 4份，包括來自天 然淀粉的水）。通過相同的裝置，以〇.lkg/h的速率在區(qū)5引入在溶液中的三偏磷酸鈉（2. 3 份）。在區(qū)9,以0. 032kg/h的速率引入氫氧化鈉的溶液（0. 74份）。最后，擠出物中的水的 量按重量計等于在添加交聯(lián)劑（三偏磷酸鹽）之前所引入的水的65. 5%，并且具體地按重 量計為60%。
[0108]實例 4
[0109] 此實例說明了本發(fā)明；它與前一個實例相同，不同之處在于該擠出機具有如圖4 所示的一個輪廓。
[0110]實例 5
[0111] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該擠出機具有如圖5所示的 一個輪廓。
[0112]實例 6
[0113] 此實例也說明了本發(fā)明。將天然玉米淀粉（按重量計113份，其中水含量等于 12% )通過一個容積式進料器以4. 94kg/h的速率引入到一個擠出機中。它被引入到該擠 出機的區(qū)1中，該擠出機具有15個區(qū)并且展現(xiàn)出如圖6所示的一個螺桿輪廓。螺桿速度設 定在500轉數(shù)/分鐘。通過一個活塞泵以0.5kg/h的速率在區(qū)2引入水（170. 4份，包括來 自天然淀粉的水）。通過相同的裝置，以〇.lkg/h的速率在區(qū)3引入在溶液中的三偏磷酸 鈉（2. 3份）。在區(qū)9,以0. 032kg/h的速率引入氫氧化鈉的溶液（0. 74份）。最后，擠出物 中的水的量按重量計等于在添加交聯(lián)劑之前所引入的水的65. 5%，并且具體地按重量計為 60%〇
[0114]實例 7
[0115] 此實例說明了本發(fā)明；它與前一個實例相同，不同之處在于該擠出機具有如圖7 所示的一個輪廓。
[0116]實例 8
[0117] 此實例說明了本發(fā)明；它與前一個實例相同，不同之處在于該擠出機具有如圖8 所示的一個輪廓。
[0118]實例 9
[0119] 此實例也說明了本發(fā)明；它與前一個實例相同，不同之處在于該擠出機具有如圖 9所示的一個輪廓。
[0120]實例 10
[0121] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，但螺桿速度設定在250轉數(shù)/分鐘。
[0122]實例 11
[0123] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，但不同之處在于三偏磷酸鈉與該淀粉預 混合并且以此形式在區(qū)1引入，而蘇打溶液在區(qū)9引入（參見圖10)。
[0124]實例 12
[0125] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例11相同，不同之處在于在該淀粉與三偏磷酸鈉混 合之前引入水（參見圖11)。
[0126]實例 13
[0127] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該淀粉是一種馬鈴薯淀粉。
[0128]實例 14
[0129] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該淀粉是一種稻淀粉。
[0130]實例 15
[0131] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該淀粉是一種豌豆淀粉。
[0132]實例 16
[0133] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該淀粉是一種陰離子型玉 米淀粉。
[0134]實例 17
[0135] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該淀粉是一種陽離子型玉 米淀粉。
[0136]實例 18
[0137] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于該淀粉是一種羥丙基化的 淀粉。
[0138]實例 19
[0139] 此實例說明了本發(fā)明；它與實例3相同，不同之處在于所引入的復合物是糯質淀 粉和玉米粉的混合物。
[0140] 以下所有實驗均在LeistritzZSE27maxx型擠出機上進行，該擠出機所具有的 L/D比=60并且擁有15個區(qū)。
[0141] 通過Proflex型Schlenck固體重力進料器將粉末引入到該擠出機中。
[0142] 通過Brabender型液體重力進料器在流速大于lkg/h時將液體引入到該擠出機 中。在液體流速低于lkg/h時，使用重力微型進料器。
[0143] 所利用的溫度概況在以下表1中給出。
【權利要求】
1. 一種用于生產由至少一種淀粉質材料組成的粒子的方法，該方法包括： a) 在至少一種交聯(lián)劑存在下擠出至少一種淀粉質材料的至少一個階段， b) -個造粒階段， c) 可能地一個研磨階段，以及 d) 可能地一個在一種溶劑中分散的階段， 并且其特征在于該交聯(lián)劑是一種多磷酸鹽，并且該擠出階段a)是通過將該淀粉質材 料、該多磷酸鹽以及一種溶劑引入到擠出機中來進行的。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于階段a)是在至少等于40°C、優(yōu)選至少為50°C 并且非常優(yōu)選地為至少60°C的溫度下進行的。
3. 如權利要求1或2中一項所述的方法，其特征在于該多磷酸鹽相對于淀粉質材料的 干重，占0. 1%至10%干重。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于在引入該多磷酸鹽時，該溶劑按 重量計占該擠出物的至少40%。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于該擠出階段a)是通過將一種堿 性催化劑引入到該擠出機中來進行的。
6. 如權利要求5所述的方法，其特征在于該多磷酸鹽是在該堿性催化劑之前被引入到 該擠出機中的。
7. 如權利要求5或6中任一項所述的方法，其特征在于該堿性催化劑是選自堿金屬和 堿土金屬氧化物和氫氧化物。
8. 如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于該擠出階段a)的該溶劑是選自 水和水性醇溶劑，并且優(yōu)選是水。
9. 如權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于該多磷酸鹽是三偏磷酸鈉。
10. 通過如權利要求1至9中一項所述的方法獲得的顆粒。
11. 通過如權利要求1至9中一項所述的方法獲得的經研磨粒子。
12. 通過如權利要求1至9中一項所述的方法獲得的顆粒或經研磨顆粒子在水或一種 水性醇溶劑中的分散體。
13. 如權利要求10所述的顆粒、如權利要求11所述的經研磨粒子、或如權利要求12所 述的分散體在濕膜的制造、紙制造和涂覆顏料的制造、在制藥領域中作為活性物質載體、化 妝品、農業(yè)和園藝業(yè)、人類和動物營養(yǎng)、以及與合成聚合物的混合物的制造中的用途。
【文檔編號】C08B31/00GK104507971SQ201380040533
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權日:2012年7月31日
【發(fā)明者】J·帕克, R·塞恩特-魯普, V·維亞茨 申請人:羅蓋特公司